CN108475720A - 用于热电元件的粉末冶金生产的合理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于热电元件或其至少一种半成品的粉末冶金生产方法。根本目标是规定可以使用标准化机器执行的方法。应尽可能避免均衡基板基板和热电偶分支的后处理步骤。该解决方案的基本概念是在不同的机器上执行压制、插入和烧结的处理步骤，以便能够使用标准化的机器用于尽可能多的方法操作。该方法的一个基本方面是在一个工作步骤中进行烧结和均衡，其中使用平行于基板布置的平面烧结电极，其在烧结收缩之后朝向基板移动。在烧结操作结束时，电极之间的间隔不仅规定基板厚度，还规定热电偶分支的长度。这确保了热电偶分支与基板的齐平完成，而无需进一步的后处理。

Description

用于热电元件的粉末冶金生产的合理方法

本发明涉及一种用于热电元件或其至少半成品的粉末冶金生产方法。

热电元件是一种能量转换器，其利用Peltier和Seebeck描述的热电效应将热能转换成电能。由于热电效应是可逆的，所以任何热电元件也可用于将电能转换成热能：称为珀耳帖元件的元件用于在消耗电能的同时冷却或加热物体。因此，珀耳帖元件在本发明的上下文中也被视为热电元件。用于将热能转换成电能的热电元件通常被称为热电发电器(TEG)。

热电元件的工业实施包括至少一个由两个热电偶分支(thermoleg)形成的热电活性材料的热电偶、以及一个壳体，该壳体承载并围绕热电偶并使其与外部电绝缘。

在文献中描述了多种热电活性材料。对于商业用途，例如半导体的碲化铋(特别是具有额外的硒和/或锑部分)类的合金是合适的，从中掺杂，首先是p导电的，然后是n导电的-可以建立热电偶。

进一步的热电活性物质类别是：半赫斯勒材料，各种硅化物(特别是镁，铁)，各种碲化物(铅，锡，镧，锑，银)，方钴矿，各种锑化物(锌，铈，铁，镱，锰，钴，铋，偶尔也称为Zintl相)，TAGS，硅锗化物，包合物(特别是基于锗)。除了这些半导体材料之外，热电元件也可以由大多数标准金属的组合制成，例如，用于温度测量的常规热电偶，例如，Ni-CrNi。然而，可获得的“品质因数”(热电“效率”)明显低于所引用的半导体材料。

传统的热电元件通常由热电活性半导体的固体块和硬的、通常是陶瓷的电绝缘壳体组成。在使用固体块的情况下，这些块通常是从实心锭中锯出来的。

由于锭通常含有缺陷或收缩孔，因此通常首先将它们研磨成粉末并根据需要烧结粉末以形成高度压实的薄片(wafer)。然后，根据需要从紧凑的低腔薄片中锯出块状TE分支。

WO 2008061823 A1公开了通过将作为粉末的热电材料引入扁平多孔基板中来生产半成品的热电元件。所产生的元件的热电偶分支垂直于基板平面延伸。

DE102012205087A1公开了另一种用于生产热电元件的粉末冶金方法。以粉末形式提供的活性材料的压制发生在穿孔模板的孔内，该模板成为所产生的热电元件即基板的一部分。

该方法的缺点可以认为是该模板必须由热和电绝缘材料组成，因为它保留在TEG中作为基板。同时，模板必须在压制生坯期间承受高机械负荷，这限制了热和电绝缘基板材料的选择。

WO2015/043824A1公开了一种用于粉末冶金生产热电元件的改进方法。在该方法中，将粉状活性材料在设置在基板外部的模具中压制以形成生坯，将生坯强迫离开模具进入到设置在基板中的孔中，并在其中烧结以形成热电偶分支。

该方法的缺点在于，设置在基板外部并且在其中活性材料被压制以形成生坯的模具必须布置成与强迫生坯进入的基板的孔对齐。这种取向和生坯从模具转移到基板中需要一台为此目的必须单独开发和生产的特殊机器。这大大增加了使用这种方法产生的装配线的资金成本。此外，生坯经受烧结收缩，即烧结操作过程中体积减小。结果，热电偶分支在基板内缩短，从而热电偶分支可能难以接触。通常，必须将突出的基板材料研磨，以实现热电偶分支与基板表面的齐平整理，这是可靠电接触的先决条件。该工艺步骤增加了制造成本。

WO2015/043824A1中描述的方法的另一个根本缺点是它不允许对所述分支进行单独的重量控制。这使得保持分支密度均匀性的窄规格限制更加困难。

从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种用于生产热电元件或相应的半成品的基于粉末的方法，其可以使用标准化机器来执行，以便降低资金成本并增加工艺稳定性。另外，用于均衡基板和热电偶分支的后处理步骤理想地被避免。为了促进质量保证，可以对各个热电偶分支和/或其生坯进行重量控制。

该目的通过具有以下步骤的方法来实现：

a)提供由电绝缘和热绝缘基板材料制成的基本上平坦的基板，穿过基板的通孔基本上垂直于基板平面延伸；

b)提供粉状热电活性活性材料；

c)压制活性材料以形成生坯，其中压制在不同于基板的模具中进行；

d)将生坯插入基板的通孔中，使得在每个通孔内沿着其轴线一个生坯延伸穿过基板；

e)将具有插入其中的生坯的基板布置在两个基本上平坦的电极之间，使得两个电极和基板基本上彼此平行地定向；

f)使生坯的端头与电极接触，使得通过生坯在两个电极之间提供连接，该连接不仅传递电流而且传递机械压力；

g)将生坯暴露给在电极之间流动的电流，使得在热电活性材料内引起热量；

h)将生坯暴露给作用在电极之间的压力，使得热电活性材料处于压力下；

i)在压力和热量的作用下烧结生坯以形成热电偶分支；

k)通过使基板和容纳在其中的热电偶分支靠近电极同时保持其平行性来调平基板和热电偶分支，使得热电偶分支与基板齐平整理，其中基板中的生坯的任何轴向偏移以及任何烧结收缩得到补偿。

本发明涉及这种方法。

本发明的基本概念是在不同的机器上执行压制、插入和烧结的处理步骤，以便能够使用标准化的机器用于尽可能多的方法操作。

本发明的一个基本方面是烧结和均衡在一个工作步骤中进行，原因在于使用平面平行于基板布置的平面烧结电极，其在烧结收缩之后朝向基板移动。相应地以过大尺寸提供生坯，以补偿烧结收缩。在烧结操作结束时，电极之间的间隔不仅规定基板厚度，还规定热电偶分支的长度。这确保了热电偶分支与基板的齐平整理，而无需进一步的后处理。

合理化的另一个优点是可以获得的，因为具有插入的生坯的多个基板被组合以形成堆叠，其中基板在堆叠内彼此平行地延伸，并且在每种情况下，在堆叠内相邻的两个基板之间放置基本平坦的分隔板，该分隔板平行于基板延伸并且在相邻基板的生坯之间产生导电且传递力的连接，并且因为整个堆叠布置在两个电极之间。使用分隔板，在一个烧结机上进行一个烧结操作，产生多个半成品(即具有插入的热电偶分支的基板)。

在上述集合方法中，具有插入的生坯的多个基板可以单独布置或堆叠在两个电极之间的平面中。结果，制造进一步合理化。

平面电极和/或分隔板优选由石墨组成，因为该物质容易传导电能、承受高烧结温度并且不粘附到热电活性材料上。石墨具有其机械强度随温度升高而增加的特性。为了利用这种效果，本方法过程的开发提供了用于接触的生坯暴露于第一压力，然后在第一压力的作用下生坯暴露于电流直到由石墨构成的电极和/或分隔板已达到了一个温度，在该温度下，由石墨组成的电极和/或分隔板具有高于第一压力的增加的承载能力或断裂载荷，并且生坯然后暴露于第二压力，该第二压力高于第一压力并低于增加的承载能力和/或断裂载荷。因此，当电极和/或分隔板由于温度而具有足够的强度时，首先建立压制所需的第二压力。在达到该温度之前，仅使用第一较低的压力进行暴露。

本方法用于加工热电活性材料，该热电活性材料是选自碲化铋、碲化铅，锑化锌，硅化物，方钴矿，半材料类别的合金。纳米级硅同样可以用作活性材料。特别优选碲化铋(Bi₂Te₃)。

在压制粉状活性材料以得到生坯的过程中，粉状活性材料被压实。然而，优选地，粉末不压缩到(理论上)真密度，而是仅压缩到第一压缩密度，其对应于活性材料的真密度的75％和85％之间。真密度是指由所用活性材料制成的理想固体的密度。工业级碲化铋合金的真密度为例如6.9g/cm³。由于第一压缩密度低于真密度，因此生坯是多孔的。第一压缩密度在逻辑上必然大于粉状活性材料的堆积密度，因为粉末在压制过程中被压实。所用粉末的堆积密度优选为真密度的30％至50％。

为了获得第一压缩密度，必须适当地选择粉状活性材料的粒度分布和压片机中的压缩力。通常，在碲化铋用作活性材料的情况下，在压制之前，其应具有3μm至30μm之间的中值粒径d₅₀；然后，热电活性材料被压缩以形成生坯的压力应在541MPa和955MPa之间。根据Mie理论，通过静态激光散射确定粒度分布。该分析方法在DIN-ISO 13320中规定；采用湿测量。合适的测量仪器是来自Retsch Technology GmbH，Haan(德国)的激光散射光谱仪HORIBA LA 950。在压制粉末期间压片机所采用的压力可以在压片机上读出。为此目的，在冲头处，例如使用称重传感器(延伸测量条)和相关的冲头区域确定力。

生坯的长度应对应于处于调平状态的基板的厚度的105％至150％。这意味着插入基板中的生坯从基板突出，这允许与电极和/或分隔板良好的机械接触和电接触。然后烧结收缩使热电偶分支缩小到基板厚度，因此不需要随后的均衡。

在烧结过程中在生坯中设定的温度应对应于活性材料的熔化温度的50％至70％。熔化温度取决于所用的活性材料。在碲化铋的情况下，熔化温度为573℃。如果使用来自碲化铋类的合金，则最佳烧结温度因此在287℃和401℃之间，这取决于具体的合金。

在生坯本身中几乎不能测量温度。作为一种选择，在烧结期间，使用电极上的温度计测量温度。烧结温度由生坯暴露的电流控制。

如果使用碲化铋作为活性材料，烧结过程中的生坯应暴露在以下数量级的电流中：

基于生坯横截面积的电流密度：10kA /m²至100kA /m²

暴露时间：600秒至1100秒

电能输入/活性材料的初始重量：150kJ/g至250kJ/g

电流可以作为交流电施加，频率范围为20Hz至100Hz。标准电网频率为50Hz或60Hz的交流电是合适的。也可以采用直流电。

由于暴露于电流，电极和生坯加热至300℃至400℃之间的温度。可以在电极中测量温度并将其用作控制参数。高温影响活性材料的烧结。烧结的生坯对应于热电偶分支。由于烧结，活性材料的电阻降低，与多孔生坯相比，烧结的热电偶分支的热电活性增加。

对于每个热电偶，需要以不同方式导电的两种热电活性材料，它们彼此电连接，其中第一活性材料是例如p-导电的，第二活性材料是n-导电的，反之亦然。“不同”在这里意味着两种活性材料具有不同的塞贝克系数。p-导电半导体和n-导电半导体特别优选作为活性材料，因为其塞贝克系数具有不同的符号(对于n-导体是负的，对于p-导体是正的)，因此塞贝克系数的数值差异特别大。这提高了热电元件的效率。

在该制备方法的第一变体中，相继地压制两种活性材料以形成相应的生坯并使用。这意味着第一生坯由p-导电材料制成并插入基板中，然后处理n-导电活性材料。由此减少了机器转换时间。当然，也可以首先加工n-导电材料，然后加工p-导电材料。

然而，第二和优选的变型提供了使用两个压片机，第一个用于p-导电活性材料，第二个用于n-导电活性材料。通过减少转换时间，可以快速收回与第一个变体相比翻倍的资本成本：由于在热电偶分支中n-和p-导电材料不能混合，因此在更换材料过程中必须彻底清洁机器。特别是，当使用复杂的旋转压机时，转换时间变得非常长。当使用两台机器时，每台机器必须以单一种类的方式操作，省去了转换时间并且显著延长了机器维修时间。此外，使用用于n导电和p导电活性材料的专用压机导致质量改进，因为完全排除了异物对热电偶分支的污染。

在烧结过程中加载生坯的压力明显低于先前在压制粉末以形成生坯期间的压力。

优选地，在暴露于作用在电极之间的压力期间，生坯被压缩到第二压缩密度，该第二压缩密度对应于活性材料的真密度的90％和97％之间。因此，就在烧结之前的生坯密度进一步增加，但是，理论上的真密度(如上定义)未确定。

在碲化铋的情况下，生坯应该暴露于压力，该压力导致热电活性材料中的压力在10MPa至50MPa之间。

冷石墨通常具有60MPa至120MPa的抗压强度。因此，在施加最终压力之前，应首先将石墨电极/分隔板加热至约300℃的温度。在此温度下，石墨元件已达到必要的断裂强度，以承受烧结压力而不会损坏。确定温度的加热速率应为约50K/min。

该方法中使用的生坯可具有不同的几何形状。首先，考虑一般的圆柱形状。这不一定是基于圆形基础，也可以是椭圆形，矩形，正方形或六边形。也可使用基于规则或不规则n-多边形的圆柱形生坯。然而，特别优选地，生坯具有圆柱形状。

除了圆柱形外，生坯也可以是略微圆锥形的。这意味着横截面积沿轴向减小，生坯逐渐变细。逐渐变细的生坯的优点在于，它牢固地夹紧在基板的通孔中，并且在处理具有插入的生坯的基板时不会脱落。锥角应适当选择，使得在基板和插入的生坯之间产生足够的夹紧力。同样，锥角不得太陡，以免在楔形作用下分裂基板。合适的锥角也取决于摩擦系数，从而取决于材料配对。

通过逐渐变细的通孔或通过径向过大(压配合)插入到通孔中的生坯也可以实现相同的效果。

为了能够容易地将圆柱形生坯插入基板中，它们每个都应在端侧具有倒角。当生坯具有径向过大尺寸时，这更适用。由于倒角，当插入生坯时，也没有材料分裂(锋利的边缘容易折断)。生坯对冲击造成的损害也不太敏感。最后，降低了烧结过程中突起的“蘑菇头”(或“铆钉形成”)的发展风险。

生坯也可以具有光滑的表面，使得它们容易滑入基板的孔中。生坯的表面质量由压制过程中的形状、计量质量和压力预先确定。优选地，生坯的侧表面具有在12μm和24μm之间在DIN 4766 T2中规定的平均粗糙度值Ra。

这里描述的方法的一个重要优点是可以在标准化机器上在基板外压生坯。令人惊讶的是，现有的压片机适用于此，如制药工业中用于粉末药物压片。该发现是令人惊讶的，因为压片机用于处理与热电活性材料在化学和物理上显著不同的药物制剂。例如，与常规药物相比，碲化铋具有极高的密度。

然而，在没有改动的情况下偏心或旋转型压片机实现了压制热电活性材料以形成生坯所需的压缩力，并且可以从活性材料以高速率完全自动地产生大量生坯。压片机不是装药，而是装有粉状热电活性材料。应该以这样的方式设定冲压力，使得在模具中实现所需的压力(以Bi₂Te₃的形式为700MPa至1200MPa)。因此，选择高承载冲头。因此，可以通过购买立即可用的压片机来绕过单独机器的复杂新开发。

合适的旋转式压片机是来自Fette Compacting GmbH，Schwarzenbek(德国)的1200i型压片机。如上所述，优选采购两台压片机，以分别生产n-掺杂的和p-掺杂的生坯。

制药压片机的另一个优点是它们从一开始就配备精确操作的计量器具；由此，活性材料以“开箱即用”的高精度称重到模具中。通过体积测量进行计量。

使用在压片机上非原位生产的分离的生坯的另一个优点是可以更容易地除去有缺陷的生坯，并且通过研磨使其活性材料再循环。如果生坯被原位压制(也就是说在基板中)或直接从模具中全体地转移到基板中，则各个有缺陷的压制的生坯可以进入基板并降低后来的TEG的质量。

压片机随机弹出生坯。为了将生坯单独插入基板中，可以使用市售的隔离和输送设备，如标准地用于将片剂插入泡罩包装中。优选地，使用具有压电致动器的输送机或振荡输送机。合适的机器可从德国Allmersbach im Tal的HarroVerpackungsmaschinenGmbH获得。可以使用其他自动放置机器，或者将生坯手动插入基板中。

基本上，根据本发明的方法使得可以从宽范围的可能的基板材料中进行选择。为了提高热电发电器的效率，所选择的基板材料应尽可能高度热绝缘和电绝缘。然而，基板材料还必须具有成本效益，以确保经济可行性。另外，基板材料必须具有适合于进一步制造路径以及后来在热电元件中的使用的温度(变化)稳定性。同样必须具有一定的机械强度。

特别经济上有利的基板材料的实例是由无机原料和粘合剂构成的复合材料。无机原料优选为云母，珍珠岩，金云母或白云母。作为粘合剂，优选使用硅氧烷、硅树脂和/或环氧树脂。利用这些材料，尤其可以层压构造为层状材料的基板。最适合作为基板的是可从瑞士von Roll AG以商品名Miglasil和获得的绝缘板。这些是由硅氧烷结合的白云母构成的层压材料。这种温度稳定的绝缘材料可以在根据本发明的方法中显著地加工。

当使用由无机原材料和粘合剂制成的层压基板材料时，重要的是在机械加工期间观察合适的机器参数以避免损坏材料。因此，在用整体硬质合金钻头切割Pamitherm板的穿孔的情况下，应保持0.3m/s至1.5m/s范围内的切削速率。对于4mm的钻头直径，这意味着旋转速度为大约1500/min至7500/min。前进速度应在50毫米/分钟至250毫米/分钟的范围内。也可以使用专为层压板开发的钻头和铣钻。

作为钻孔的替代方案，还有可能在不切割的情况下对基板进行穿孔，例如使用冲孔冲头。

基板用作厚度在1mm和10mm之间的平面材料。优选地，厚度在1.5mm和4mm之间，非常特别优选地在2mm和3mm之间。板以此层厚度提供。

现在将参考示意图更详细地说明该方法。为此，图显示：

图1：提供基板；

图2a至2f：提供活性材料并压制活性材料以形成生坯；

图3：将生坯插入基板中；

图4：将基板布置在两个电极之间；

图5：使生坯的端侧与电极接触；

图6：将生坯暴露于电力和压力以烧结生坯形成热电偶分支；

图7：通过接近电极来调平基板和热电偶分支；

图8：半成品；

图9：热电元件；

图10：变体：在两个电极之间使用分隔板的多个基板的堆叠形式布置；

图11；将堆叠烧结。

首先，提供基板1。基板1是由制成的平面板中的a。这是一种热绝缘和电绝缘的层压板，由硅氧烷粘合的白云母组成。表面尺寸和形状取决于后来TEG的使用目的。例如，可以使用尺寸为52mm×52mm的矩形板。板的材料厚度为2mm。附图中的尺寸比率未按比例绘制。

基板1设置有多个通孔2，这些通孔2垂直于基板1的平面延伸穿过基板。由于Pamitherm板是空白的，所以必须穿过它们钻通孔2。这是使用硬质合金钻头形成的。相应地，通孔具有4.07mm直径的圆形横截面。尽管如此，可以为通孔提供其他横截面形状，例如六边形，以便增加填充密度。对于2mm的平台宽度，直径为4.07mm的圆形孔的中值填充密度为每平方厘米基板表面2至3个通孔。在附图中，为简单起见，示出了八个通孔2。

图2a至2f逐步示出了在压片机4上生产生坯3的循环顺序。压片机简化为偏心型。

为了制造生坯3，首先提供粉状热电活性材料5。这是碲化铋粉末，其粒径d₅₀为约8μm。粉末设置在压片机4的装料斗6中；参照图2a。

压片机4将预设量为约200毫克的碲化铋粉末5计量入模具7中；参照图2b。

模具7是压片机4的一部分，并且通常被压片机的制造商称为“模板(matrix)”。这里有意不使用该表述，因为一些热电发电器制造商将这里指定的作为基板的TEG部分称为模板。在这里使用的术语中，表述“模具”始终是压片机的一部分，“基板”始终是TEG的一部分。

模具7在底部由底部冲头9封闭。模具7是圆柱形的，其直径大致对应于通孔2的直径。生坯的长度在2.2mm和2.6mm之间变化。因此，这相当于基板厚度的110％至135％。因此，与基板相比，生坯具有轴向过大尺寸。可选地，模具7的直径可以略大于通孔2的直径，以便产生具有径向过大尺寸的生坯。

在模具充满活性材料后，将装料斗6放在一侧；参照图2c。

线性传导的顶部冲头10压实模具7内的粉末5，以形成圆柱形生坯3(图2d)。冲力约为8.5kN。由此在模具内产生676MPa的压力。

顶部压印10然后反转。底部压印9跟随它并且这样做迫使生坯3离开模具7(图2e)。

最后，装料斗6返回到其在模具上的先前位置，并且这样做将生坯3从压片机4中弹出。将弹出的生坯3随机地收集在收集容器11中(图2f)。底部冲头9向下移动，因此机器返回到图2a所示的起始位置。装料斗6再次填充活性材料5。

在压片机4上高速重复步骤2a至2f，因此可以连续生产多个生坯。由于每次使用相同的模具7并且可以精确计量粉末，因此生坯在尺寸稳定性、密度和表面质量方面具有恒定的质量。任何有缺陷的压制都会被消除。

为了提高生产速率，可以使用旋转压机代替示意性地示出的偏心压机。旋转式压机具有多个顶部冲头、底部冲头和模具，其围绕旋转流道布置成圆形。顶部和底部冲头沿固定连杆传导，以产生冲头相对于模具的轴向提升运动。通过压辊将压力施加到冲头上。这种旋转式压机用于药物片剂的工业生产中，并且针对高通量速度进行了优化。

由于热电偶的两个分支应具有尽可能不同的塞贝克系数，为了产生高的热电电压，压制两种不同类型的热电活性材料，即一种n掺杂的碲化铋和一种p掺杂的热电活性材料。因此，在相同的压机上一个接一个地生产两种不同类型的生坯，一次由n掺杂的活性材料制成并且一次由p掺杂的活性材料制成。为了在p掺杂的生坯中找不到n掺杂活性材料的残留物，必须偶尔彻底清洁机器。为了避免这种情况，p掺杂和n掺杂的活性材料也可以在不同的机器上加工。

图3示出了两个收集容器11p和11n，它们分别装有多个p掺杂的生坯3p和n掺杂的生坯3n。生坯3n、3p作为单一类型位于相应的收集容器11n、11p中，但几何学上未分类。

生坯3n，3p从各自的收集容器11p，11n中取出并分别插入基板1的通孔2中，使得生坯轴向延伸通过通孔，从而垂直于基板平面。为此使用药物自动贴片机(未示出)。或者，可以用手将生坯3n，3p插入基板1中。

p-和n-掺杂的生坯3p，3n交替地彼此相邻排列。每个相邻的p-掺杂和n-掺杂的生坯随后形成热电偶。是否首先一种类型的所有生坯被插入然后是另一种类型，或者是交替地或连续地，或者是否是任何其他期望的图案并不重要。

然后，具有插入的生坯3的基板1布置在两个基本平坦的电极12a，12b之间；参照图4。重要的是基板1，第一电极12a和第二电极12b各自彼此平行取向。

相比之下，使用的生坯3的端面是否位于共用平面中并不重要。从图4中可以看出，生坯以不均匀的轴向偏移被引入基板1中，因此端侧不位于一个平面中。其原因在于自动贴片机不能如此精确地操作，反过来又快速地操作。

根据本发明，使用电极将生坯的端侧置于一个平面中。为此目的，两个电极12a，12b各自沿路径Δx朝向彼此移动，同时保持它们的平行性。在这种情况下，平面电极接触生坯的端侧并使它们在相应电极12a，12b的接触端侧的平面中对准。在图5中可以看出，生坯3n，3p现在都位于一个平面中。

由于所有生坯3n，3p的端侧直接位于电极12a，12b上，因此不仅可以通过电极之间的生坯封闭电路，而且可以封闭机械压力。

这是图6中的情况。两个电极各自暴露于作用在基板1的方向上的力F，该力F轴向地定向到生坯。其尺寸考虑到生坯的接触端面，使得30MPa的机械压力作用在活性材料上。此外，在电极之间施加50Hz的交流电压AC，其电压的大小使得考虑到生坯的接触端面，电流密度为50kA/m²的交流电流流过生坯。

欧姆电阻导致生坯在最佳烧结温度也位于的区域内加热至300℃至400℃之间的温度。在机械力的作用下，生坯的各个颗粒烧结在一起，因此由压制的粉末材料产生固体烧结体。烧结的生坯是热电偶分支13。

在烧结过程中，生坯被压实，因此热电偶分支具有相应较小的体积(烧结收缩)。为了保持生坯3和电极12之间的电和机械接触，尽管烧结收缩进行，两个电极12a，12b各自沿着基板1的方向烧结收缩重新定位，每个沿着通道Δy重新定位同时保持它们的平行性(图7)。

考虑到烧结收缩，选择生坯3的长度，使得烧结后的热电偶分支13n，13p与基板1齐平；参照图8。在材料组合/碲化铋的情况下，生坯的过大尺寸应为基板厚度的约15％，以便在烧结过程中生坯收缩至基板厚度。以这种方式，不需要之后的工件单独调平。此外，限制路径Δy防止基板1在两个电极12a，12b之间被楔入和压缩。否则，基板材料的任何弹性都可能导致基板通过热电偶分支的端面返回，这使得热电偶分支的后续接触性更加困难。相反，后面的热电元件的半成品版本14直接从烧结过程获得，该烧结过程在两侧是平面的，并且其中热电偶分支13的端面在两侧与基板的表面齐平。半成品版本14如图8所示。

为了从半成品制造热电元件15，必须将热电偶分支成对组合以形成热电偶16。在每种情况下，由p掺杂的活性材料制成的一个热电偶分支13p和由n掺杂的活性材料制成的一个热电偶分支13n形成热电偶16。此外，热电偶16必须串联连接。这是使用接触桥17实现的，接触桥17是良好的电导体和热导体，其在交替侧上焊接到热电偶13n，13p的端面上(图9)。

因此，所得到的热电元件15已经起作用：当基板1放置在热源和散热器之间时，热量通过接触桥并通过热电偶分支13从基板的一侧流到另一侧，可以在一侧自由的接触桥17+，17-上分接热电电压。然后，热电元件15作为热电发电器工作。反之亦然，通过向一侧自由的接触桥17+，17-施加电压，可以引起从基板的冷侧到热侧的热压力(帕尔贴元件)。为了不形成电短路，总热电元件15还应该设置有导热且电绝缘的护套，该护套还保护其免受机械损坏(这未示出)。

在图10中，示出了特别合理的方法变型，其中同时烧结具有插入的生坯的多个基板1i、1ii和1iii。为此目的，三个基板1i、1ii和1iii布置在两个电极12a和12b之间。平坦的分隔板18a、18b在每种情况中放置在内置基板1ii和两个外置基板1i和1iii之间。形成堆叠19。两个平坦的分隔板18a、18b由石墨构成，电极12a、12b也是如此。基板1i、1ii和1iii，电极12a、12b和两个分隔板18a、18b中的所有都是彼此平行的取向平面，并形成堆叠19。

堆叠19在一次操作过程中烧结，结果同时产生三个半成品(图11)。如图6所述烧结堆叠19。

具有插入的生坯的多个基板在不堆叠它们的情况下也可以同时经受烧结过程。为此目的，将基板放置在彼此相邻的一个平面中的电极之间。这节省了分隔板，但需要具有比单个基板更大的表面积的电极。未示出本发明的该变体。

两种布置的组合同样是可能的。

与电极之间的基板的布置和数量无关，而且可以控制烧结过程，使得生坯首先暴露于力F1，该力小于力R_cold，其对应于在冷态(室温T₀)下电极12a,b或分隔板18a,b的断裂载荷。然后施加交流电压，结果生坯被加热到温度T_limit，该温度低于烧结温度T_sinter，然而，在该烧结温度石墨元件的断裂载荷增加到R_hot。只有在获得较高的机械强度之后，力才增加到F₂，由此产生所需的机械烧结压力。在达到烧结压力后，将温度升高到所需的烧结温度T_sinter，并在这些条件下进行烧结操作。因此，以下两个关系适用：

F₁<R_cold<F₂<R_hot (1)

T₀<T_limit<T_sinter (2)

当烧结各个基板(图6)，多个基板彼此相邻而没有分隔板时，或者具有分隔板的基板堆叠(图11)时，可以采用这种方法。重要的是始终使用的石墨元件的最低断裂载荷。

参考符号列表

1 基板

1i 第一基板(外部)

1ii 第二个基板(内部)

1iii 第三基板(外部)

2 通孔

3 生坯

3n n-掺杂的生坯

3p p-掺杂的生坯

4 压片机

5 粉末状热电活性材料(Bi₂Te₃)

6 装料斗

7 模具

8 未分配

9 底部冲头

10 顶部冲头

11 收集容器(一般)

11n 用于n-掺杂的生坯的收集容器

11p 用于p-掺杂生坯的收集容器

12a 第一电极

12b 第二电极

Δx 接触时电极的路径

Δy 烧结过程中电极的路径

F 力

AC 交流交流电

13 热电偶分支

13n 由n-掺杂的活性材料制成的热电偶分支

13p 由p-掺杂活性材料制成的热电偶分支

14 半成品

15 热电元件

16 热电偶

17 接触桥

17⁺ 一侧自由的接触桥

17^- 一侧自由的接触桥

18a 第一分隔板

18b 第二分隔板

19 堆叠

Claims (15)

1.制造热电元件或至少其半成品的方法，具有以下步骤：

a)提供由电绝缘和热绝缘基板材料制成的基本上平坦的基板，通孔穿过基板以基本上垂直于基板平面的方向延伸；

b)提供粉状热电活性活性材料；

c)压制活性材料以形成生坯，其中压制在不同于基板的模具中进行；

d)将生坯插入基板的通孔中，使得在每个通孔内沿着其轴线一个生坯延伸穿过基板；

e)将具有插入其中的生坯的基板布置在两个基本上平坦的电极之间，使得两个电极和基板基本上彼此平行地定向；

f)使生坯的端头与电极接触，使得通过生坯在两个电极之间提供连接，该连接不仅传递电流而且传递机械压力；

g)将生坯暴露于在电极之间流动的电流，使得在热电活性材料内引起热量；

h)将生坯暴露于作用在电极之间的压力，使得热电活性材料处于压力下；

i)在压力和热量的作用下烧结生坯以形成热电偶分支；

k)通过使基板和容纳在其中的热电偶分支靠近电极同时保持其平行性来调平基板和热电偶分支，使得热电偶分支与基板齐平地完成，其中基板中生坯的任何轴向偏移以及任何烧结收缩得到补偿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将具有插入的生坯的多个基板组合以形成堆叠，其中所述基板在所述堆叠内彼此平行地延伸，并且在每种情况下，将基本上平坦的分隔板放置在堆叠内相邻的两个基板之间，该隔板平行于基板延伸并且在相邻基板的生坯之间产生导电和传递力的连接，并且特征在于整个堆叠布置在两个电极之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具有插入的生坯的多个基板被单独布置或堆叠在两个电极之间的平面中。

4.根据权利要求1或根据权利要求2至3中任一项的方法，其中所述电极和/或所述分隔板由石墨构成，其特征在于，用于接触的所述生坯暴露于第一压力，特征在于然后，在第一压力作用下的生坯暴露于电流，直到由石墨组成的电极和/或分隔板已达到由石墨组成的电极和/或分隔板具有高于第一压力的增加的承载能力的温度，并且特征在于生坯然后暴露于高于第一压力且低于增加的承载能力的第二压力。

5.根据权利要求1或权利要求2至4中任一项的方法，其特征在于，在压制粉状活性材料以形成生坯时，将活性材料压实至第一压缩密度，该密度对应于活性材料的真密度的75％和85％之间。

6.根据权利要求1或权利要求2至5中任一项的方法，其特征在于，所述生坯在对应于所述活性材料的熔化温度的50％和70％之间的温度下烧结以形成所述热电偶分支。

7.根据权利要求1或权利要求2至6中任一项的方法，其特征在于，在生坯暴露于作用在电极之间的压力期间，生坯被压实到第二压缩密度，其对应于活性材料的真密度的90％和97％之间。

8.根据权利要求1或权利要求2至7中任一项的方法，其特征在于，所述生坯具有圆柱形形状。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述生坯各自在端面处具有倒角。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述生坯在其侧表面上具有12μm和24μm之间如DIN 4766 T2中所规定的平均粗糙度值Ra。

11.根据权利要求1或权利要求2至10中任一项的方法，其特征在于，所述生坯能被夹紧到所述通孔中，或者所述生坯能通过使用锥形生坯和/或通孔或所述生坯与通孔相比的径向过大尺寸被夹紧到所述通孔中。

12.根据权利要求1或权利要求2-11中任一项的方法，其特征在于，所述粉状热电活性材料在压片机中干燥制备，特征在于所述活性材料被压制以形成生坯的模具布置在所述压片机内，并且特征在于生坯从压片机中随机弹出。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述生坯手动地或通过输送设备被收集、隔离并以有序的方式插入到所述基板的通孔中。

14.根据权利要求1或权利要求2至13中任一项的方法，其特征在于，基板材料是由无机原料和粘合剂制成的复合材料。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述复合材料制成层压材料，特征在于无机原料选自云母、珍珠岩、金云母、白云母，并且所述粘合剂是硅氧烷或硅树脂或环氧树脂。