JP2005063798A - 錐体型微小構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電界集中が局所的に起こらず、従って発熱等による劣化が少ない先端が鋭く尖った構造体、並びに先端の曲率を一定に揃えることができ、且つ高密度に形成できるその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ単結晶基板１上にＳｉ基板／金属シリサイド／Ｓｉ薄膜のダブルヘテロエピタキシャル構造４を形成し、Ｈ₂ 中で熱処理し、自己整合的な再成長により、Ｓｉ単結晶５からなる島状構造が形成すると共に島５と島５の間隙に金属シリサイド６を凝集させる。ＣＶＤ法によりＳｉをエピタキシャル成長すれば、金属シリサイド６が表面反応過程を促進する触媒として働き、球状の金属シリサイド７を頂点に有するＳｉ単結晶からなる錐体型微小構造体８が形成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子の電界放出エミッタ等に使用可能な錐体型微小構造体及びその製造方法に関する。

先端が鋭く尖った構造体は電子の電界放出エミッタとして極めて広く利用されている。例えば、電界放射型電子銃においてはより小さな印加電圧で電子を放出するために、またトンネル電子顕微鏡においては空間分解能を向上するために、先端の曲率が極めて小さい棒状の構造体が必要である。また、固体表面の全面に先端が鋭く尖った構造体を一様に且つ高密度に形成し、これらの構造体を画素毎の電子銃とした画像表示装置も試みられている。

従来の先端が鋭く尖った構造体を製造する場合、フォトレジスト塗布、紫外線露光、エッチング等のプロセスを用いて、いわば、基板材料から削出しで作製している。
図６は、従来の代表的作製方法を示す図である。図６（ａ）に示すように、基板単結晶６１の表面を熱酸化等の手段で酸化膜６２を形成し、（ｂ）に示すように、酸化膜６２上にフォトレジスト６３を用いて酸化膜６２をパターンニングし、（ｃ）に示すように、パターンニングした酸化膜６２をマスクとして、ウェットエッチング、あるいはドライエッチングの等方向性エッチングを利用して先端の尖った錐体状構造体を作製する。
しかしながらこの方法は、等方向性エッチングの制御が難しいために、先端の曲率を所望の値にすることが難しく、従ってまた、基板上に複数の先端が鋭く尖った構造体を作製する場合には、その先端の曲率を揃えることは困難であるという課題がある。また、紫外線露光の場合、使用する紫外線波長によって空間分解能が制限されると言う課題があり、高密度化が困難であるという課題がある。また、電子線露光やＸ線露光を使用すれば高密度化が可能であるが、コストが高くなる。
また、このような方法で形成された構造体の先端の形状は、基板結晶の結晶構造を反映した原子レベルで鋭角的な形状を有するため、電子銃に使用した場合、電界集中が局所的に起こり、発熱等による劣化が激しいという課題がある。
Ｙ．Ｔｓｕｊｉ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ，Ｈ．Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ２９ｔｈ ＩＥＥＥ ＰＶＳＣ（２００２）２８９

このように、従来の先端が鋭く尖った構造体は、電界集中が局所的に起こり、発熱等による劣化が激しいという課題がある。また、従来の先端が鋭く尖った構造体の製造方法では、先端の曲率を一定に揃えることが難しい、また高密度化が難しいという課題がある。 本発明は、電界集中が局所的に起こらず、従って発熱等による劣化が少ない先端が鋭く尖った構造体を提供することを目的とする。さらに本発明は、先端の曲率を一定に揃えることができ、また高密度に形成できるその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の錐体型微小構造体の第１の構成は、Ｓｉ単結晶基板とこの基板上に垂直又はほぼ垂直に成長した錐体形状のＳｉ単結晶とを有し、上記錐体形状のＳｉ単結晶の先端に球形の金属シリサイドを有することを特徴とするものであり、さらに、第２の構成は、錐体形状のＳｉ単結晶からなり、錐体の先端に球形の金属シリサイドを有し、且つＳｉ基板に垂直、又はほぼ垂直にエピタキシャル成長していることを特徴とする。好ましくは、Ｓｉ単結晶は導電性を有している。
この構造体は、先端が球形であるため、電界放射型エミッタに使用した場合に、電界の局所集中が起こりにくく、発熱等による劣化が起こりにくい。従って例えば、高精度、高信頼性の電子銃が得られる。

本発明の錐体型微小構造体の製造方法は、第１の工程として、Ｓｉ基板上に金属シリサイドがヘテロエピタキシャル成長し、金属シリサイド上にＳｉ薄膜がヘテロエピタキシャル成長した、Ｓｉ基板／金属シリサイド／Ｓｉ薄膜のダブルヘテロエピタキシャル構造を形成することを特徴とする。
好ましくは、Ｓｉ基板は（１００）面単結晶基板である。ダブルヘテロエピタキシャル構造を形成するには、好ましくは、加熱したＳｉ基板上に金属薄膜を成膜し、引き続きＳｉ薄膜を成膜する。成膜方法は、好ましくはスパッタリング法である。

第２の工程として、ダブルヘテロエピタキシャル構造を有するＳｉ基板をＨ₂ 中で熱処理することによる自己整合的な再成長により、微細なＳｉ単結晶がＳｉ基板上に多数分布した島状構造を形成すると共に、微細なＳｉ単結晶である島と島の間隙に金属シリサイドを凝集させることを特徴とする。
微細なＳｉ単結晶は、側面が（１１１）面からなり、上面が（１００）面からなり、且つＳｉ基板上にエピタキシャル成長している。金属シリサイドは、遷移金属のシリサイドであれば好ましく、特に好ましくは、ＣｏＳｉ₂ である。

第３の工程として、微細なＳｉ単結晶である島と島の間隙に金属シリサイドが凝集したＳｉ基板上に、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、又はＳｉＨ₄ を原料ガスとしたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉをエピタキシャル成長することにより、金属シリサイドが存在した位置に錐体型微小構造体を形成する。
この方法で形成した構造体は、Ｓｉ基板面にエピタキシャル成長した、Ｓｉ単結晶からなる錐体形状の構造体であり、表面は（１１１）面から構成されている。また、錐体の先端は、ほぼ球形の金属粒子で構成されている。

錐体型微小構造体の高さ及び先端の曲率は、Ｓｉ基板／金属シリサイド／Ｓｉ薄膜における金属シリサイド及びＳｉ薄膜の厚さを制御することによって制御可能である。また、Ｈ₂ 中の熱処理温度を制御することによって制御可能である。

上記の製造方法によれば、基板上に形成した複数の錐体型微小構造体の形状を揃えることができ、先端の曲率を揃えることができるので、また、紫外線波長に制限されずに高密度に形成できるので、例えば、画像表示装置の画素電子銃として用いれば、極めて均一性の高い、且つ高分解能の画像表示装置が得られる。

上記の錐体型微小構造体の形成メカニズムは以下のように考えられる。尚、金属がＣｏであり、成膜方法がスパッタ法である場合を例に説明する。
ＳｉとＣｏＳｉ₂ は、格子定数のミスマッチが１．２％程度であるため、互いに一方の結晶が他方の結晶の表面上に、ある定まった方位関係をとって成長できる、すなわちエピタキシャル成長できる関係にある。そのため、基板加熱式スパッタにより、Ｓｉ基板上にＳｉ基板／ＣｏＳｉ₂ ／Ｓｉ薄膜からなるダブルヘテロエピタキシャル構造を成長させることができる（非特許文献１参照）。このダブルヘテロエピタキシャル構造をＨ₂ で熱処理するが、この際、好ましくは、基板としてＳｉ（１００）面基板を用い、Ｈ₂ 熱処理の温度を適切に選択すれば、Ｓｉ（１１１）面で囲まれてＣｏＳｉ₂ が凝集する。この凝集過程は、ＳｉとＣｏＳｉ₂ の表面エネルギー、及びＳｉ／ＣｏＳｉ₂ の界面エネルギーがともに（１１１）面で最小になるため、（１１１）面で囲まれて凝集が進行するのがもっとも自由エネルギーが低いためである。この凝集過程は、Ｓｉの表面拡散と、ＣｏＳｉ₂ 中のＣｏのＳｉへの拡散によって決定される。拡散係数はプロセス温度が高いほど大きくなるので、Ｈ₂ 熱処理プロセスの温度と時間をコントロールすることによって、凝集の進行具合を決めることができる。

その上にＣＶＤ成膜によって、Ｓｉをエピタキシャル成長させることにより、単結晶のＳｉ膜を得ることが出来る。
凝集したＣｏＳｉ₂ の表面は、Ｓｉ・ＣＶＤプロセスにおいて原料ガスにさらされる。ＣＶＤによるＳｉの成膜は、第１の段階である、原料ガスＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ （または、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₄ ）の気相拡散、第２の段階である、気相での解離反応、第３の段階である、基板・膜表面での化学吸着、第４の段階である、ＨＣｌ脱離とＳｉ形成の段階に分けて考えられる。ＣｏＳｉ₂ は、第３及び第４の段階の表面反応過程を促進する触媒として働き、生成したＳｉはＣｏＳｉ₂ 中を拡散し、ＣｏＳｉ₂ ／Ｓｉ界面で結晶Ｓｉとして析出すると考えられる。この触媒作用により、ＣｏＳｉ₂ 部位では周囲よりも、基板垂直方向に速くＳｉが成長するため、ＣｏＳｉ₂ を頂点に有するＳｉの錐体状突起が形成される。頂点は触媒反応により、側面は無触媒反応により成長するため、水平方向よりも垂直方向に一定の比で速く成長し、両者のバランスで側面の角度が決まった錐体構造を形成すると考えられる。

従って、ＣｏＳｉ₂ 凝集体の数密度と錐体型微小構造体の数密度には強い相関がある。しかしながら、錐体の垂直方向の成長速度はＣｏＳｉ₂ 中のＳｉ拡散速度にも影響されるため、一般的に小さいＣｏＳｉ₂ 凝集体を持つ錐体が速く成長し、大きいＣｏＳｉ₂ 凝集体は埋め込まれてしまう傾向があり、このため、ＣｏＳｉ₂ 凝集体の数密度と錐体型微小構造体の数密度は一対一には対応しない。

以上の形成メカニズムから明らかなように、錐体型微小構造体のサイズと密度は、Ｈ₂ 熱処理によって形成されたＣｏＳｉ₂ のサイズと密度によって決まる。ＣｏＳｉ₂ のサイズと密度は、ダブルヘテロエピタキシャル構造のＣｏＳｉ₂ 及びＳｉ薄膜の膜厚によって制御可能である。また、Ｈ₂ 熱処理の温度と時間によって制御することもできる。

本発明の錐体型微小構造体によれば、先端が球形であるので、例えば、安定性、信頼性に優れた電界放射型エミッタとして使用できる。また、本発明の錐体型微小構造体の製造方法によれば、先端の曲率が揃った錐体型微小構造体を基板上に高密度に並べて形成できるので、例えば、分解能及び均一性に優れた画像表示装置を実現することができる。

以下、本発明の最良の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
最初に、本発明の錐体型微小構造体の製造方法を説明し、次にこの方法を用いた実施例を説明し、実施例で製造した錐体型微小構造体に基づいて本発明の錐体型微小構造体の構成を説明する。

図１は、本発明の錐体型微小構造体の製造方法を示す模式図である。（ａ）は第１の工程、（ｂ）は第２の工程、（ｃ）は第３の工程を示し、（ｄ）は完成図を示している。
図１（ａ）に示すように、Ｓｉ単結晶基板１上に、遷移金属薄膜を１０ｎｍ程度成膜し、さらに遷移金属薄膜上にＳｉ薄膜を５０ｎｍ程度成膜する。例えば、スパッタリング装置にＳｉ単結晶基板１を設置し、６００〜８００℃程度に基板加熱しながら、連続して遷移金属薄膜及びＳｉ薄膜を積層すれば、固相反応により、Ｓｉ基板１上に金属シリサイド２がヘテロエピタキシャル成長し、金属シリサイド２上にＳｉ薄膜３がヘテロエピタキシャル成長した、Ｓｉ基板／金属シリサイド／Ｓｉ薄膜のダブルヘテロエピタキシャル構造４が形成できる。Ｓｉ単結晶基板１はＳｉ（１００）面基板が好ましく、遷移金属はＣｏが好ましい。また、実施例で示すように、成膜する遷移金属及びＳｉ薄膜の厚さを制御することによって、錐体型微小構造体の形状及び密度を制御することができる。

図１（ｂ）に示すように、ダブルヘテロエピタキシャル構造４が形成されたＳｉ単結晶基板１を、９５０℃程度のＨ₂ 中で熱処理すると、自己整合的な再成長により、微細なＳｉ単結晶５がＳｉ単結晶基板１上に高密度に分布した島状構造が形成されると共に、微細なＳｉ単結晶５である島５と島５の間隙に金属シリサイド６が凝集する。微細なＳｉ単結晶５は、側面が（１１１）面からなり、上面が（１００）面からなり、且つＳｉ基板上にエピタキシャル成長している。金属シリサイド６は遷移金属のシリサイドであれば好ましく、特に好ましくは、ＣｏＳｉ₂ である。

図１（ｃ）に示すように、微細なＳｉ単結晶５がＳｉ単結晶基板１上に多数分布した島状構造が形成され且つ島５と島５の間隙に金属シリサイド６が凝集したＳｉ単結晶基板１に、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＳｉＨＣｌ₃ 又はＳｉＨ₄ を原料ガスとしたＣＶＤ法によりＳｉをエピタキシャル成長する。なお、導電性の錐体型微小構造体を形成する場合には、原料ガスにドーパントガスを混ぜてエピタキシャル成長する。
これにより、凝集した金属シリサイド６の表面が原料ガスにさらされ、金属シリサイド６が表面反応過程を促進する触媒として働き、生成したＳｉは金属シリサイド６中を拡散し、金属シリサイド／Ｓｉ基板界面６ａで結晶Ｓｉとして析出する。この触媒作用により、金属シリサイド／Ｓｉ基板界面６ａでは、微細なＳｉ単結晶５上よりも速く基板垂直方向にＳｉ単結晶が成長し、図１（ｄ）に示すように、球状の金属シリサイド７を頂点に有するＳｉ単結晶からなる錐体状突起が形成され、また頂点直下の基板垂直方向の成長速度は触媒反応により律速され、一方、側面方向の成長速度は無触媒反応により律速されるため水平方向より垂直方向の成長速度が一定の比で速く、両者のバランスで基板に対する側面の角度が定まった錐体型微小構造体８が形成される。

Ｓｉ（１００）基板上に、基板温度８００℃でＣｏを１０ｎｍスパッタ成膜してＣｏＳｉ₂ を形成した後、真空を破ることなく、基板温度６００℃で連続的にＳｉを５０ｎｍを成膜し、Ｓｉ基板／ＣｏＳｉ₂ ／Ｓｉ薄膜からなるダブルヘテロエピタキシャル構造を作製した。
その後、円管型ＣＶＤ装置で９５０℃、１５分、Ｈ₂ 中で熱処理した後、９００℃でＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ／Ｈ₂ 原料ガスを用いてＳｉを成膜すると、Ｓｉ単結晶からなる錐体型微小構造体が基板に垂直に高密度に成長した。
Ｈ₂ 中熱処理前にＣｏＳｉ₂ を覆っていたＳｉ薄膜は、Ｈ₂ 中熱処理によって凝縮・再成長し、（１１１）面を側面とし上面を（１００）面とする微細な多数のＳｉ単結晶となって基板上に分布し、島と島の間に凝集したＣｏＳｉ₂ の表面が現れた。ＣｏＳｉ₂ 自体も数１０ｎｍ程度のナノ結晶の凝集体であった。

図２は、形成した錐体型微小構造体の断面ＳＥＭ像を示す図である。図から、基板面に垂直に高密度で錐体型微小構造体が形成されていることがわかる。形成された錐体型微小構造体のサイズは、ダブルヘテロエピタキシャル構造のＣｏＳｉ₂ およびＳｉ薄膜の膜厚により異ったが、側面が（１１１）面に囲まれた錐体形状を成す点は同一であった。尚、基板垂直方向からやや傾いて成長した錐体型微小構造体も見られるが、これはＣｏＳｉ₂ やＳｉ薄膜中の欠陥によるものと考えられ、プロセスを最適化することによって無くすことができる。

図３は、形成した錐体型微小構造体の先端部分のＳＥＭ像を示す図である。図から、先端の曲率は約１００ｎｍであることがわかる。

図４は、図３に示した錐体型微小構造体の先端部分及び錐体部分の電子線回折、及び元素分析を示す図であり、（ａ）は先端部の電子線回折及び元素分析であり、（ｂ）は錐体部の電子線回折及び元素分析である。なお、元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いた。図から、先端部は、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ₂ ）の単結晶からなり、錐体部はＳｉ単結晶であることがわかる。

なお、図２〜４から、本発明の錐体型微小構造体は、錐体形状のＳｉ単結晶からなり、錐体の先端に球形の金属シリサイドを有し、且つＳｉ基板に垂直、又はほぼ垂直にエピタキシャル成長した構成を有していることは明かである。

次に、ダブルヘテロエピタキシャル構造におけるＣｏＳｉ₂ とＳｉ薄膜の膜厚及びＨ₂ 中の熱処理の温度を変えた場合の錐体型微小構造体のＳｉ基板上における密度の変化を示す。
Ｈ₂ 熱処理条件と、ＣｏＳｉ₂ とＳｉ薄膜の厚さを変えた（ａ）〜（ｅ）の５種類の製造条件により錐体型微小構造体を形成し、Ｓｉ基板上における錐体型微小構造体の密度を比較した。（ａ）〜（ｅ）の製造条件を以下に示す。
（ａ）９５０℃，１０分のＨ₂ 熱処理、ＣｏＳｉ₂ １０ｎｍ，Ｓｉ薄膜５０ｎｍ
（ｂ）９５０℃，１０分のＨ₂ 熱処理、ＣｏＳｉ₂ ３０ｎｍ，Ｓｉ薄膜５０ｎｍ
（ｃ）９５０℃，１０分のＨ₂ 熱処理、ＣｏＳｉ₂ ３０ｎｍ，Ｓｉ薄膜１００ｎｍ
（ｄ）９５０℃，４５分のＨ₂ 熱処理、ＣｏＳｉ₂ ３０ｎｍ，Ｓｉ薄膜５０ｎｍ
（ｅ）９００℃，１０分のＨ₂ 熱処理、ＣｏＳｉ₂ ３０ｎｍ，Ｓｉ薄膜５０ｎｍ

図５は、錐体型微小構造体の密度を示す図であり、Ｓｉ基板表面真上から測定したＳＥＭ像を示す図である。（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ上記（ａ）〜（ｅ）の製造条件で作製した試料のＳＥＭ像に対応する。
（ａ）及び（ｂ）から、ＣｏＳｉ₂ の膜厚が小さいほど、錐体型微小構造体の断面形状は小さくなり、密度は増加することがわかる。
（ｂ）及び（ｃ）から、Ｓｉ薄膜の膜厚が大きいほど、錐体型微小構造体の密度は減少することがわかる。
（ａ）及び（ｄ）から、Ｈ₂ 熱処理時間が長くなると、錐体型微小構造体の密度は減少することがわかる。
（ｂ）及び（ｅ）から、Ｈ₂ 熱処理温度が低くなると、錐体型微小構造体の密度は減少することがわかる。
なお、この図からは、先端の球形の金属シリサイドの曲率半径がわからないが、ＣｏＳｉ₂ の厚さに依存して変化することを確認している。この図から明らかなように、ＣｏＳｉ₂ 、Ｓｉ薄膜の厚さ及びＨ₂ 熱処理条件を選択することにより、錐体型微小構造体の密度及び先端の金属シリサイドの曲率半径を制御することができる。

本発明の錐体型微小構造体の製造方法を示す模式図である。 本発明の錐体型微小構造体の断面ＳＥＭ像を示す図である。 本発明の錐体型微小構造体の先端部分のＳＥＭ像を示す図である。 本発明の錐体型微小構造体の先端部分及び錐体部分の電子線回折、並びに元素分析を示す図である。 本発明の錐体型微小構造体の密度を示す図であり、Ｓｉ基板表面真上から測定したＳＥＭ像を示す図である。 従来の先端が尖った構造体の代表的作製方法を示す図である。

符号の説明

１ Ｓｉ単結晶基板
２ 金属シリサイド
３ Ｓｉ薄膜
４ ダブルヘテロエピタキシャル構造
５ 微細なＳｉ単結晶
６ 凝集した金属シリサイド
６ａ 凝集した金属シリサイドとＳｉ単結晶基板との界面
７ 金属シリサイド
８ 錐体型微小構造体

Claims (8)

1. Ｓｉ単結晶基板とこの基板上に垂直又はほぼ垂直に成長した錐体形状のＳｉ単結晶とを有し、上記錐体形状のＳｉ単結晶の先端に球形の金属シリサイドを有することを特徴とする、錐体型微少構造体。
2. 錐体形状のＳｉ単結晶からなり、錐体の先端に球形の金属シリサイドを有し、且つＳｉ単結晶基板に垂直又はほぼ垂直にエピタキシャル成長していることを特徴とする、錐体型微少構造体。
3. 前記錐体形状のＳｉ単結晶は導電性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の錐体型微少構造体。
4. Ｓｉ単結晶基板上に金属シリサイドがヘテロエピタキシャル成長し、この金属シリサイド上にＳｉ薄膜がヘテロエピタキシャル成長した、Ｓｉ基板／金属シリサイド／Ｓｉ薄膜のダブルヘテロエピタキシャル構造を形成する第１の工程と、
   このダブルヘテロエピタキシャル構造を有するＳｉ単結晶基板をＨ₂ 中で熱処理することによる自己整合的な再成長により、微細なＳｉ単結晶がＳｉ基板上に複数分布した島状構造を形成すると共に、上記微細なＳｉ単結晶である島と島の間隙に上記金属シリサイドを凝集させる第２の工程と、
   上記微細なＳｉ単結晶である島と島の間隙に金属シリサイドが凝集したＳｉ基板上に、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、又はＳｉＨ₄ を原料ガスとしたＣＶＤ法によりＳｉをエピタキシャル成長する第３の工程とからなることを特徴とする、錐体型微少構造体の製造方法。
5. 前記Ｓｉ単結晶基板は（１００）面基板であることを特徴とする、請求項４に記載の錐体型微少構造体の製造方法。
6. 前記ダブルヘテロエピタキシャル構造は、前記Ｓｉ単結晶基板の温度を制御したスパッタリング法により、前記金属シリサイドを構成する金属とＳｉを、順次上記Ｓｉ単結晶基板上に成膜することにより得られることを特徴とする、請求項４に記載の錐体型微少構造体の製造方法。
7. 前記金属は、遷移金属であることを特徴とする、請求項６に記載の錐体型微少構造体の製造方法。
8. 前記遷移金属はＣｏであることを特徴とする、請求項７に記載の錐体型微少構造体の製造方法。