CN109867276B - 在衬底上直接制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，其包括：(1)在衬底上形成用以生长石墨烯的碳源层；(2)在碳源层上形成用以催化石墨烯生长的催化金属层；(3)将形成有碳源层和催化金属层的衬底置于退火炉中，在惰性气体气氛、500℃‑1000℃退火处理获得石墨烯；(4)将生长有石墨烯的衬底温度降至室温，并除去催化金属层，从而实现石墨烯的直接制备。本发明提供的方法工艺流程简单，在衬底上所生长的石墨烯质量较好，能够形成较大晶界的石墨烯，并且无需转移步骤，有利于在不同衬底上的器件制作；另外，此方法无需气体碳源参与，简化了工艺流程，不受衬底限制，能够简单高效的得到高质量的石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别涉及一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯材料是目前广泛研究的一种碳基材料，它是组成石墨晶体的基本结构单元，这种单独存在的只有一个原子厚度的二维晶体具有非常独特的电性能、导热性能和光学性质。由于避免电子传输过程中在石墨中层间的散射，电子在常温下的传输速度可达光速的1/300，远高于电子在一般导体中的传输速度。石墨烯在光、电领域的应用都是基于大面积、层数可控的石墨烯薄膜的基础上的。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料问题仍旧没有得到解决。基于此，石墨烯的研究仍停留在基础研究领域，距离大规模的应用仍有一段距离。目前发展的常规的石墨烯制备方法有：微机械剥离、热解碳化硅(SiC)、在过渡金属及重金属上的化学气相沉积(CVD)以及化学插层氧化法。其中CVD方法是宏量制备较高质量石墨烯的最可靠的方法。
目前CVD方法主要在过渡金属上制备石墨烯，石墨烯生长完成以后为了满足不同的应用需求需要将制备的石墨烯转移到相应的绝缘衬底上，石墨烯的转移过程本身是一个复杂且高成本的过程，这对于大规模量产是非常不利的；同时在转移过程中缺陷及杂质引入不可避免，这大大降低了石墨烯质量。为提高石墨烯质量及降低生产成本，直接在绝缘衬底上生长石墨烯避免转移过程是可能的解决方案之一。目前直接在绝缘衬底上生长石墨烯的方法还是基于化学气相沉积法(CVD)，由于缺乏相应的催化层，直接生长石墨烯的质量都较差，且晶界较小，不适用于后期石墨烯器件制作。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)在衬底上设置用以生长石墨烯的碳源层；
(2)在碳源层上形成用以催化石墨烯生长的催化金属层；
(3)将形成有碳源层和催化金属层的衬底置于惰性气体气氛中，于500℃-1000℃进行退火处理，获得石墨烯；
(4)将生长有石墨烯的衬底温度降至室温，并除去催化金属层，从而实现石墨烯的直接制备。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的方法工艺流程简单，由于碳源层上部催化金属层的作用，在衬底上所生长的石墨烯质量较好，能够形成较大晶界的石墨烯，并且无需转移步骤，有利于在不同衬底上的器件制作；另外，此方法无需气体碳源参与，简化了工艺流程，不受衬底限制，能够简单高效的得到高质量的石墨烯。
附图说明
图1是本发明实施例1中在衬底上直接制备石墨烯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)在衬底上设置用以生长石墨烯的碳源层；
(2)在碳源层上形成用以催化石墨烯生长的催化金属层；
(3)将形成有碳源层和催化金属层的衬底置于惰性气体气氛中，于500℃-1000℃进行退火处理，获得石墨烯；
(4)将生长有石墨烯的衬底温度降至室温，并除去催化金属层，从而实现石墨烯的直接制备。
进一步的，所述方法包括：至少以电子束蒸发、磁控溅射、自组装中的任意一种生长方式在衬底上形成碳源层。
进一步的，所述碳源层包括薄碳层，优选的，所述碳源层可以是膜状的碳膜。
优选的，所述碳源层的厚度为1-100nm。
进一步的，所述催化金属层选自具有溶碳能力的金属。
更进一步的，所述金属包括Ni、Co、Pt、Pd、Re、Ir和Fe中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，在步骤(3)中，惰性气体的通入流量为100-1000sccm。
进一步的，在步骤(3)中，所述退火处理的时间为10-120分钟。
更进一步的，所述步骤(3)还包括：在退火过程中或退火完成后，于500-1000℃以氢气刻蚀除去催化金属层上表面的石墨烯。
优选的，所述氢气通入的流量为10-1000sccm。
进一步的，所述方法包括：在步骤(4)中，至少以湿法腐蚀方式除去所述催化金属层。
优选的，所述衬底为耐高温的衬底，所述衬底材质包括GaN、GaAs、InP、Si/SiO2、石英玻璃中的任意一种，但不限于此。
本发明提供的方法根据石墨烯的生长特点，利用具有一定溶碳能力的金属作为催化剂，在进行高温退火时碳源层的部分碳原子会穿过催化金属层在其上面形成上层石墨烯层，而留在催化层下面的碳原子经过高温催化自组装，在衬底表面形成下层石墨烯层。氢气在高温条件下具有刻蚀石墨烯的作用，利用氢气刻蚀上层石墨烯，使下层碳原子不断的往上补充，因此通过此步骤结合调节催化金属层的厚度，可以达到控制下层石墨烯层数的目的。
如下将结合附图以及具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1，本发明一典型实施例涉及的一种在衬底上直接制备石墨烯的方法包括如下步骤：
a.选择表面晶向为(100)的硅片，掺杂类型可以为n型或者p型，硅片尺寸可根据腐蚀槽及腐蚀花篮的尺寸来决定，可以是2-8英寸。在一些较为具体的实施方案中，衬底还可为GaN、GaAs、InP、Si/SiO2、石英玻璃及目前已知的所有耐高温的平坦衬底，衬底尺寸可根据退火炉的腔室内部尺寸来决定，例如可以是2-12寸；
b.在衬底表面生长一层薄碳层作为石墨烯生长的碳源层；该碳源层可以采用本领域公知的电子束蒸发、磁控溅射等方式生长形成；优选的，碳源层的厚度可控制在1nm-100nm之间。
c.在薄碳层上沉积一层催化金属层做为催化层，催化金属层须选择具有一定溶碳能力的金属，例如可以为Ni、Co、Pt、Pd、Re、Ir和Fe中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；
d1.将形成有碳源层和催化金属层的衬底放入退火炉中，在Ar气气氛保护下高温退火，生长形成石墨烯；优选的，退火时间为10-120分钟，退火温度为500-1000℃；优选的，退火炉可以为立式或者管式退火炉；优选的，Ar气流量为100-1000sccm；
d2.通入H2对催化金属层表面的石墨烯进行刻蚀；优选的，氢气流量为10sccm-1000sccm；
e.待退火炉降至室温后，将生长有石墨烯的衬底取出，放置到催化金属腐蚀液中，利用湿法腐蚀的方法将催化金属去除，留下催化金属下方的石墨烯层。例如，若催化金属为Ni，则湿法腐蚀液可以为FeCl3或HCl溶液等。
总而言之，本发明提供的方法工艺流程简单，由于碳源层上部催化金属层的作用，在衬底上所生长的石墨烯质量较好，能够形成较大晶界的石墨烯，并且无需转移步骤，有利于在不同衬底上的器件制作；另外，此方法无需气体碳源参与，简化了工艺流程，不受衬底限制，能够简单高效的得到高质量的石墨烯。
需要说明的是，在本说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种在衬底上直接制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在衬底上设置用以生长石墨烯的碳源层，所述碳源层的厚度为1-100nm；
(2)在碳源层上形成用以催化石墨烯生长的催化金属层，所述催化金属层选自具有溶碳能力的金属，所述金属包括Pt、Pd、Re、Ir中的任意一种或两种以上的组合；
(3)将形成有碳源层和催化金属层的衬底置于惰性气体气氛中，于500℃-1000℃进行退火处理，获得石墨烯，以及，在退火过程中，于500-1000℃以氢气刻蚀除去催化金属层上表面的石墨烯，使下层碳原子不断的往上补充，所述氢气通入的流量为10-1000sccm；
(4)将生长有石墨烯的衬底温度降至室温，并除去催化金属层，从而实现石墨烯的直接制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：以电子束蒸发、磁控溅射、自组装中的任意一种生长方式在衬底上形成碳源层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，惰性气体的通入流量为100-1000sccm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述退火处理的时间为10-120分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：在步骤(4)中，以湿法腐蚀方式除去所述催化金属层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底为耐高温的衬底，衬底的材质包括GaN、GaAs、InP、Si/SiO2、石英玻璃中的任意一种。
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