JP6743156B2 - 熱電素子を粉末冶金により製造する合理的方法 - Google Patents

熱電素子を粉末冶金により製造する合理的方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱電素子または少なくともその半製品の粉末冶金による製造方法に関する。
熱電素子は、熱エネルギーを、PeltierおよびSeebeckにより説明された熱電効果を利用して、電気エネルギーに変換するエネルギー変換器である。熱電効果は可逆的であるため、各熱電素子は電気エネルギーを熱エネルギーに変換するためにも利用できる:いわゆるペルチェ素子は、電力消費下での対象物の冷却または加熱のために利用される。したがって、ペルチェ素子は、本発明の主旨で熱電素子とも解釈される。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するために用いられる熱電素子は、しばしば熱電発電機(TEG)といわれる。
工業的に実施される熱電素子は、熱電活性材料からなる2つの熱電脚部から形成される少なくとも1つの熱電対と、この熱電対を担持しかつ取り囲む、外面的に電気絶縁する被覆とを含む。文献には、多数の熱電活性材料が記載されている。商業的使用のために、例えば、半導体テルル化ビスマスの種類からなる合金(ことに、セレンおよび/またはアンチモンの付加的割合を有する)が適していて、この合金から、一方でp型ドープされかつ他方でn型ドープされて、熱電対を構成することができる。
別の種類の熱電活性物質は、セミホイスラー材料、多様なケイ化物(ことにマグネシウム、鉄)、多様なテルル化物(鉛、スズ、ランタン、アンチモン、銀)、スクッテルド鉱、多様なアンチモン化物(亜鉛、セリウム、鉄、イッテルビウム、マンガン、コバルト、ビスマス;部分的にジントル相ともいう)、TAGS、ゲルマニウム化ケイ素、クラスレート(ことにゲルマニウムを基礎とする)である。これらの半導体材料の他に、熱電素子は、例えば温度測定のための市販の熱電素子の場合に該当するような大抵の通常の金属の組合せ、例えばNi−CrNiから製造することもできる。しかしながら、達成可能ないわゆる性能指数(熱電「効率」)は、上述の半導体材料の場合よりも明らかに低い。
慣用の熱電素子は、通常では、熱電活性半導体からなる塊状の直方体と、硬質の大抵はセラミックの電気絶縁性被覆とからなる。塊状の直方体を使用する限り、この直方体は塊状のインゴットから鋸により切り出される。
インゴットは欠陥箇所またはボイドを含むため、このインゴットをまず粉末に粉砕し、この粉末を高圧縮ウェハに焼結させることが一般的である。次いで、空洞の少ない緻密なウェハから必要に応じて直方体形のTE脚部を鋸により切り出す。
国際公開第2008/061823号(WO2008061823A1)から、平面的な多孔質基材内に粉末として熱電材料を導入することにより熱電素子用の半製品を製造することは公知である。製造された素子の熱電脚部は、基材平面に対して垂直に延びている。
熱電素子の他の粉末冶金による製造方法は、独国特許出願公開第102012205087号明細書(DE102012205087A1)から公知である。粉末状で準備された活性材料の圧縮は、穿孔された母型の孔内で行われ、この母型は、製造された圧電素子の構成要素、つまり基材になる。
この方法の欠点は、母型が基材としてTEG中に残留するため、この母型が必然的に断熱性でかつ電気絶縁性の材料からならなければならないことにある。同時に、この母型は圧粉体の圧縮の間に、高い機械負荷に耐えなければならず、このことは、断熱性でかつ電気絶縁性の基材材料の選択を制限する。
熱電素子の粉末冶金により製造するための改善された方法は、国際公開第2015/043824号(WO2015/043824A1)から公知である。この方法の場合、基材の外側に配置された型内で粉末状の活性材料を圧粉体に圧縮し、この圧粉体を型から基材の設けられた孔内へ押し出し、その中で熱電脚部に焼結させる。
この方法の欠点は、活性材料を圧粉体に圧縮する、基材の外側に配置された型が、圧粉体が押し込まれる基材の孔と一列に配置されなければならないことである。この整列のためおよび圧粉体の型から基材内への移し入れのために、この目的のために特別に開発されかつ製造しなければならない特別な機械が必要である。それにより、この方法により製造される生産ラインについての投資コストはかなり上昇する。さらに、この圧粉体は焼結収縮を起こし、つまり焼結工程の過程で体積の減少を起こす。それにより、熱電脚部は基材内で短くなり、それによりこの熱電脚部は接触することがさらに困難となる。一般に、突き出た基材材料は、熱電脚部と基材の表面との面一の仕上げを達成するために、研磨されなければならず、このことは、確実な電気的接触のための前提条件である。このプロセス工程は製造コストを高める。
国際公開第2015/043824号(WO2015/043824A1)に記載された方法の別の根本的な欠点は、脚部の個別の重量制御ができないことである。これは、脚部密度の均質性の狭い仕様制限を守ることを困難にする。
この先行技術から出発して、本発明の基礎をなす課題は、投資コストを低減しかつプロセス安定性を高めるために、標準化された機械を用いて実施することができる、熱電素子または対応する半製品の、粉末に基づく製造方法を提供することである。さらに、基材と熱電脚部とのレベリングのための後処理工程は最良の場合に避けられるべきである。品質保証を軽減するために、個々の熱電脚部またはその圧粉体の重量制御が可能であるべきである。
この課題は、次の工程:
a)基材平面に対してほぼ垂直方向に整列した貫通孔が延びる、電気絶縁性でかつ断熱性の基材材料からなるほぼ平坦な基材を準備すること、
b)粉末状の、熱電活性の活性材料を準備すること、
c)基材とは異なる型内で活性材料を圧粉体に圧縮すること、
d)基材の貫通孔内へ圧粉体を挿入して、基材を貫くように各々1つの貫通孔内に貫通孔の軸に沿ってそれぞれ1つの圧粉体を延在させること、
e)貫通孔内に挿入された圧粉体を有する基材をほぼ平坦な2つの電極の間に配置して、両方の電極と基材とを相互にほぼ平行に整列させること、
f)圧粉体の端面を電極と接触させて、圧粉体を介して両方の電極の間に、電流も機械的な動力の流れも伝達する結合を作り出すこと、
g)圧粉体に電極の間に流れる電流を供給して、熱電活性材料内に熱を発生させること、
h)圧粉体に電極の間で作用する圧縮力を印加して、熱電活性材料を圧力下に置くこと、
i)圧力および熱の作用下で圧粉体を熱電脚部に焼結させること、
k)基材および基材内に収容された熱電脚部を、それらの平行度を維持しながら電極の近接によって平坦化して、熱電脚部を基材と面一に仕上げ、基材内での圧粉体の場合による軸方向のずれおよび焼結収縮を補償すること
を有する方法により解決される。
このような方法は本発明の主題である。
本発明の基本思想は、できる限り多くの方法操作用に標準化された機械を使用するために、圧縮、挿入および焼結のプロセス工程を異なる機械で実施することにある。
本発明の本質的な態様は、基材に対して平行に配置された平坦な焼結電極を使用し、これらの平坦な焼結電極が焼結収縮を基材に追従するように近づけることにより、焼結とレベリングとを一つの作業工程で行うことにある。したがって、圧粉体は、焼結収縮によって補償される過剰部分を備えている。焼結過程の完了時に、電極の間隔が、基材の厚みも熱電脚部の長さも規定する。これは、さらなる後処理なしで、熱電脚部と基材との面一の仕上げを保証する。
さらなる合理化の利点は、挿入された圧粉体を有する複数の基材を一つのスタックにまとめ、ここで、基材はスタック内で互いに平行に延在し、かつスタック内で隣接する2つの基材の間にそれぞれほぼ平坦な分離プレートが挟まれていて、この分離プレートは基材に対して平行に延在し、かつこの分離プレートは隣接する基材の圧粉体の間に導電性の結合と力を伝達する結合とを作り出し、かつ全体のスタックは両方の電極の間に配置されることにより生じることを推論することができる。分離プレートを用いて、一つの焼結過程で一つの焼結機により多数の半製品(つまり挿入された熱電脚部を有する基材)を生産することができる。
上述の集積法の場合に、挿入された圧粉体を有する複数の基材は個別にもしくは積層して両方の電極の間に同一平面内に配置することができる。それにより、この製造はさらに合理化される。
平坦な電極または分離プレートは、好ましくは黒鉛からなる、というのもこの材料は電流を良好に伝導し、高い焼結温度に耐え、かつ熱電活性材料に付着しないためである。黒鉛は、温度と共にその機械強度が高まるという特性を有する。この効果を利用するために、方法管理の発展形態は、圧粉体に接触のために第1の圧縮力を印加し、次いで第1の圧縮力の作用下で、黒鉛からなる電極または分離プレートが第1の圧縮力を越える高められた負荷能力または破壊荷重を有する温度に、黒鉛からなる電極または分離プレートが到達するまで、圧粉体に電流を供給し、かつ圧粉体に第1の圧縮力を越えかつ高められた負荷能力または破壊荷重を下回る第2の圧縮力を印加することを予定する。圧縮のために必要な第2の圧縮力は、つまり、電極または分離プレートが温度条件により十分な強度に到達した場合に初めて設定される。この温度に到達するまで、より低い第1の圧縮力が印加されるだけである。
本願の方法は、合金である熱電活性材料の加工のために定められていて、この合金は、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化亜鉛、ケイ化物、スクッテルド鉱、セミホイスラー材料の種類から選択される。ナノスケールのケイ素も同様に活性材料として使用することができる。テルル化ビスマス(Bi2Te3)が特に好ましい。
粉末状の活性材料を圧粉体に圧縮する際に、粉末状の活性材料は緻密化される。しかしながら、好ましくは、この粉末は、(理論的)真密度にまで緻密化されるのではなく、活性材料の真密度の75%〜85%に相当する第1の圧縮密度にまで緻密化されるだけである。真密度は、使用した活性材料からなる理想的な中実な物体の密度と解釈される。工業的テルル化ビスマス合金の真密度は、例えば6.9g/cm3である。第1の圧縮密度は真密度よりも低いため、圧粉体は多孔質である。第1の圧縮密度は、また必然的に粉末状の活性材料の嵩密度よりも大きい、というのも粉末は圧縮の際に緻密化されるためである。使用した粉末の嵩密度は、好ましくは真密度の30%〜50%である。
第1の圧縮密度に到達するために、粉末状の活性材料の粒度分布および打錠機中の圧縮圧力を相応して選択することができる。活性材料としてテルル化ビスマスを使用する場合について具体的には、これは圧縮前に3μm〜30μmの平均粒度d50を有することが好ましく;熱電活性材料を圧粉体に圧縮する圧力は、541MPa〜955MPaであることが好ましい。粒度分布は、ミー理論による静的レーザー光散乱によって決定される。この分析法は、DIN-ISO 13320に規定されていて;湿式測定を適用することができる。適切な測定機器は、Retsch Technology GmbH社(Haan(独国))のレーザー散乱光分光計HORIBA LA 950である。粉末を打錠機により圧縮する際に使われる圧力は、打錠機から読み取ることができる。このために、パンチに加えられる力を、例えばロードセル(ストレインゲージ)を用いて決定し、パンチ面積に対する比率で表される。
圧粉体の長さは、平坦化された状態の基材の厚みの105%〜150%の間に相当することが好ましい。これは、基材中に挿入された圧粉体が基材から突き出ることを意味し、このことが、電極もしくは分離プレートとの良好な機械的および電気的接触を可能にする。次いで、焼結収縮が熱電脚部を基材の厚みに収縮させるため、後からのレベリングは不要である。
焼結の際に圧粉体内で生じる温度は、活性材料の溶融温度の50%〜70%に相当することが好ましい。この溶融温度は使用される活性材料に依存する。テルル化ビスマスの場合には、溶融温度は573℃である。したがって、テルル化ビスマスの種類からなる合金を使用する限り、最良の焼結温度は、具体的な合金に依存して287℃と401℃との間にある。
圧粉体自体内では、温度をほとんど測定することができない。補助的に、焼結の際にこの温度は温度計を用いて電極で測定される。焼結温度は、圧粉体に供給される電流によって制御される。
テルル化ビスマスを活性材料として使用する限り、焼結時に圧粉体に電流を次のオーダーで供給することが好ましい:
圧粉体の横断面積を基準とした電流密度: 10kA/m2〜100kA/m2
供給時間: 600s〜1100s
電気エネルギーの投入/活性材料の秤量: 150kJ/g〜250kJ/g
電流は、20Hz〜100Hzの範囲の周波数を有する交流電流として供給することができる。50Hzまたは60Hzの通常の供給周波数を有する交流電流が適している。直流電流を使用することも可能である。
電流の供給により、電極および圧粉体は300℃〜400℃の温度に加熱される。この温度は、電極内で測定することができ、かつ制御量として利用することができる。高い温度は活性材料の焼結を引き起こす。焼結した圧粉体は熱電脚部に対応する。焼結により活性材料の電気抵抗は低下するため、焼結した脚部の熱電活性は多孔質の圧粉体と比べて向上する。
各熱電対について、互いに電気的に接続されたそれぞれ2つの異なる導電性の熱電活性材料が必要であり、この場合、第1の活性材料は例えばp型でありかつ第2の活性材料はn型であるか、またはその逆である。ここでは、両方の活性材料が異なるゼーベック係数を有することが異なることを意味する。p型半導体およびn型半導体が活性材料として特に好ましい、というのもそのゼーベック係数は、異なる符号(負はn型導体の場合、正はp型導体の場合)を有し、したがってゼーベック係数の数値上の差が特に大きいためである。これは、熱電素子の効率を高める。
この製造方法の第1の態様の場合に、両方の活性材料を順々にそれぞれ圧粉体に圧縮しかつ挿入する。これは、まず、圧粉体をp型材料から作成し、かつ基材に挿入し、次いでn型活性材料を加工することを意味する。それにより、機械の切替時間が低減される。もちろん、まずn型材料を加工し、続いてp型材料を加工することも可能である。
しかしながら、第2の好ましい態様は、2つの打錠機を使用し、第1の打錠機はp型活性材料用であり、第2の打錠機はn型活性材料用であることを予定する。第1の態様と比べて二倍の投資コストは、切替時間の低減により迅速に元が取れる。熱電脚部内でn型材料とp型材料とを混合してはならないため、必然的に材料交換の際に機械は根本的に清浄化する必要がある。ことに、複雑なロータリー式打錠機を使用する場合、切替時間はそれにより極めて長くかかる。それぞれ種類別に運転される2つの機械を使用する場合、切替時間は省略され、かつ機械利用時間は明らかに延長される。さらに、n型活性材料用とp型活性材料用との専用の打錠機の使用は品質改善を引き起こす、というのも異種材料による脚部の汚染が十分に排除されるためである。
焼結時に圧粉体にかかる圧縮力は、予め粉末から圧粉体に圧縮する圧力よりも明らかに低い。
好ましくは、圧粉体は、電極間に作用する圧縮力を印加する際に、活性材料の真密度の90%〜97%に相当する第2の圧縮密度に緻密化される。焼結直前の圧粉体の密度は、したがってもう一度上昇するが、この理論的真密度(上記のような定義)は生じない。
テルル化ビスマスの場合に、圧粉体に、熱電活性材料内で10MPa〜50MPaの圧力が生じる程度の圧縮力を印加することが好ましい。
常温の黒鉛は、通常では60MPa〜120MPaの圧縮強度を有する。それゆえ、黒鉛電極/分離プレートは、まず約300℃の温度に加熱し、その後に最終的な圧縮力を印加することが好ましい。この温度で、黒鉛構成要素は、焼結圧力に損傷なく耐えるために必要な破壊強度に到達する。この温度に調節するための加熱速度は、約50K/minであるのが好ましい。
この方法で使用される圧粉体は、多様な幾何学形状を有していてよい。まず、一般的な柱形が考慮される。これは、必然的に円形の底面に基づく必要はなく、楕円形、長方形、正方形、または六角形であってもよい。規則的または不規則的なn角形に基づく柱形の圧粉体も使用可能である。しかしながら、特に好ましくは、圧粉体は円柱形の形状を有する。
柱形の他に、圧粉体は軽度の錐形であってもよい。これは、底面が軸方向に向かって減少し、圧粉体は先細になることを意味する。先細の圧粉体の利点は、基材の貫通孔内で圧粉体は締め付けられるように拘束され、かつ挿入された圧粉体を有する基材の取り扱いの際に脱落しないということにある。したがって、錐角は、基材と挿入された圧粉体との間に十分な締付力が生じるように選択されている。それにもかかわらず、基材が楔作用で分割されないために、錐角は急峻であってはならない。適切な錐角は、摩擦係数およびそれにより材料のペアにも依存する。
同じ作用は、先細の貫通孔によるか、または半径方向に過剰部分を有する圧粉体を貫通孔内に挿入することによっても達成することができる(プレスばめ)。
円柱状の圧粉体を基材内に良好に挿入するために、この圧粉体は端面側にそれぞれ面取り部を有することが好ましい。これは、圧粉体が半径方向に過剰部分を有する場合によりいっそう当てはまる。面取り部によって圧粉体の挿入の際に材料は剥離しない(鋭いエッジは欠けやすい)。圧粉体は、衝突による損傷に対しても敏感ではない。最終的に、焼結の際の過剰部分の「キノコ状頭部」の形成(または「リベット形成」)の危険性も低下する。
圧粉体は、平滑な表面を備えていてもよく、それにより基材の孔内に良好に滑り込む。圧粉体の表面品質は、型、計量品質、および圧縮の際の圧力によって予め設定されている。好ましくは圧粉体の周面は、12μm〜24μmのDIN 4766 T2により決定された平均粗さRaを有する。
本明細書に記載された方法の本質的な利点は、圧粉体が標準化された機械で基材の外部で圧縮できることにある。このため、意外にも、粉末状の医薬品を錠剤化するために製剤工業において使用されるようなストランドから得られる打錠機が適している。したがって、この知見は意外である、というのも熱電活性材料とは化学的にかつ物理的に明らかに異なる医薬組成物の加工のための打錠機が指定されるためである。例えば、テルル化ビスマスは、通常の医薬品と比べて極めて大きな密度を有する。
それにもかかわらず、偏心式またはロータリー式の打錠機は、変更なしで、熱電活性材料を圧粉体に圧縮するために必要な圧縮圧力に達し、かつ活性材料から高速で大量に圧粉体を全自動式で製造することができる。医薬品の代わりに、打錠機に粉末状の熱電活性材料が装填される。パンチ圧縮力は、必要な圧縮圧力(Bi2Te3の場合に700MPa〜1200MPa)が型内で達成されるように調節することができる。相応して高負荷可能なパンチを選択することができる。結果として、直接利用可能な打錠機の調達により、特別な機械の手間のかかる新規開発を回避することができる。
ロータリー式の適切な打錠機は、Fette Compacting GmbH社(Schwarzenbek(独国))の1200iのタイプである。上述のように、n型ドープされた圧粉体とp型ドープされた圧粉体を別々に生産するために、好ましくは2つの打錠機が調達される。
製剤用打錠機の他の利点は、最初から正確に作業する計量供給装置が装備されていることである;したがって型内への活性材料の秤量は、「既製のまま(out-of-the-box)」で高精度で行われる。計量供給は体積測定によって行われる。
ex situで打錠機で製造された個別化された圧粉体を挿入する他の利点は、欠陥のある圧粉体を容易に選別することができ、かつその活性材料を粉砕により再利用することができることである。圧粉体をin situ(つまり基材内で)圧縮するか、または計測して型から直接基材内に移し入れる場合、個々の圧縮し損なった圧粉体が基材内に達し、かつ後のTEGの品質を低下させることがある。
打錠機は圧粉体を無秩序に排出する。圧粉体を基材内へ個別に挿入するために、通常では錠剤をブリスターパック内へ挿入するために利用するような市場で入手可能な個別化装置および供給装置を使用することができる。好ましくは、圧電アクチュエータを備えた供給機械、または振動式供給機が使用される。適切な機械は、Harro Hoeflinger Verpackungsmaschinen GmbH社(Allmersbach im Tal(独国))で入手可能である。他の自動装填装置を使用することができるか、または圧粉体を手作業で基材内に挿入することもできる。
基本的に、本発明による方法は、可能な基材の幅広のプレートから選択する可能性を開く。熱電発電機の効率を高めるために、できる限り、高度に断熱性および電気絶縁性である基材材料を選択することが好ましい。しかしながら、経済性を保証するために、基材材料は廉価に入手可能でなければならない。さらに、基材材料は、他の作成経路かつ後の熱電素子内での利用にとって適した温度(変化)安定性を有しなければならない。所定の機械強度も同様に与えられていなければならない。
特に経済的な基材材料として、無機原料と結合剤とから構成されている複合材料が提供される。無機原料は、好ましくは、雲母、パーライト、金雲母、または白雲母である。結合剤として、好ましくはシリコーン、シリコーン樹脂および/またはエポキシ樹脂が使用される。これらの材料を用いて、ことに層状素材として構成された基材を積層することができる。基材として、Roll AG社(スイス国)のMiglasil(登録商標)およびPamitherm(登録商標)の商品名で入手可能な絶縁プレートが最も適している。これは、シリコーンにより結合された白雲母から構成されている積層体である。この温度安定性の絶縁材料は、本発明によるプロセスにおいて傑出して加工することができる。
無機原料と結合剤とからなる積層された基材材料を使用する場合、材料の損傷を回避するために機械加工の間の適切な機械パラメータの遵守が重要である。例えば、超高湿金属ドリルを用いてPamithermプレートを切削穿孔する際に0.3m/s〜1.5m/sの範囲内の切削速度を遵守することが好ましい。4mmのドリル直径の場合、これは、約1500/min〜7500/minの回転数を意味する。送りは、50mm/min〜250mm/minの範囲内にあるのが好ましい。同様に、積層体用に特別に開発されたドリルおよびフライスドリルを使用することもできる。
穿孔の代替法として、例えばカッティングパンチを用いて基材を切り屑なしに孔あけすることも可能である。
基材は、1mm〜10mmの厚みを有する平坦な材料として使用される。好ましくは、この厚みは1.5mm〜4mm、全く特に好ましくは2mm〜3mmである。Pamitherm(登録商標)プレートは、この層の厚みで提供されている。
この方法を、図面を用いて詳細に説明する。
基材の準備。 2a〜2fは、活性材料の準備および活性材料の圧粉体への圧縮。 圧粉体の基材への挿入。 2つの電極間への基材の配置。 圧粉体の端面と電極との接触。 圧粉体を熱電脚部に焼結する目的で、圧粉体に電流を供給しかつ圧縮力を印加すること。 電極の近接による基材と熱電脚部との平坦化。 半製品。 熱電素子。 態様:分離プレートを用いて2つの電極間に複数の基材の積層配置。 スタックの焼結。
まず、基材1を準備する。基材1は、Pamitherm(登録商標)からなる平坦なプレートである。これは、シリコーンで結合した白雲母から構成されている断熱性で電気絶縁性の積層体である。平面の大きさおよび形状は、後のTEGの使用目的に依存する。例えば、52mm×52mmの大きさの方形のプレートを使用することができる。Pamitherm(登録商標)プレートの材料の厚みは2mmである。図面中の大きさの比率は寸法通りではない。
基材1は多数の貫通孔2を備え、これらの貫通孔は基材を貫くように基材1の平面に対して垂直方向に延びている。Pamitherm(登録商標)プレートは、穿孔されていない状態で供給されているので、貫通孔2を穿孔しなければならない。これは、硬質金属ドリルで行われる。貫通孔は、相応して4.07mmの直径を有する円形の横断面を有する。それにもかかわらず、充填密度を高めるために、貫通孔用に、例えば六角形のような他の横断面形状が予定されていてもよい。4.07mmの直径を有する円形孔の場合の平均充填密度は、2mmのランド幅で、基材面積1平方センチメートル当たり2〜3つの貫通孔である。これらの図面中では、簡略化して8つの貫通孔2が表されている。
図2a〜2fは、打錠機4での圧粉体3の製造の周期的経過を段階的に示す。打錠機は、簡素化して偏心式で表されている。
圧粉体3の製造のために、まず粉末状の熱電活性材料5を準備する。これは、約8μmの粒度d50を有するテルル化ビスマス粉末である。この粉末は、打錠機4の充填漏斗6内に準備される;図2a参照。
打錠機4は、約200mgの予め設定された量のテルル化ビスマス粉末5を型7内へ計量供給する;図2b参照。
型7は打錠機4の一部であり、かつ打錠機の製造元から大抵は「ダイ(Matrize)」といわれる。この用語は、本明細書では意図的に使用されていない、というのも熱電発電機のいくつかの製造元は、本明細書で基材といわれるTEGの部材をマトリックス(MatrixまたはMatrize)というためである。本明細書に使用される専門用語において、「型」の用語は常に打錠機の一部を指し、「基材」の用語は常にTEGの一部を指す。
型7は、下方に向かって下側パンチ9により閉鎖されている。型7は、貫通孔2の直径にほぼ一致する直径で円筒形である。圧粉体の長さは2.2mm〜2.6mmの間で変化する。これは、基材の厚みの110%〜135%に相当する。したがって、圧粉体は基材に対して軸方向の過剰部分を有する。場合により、型7の直径は、半径方向の過剰部分を有する圧粉体を生産するために、貫通孔2の直径よりもわずかに大きくてよい。
型に活性材料を充填した後、充填漏斗6をわきに移動させる;図2c参照。
線形に案内される上側パンチ10は粉末5を型7内で円柱形の圧粉体3に圧縮する(図2d)。パンチ力は、約8.5kNである。それにより、型内で676MPaの圧力が生じる。
次いで、上側パンチ10を元に戻す。下側パンチ9は上側パンチに追従し、この場合、圧粉体3を型7から押し出す(図2e)。
最後に、充填漏斗6を型の上方の当初の位置に戻し、ここで圧粉体3は、打錠機4から突き出される。突き出された圧粉体3は捕集容器11に無秩序に集められる(図2f)。下側パンチ9は再び降下して、この機械は図2aに示された初期状態に戻る。充填漏斗6は改めて活性材料5で満たされる。
打錠機4では工程2a〜2fが高速で繰り返されるので、多数の圧粉体を連続して生産することができる。その都度同じ型7を使用し、かつ粉末を正確に計量供給することができるため、これらの圧粉体は、寸法精度、密度および表面品質に関して一定の品質である。場合により生じる圧縮欠陥品は選り分けられる。
生産速度を高めるために、図式的に示された偏心式打錠機に変えて、ロータリー式打錠機を使用することもできる。ロータリー式打錠機は、回転する回転子上に円形に配置された多数の上側パンチ、下側パンチ、および型を有する。上側パンチと下側パンチとは、これらのパンチが型に対して相対的に軸方向の上下運動を生じるために、固定リンクに沿って案内される。圧縮力は、加圧ローラからパンチに加えられる。この種のロータリー式打錠機は、製薬錠剤の工業生産において使用され、かつ高いスループット速度に最適化されている。
熱電対の両方の脚部は、高い熱電電圧を生じさせるために、できる限り異なるゼーベック係数を有していなければならないため、2つの異なる種類の熱電活性材料を圧縮し、つまり一方はn型ドープしたテルル化ビスマスを、もう一方はp型ドープしたテルル化ビスマスを圧縮する。したがって、同じ打錠機で、一方はn型ドープされた活性材料からなり、もう一方はp型ドープされた活性材料からなる2つの異なる種類の圧粉体が順々に製造される。n型ドープされた活性材料の残りは、p型ドープされた圧粉体内で見出されないために、この機械をその間に念入りに清掃しなければならない。これを避けるために、p型ドープされた活性材料とn型ドープされた活性材料とは、別個の機械で加工してもよい。
図3は、多数のp型ドープされた圧粉体3pと、n型ドープされた圧粉体3nとがそれぞれ充填されている2つの捕集容器11pおよび11nを示す。圧粉体3n、3pはそれぞれ捕集容器11n、11p内に、種類別であるが幾何学的に無秩序に存在している。
圧粉体3n、3pをそれぞれの捕集容器11p、11nから取り出し、基材1の貫通孔2内に個別に挿入するため、この圧粉体は貫通孔を軸方向に貫き、それにより基材平面に対して垂直に延在する。このため、製薬用自動化装備が使用される(図示されていない)。あるいは、圧粉体3n、3pを手作業で基材1内に挿入することができる。
交互にp型ドープされた圧粉体3pと、n型ドープされた圧粉体3nとが互いに隣り合うように配置される。それぞれ隣接するp型ドープされた圧粉体とn型ドープされた圧粉体とは後に熱電対を形成する。始めに一方の種類の全ての圧粉体を挿入してその後に他の種類を挿入するか、またはそれぞれ交互にもしくは列状にもしくは他の任意のパターンで挿入するかどうかは重要ではない。
次に、挿入された圧粉体3を有する基材1を2つのほぼ平坦な電極12a、12bの間に配置する;図4参照。基材1、第1の電極12aおよび第2の電極12bがそれぞれ互いに水平に整列されていることが重要である。
それに対して、挿入された圧粉体3の端面が一つの共通の平面内にあるかどうかは重要ではない。図4から認識可能であるように、圧粉体は軸方向でばらばらにずれて基材1内に挿入されているためこの圧粉体の端面は同一平面内にはない。この理由は、自動化装備が正確には作業するのではなく、高速に作業するためである。
本発明の場合に、圧粉体の端面は、電極を用いて同一平面内にもたらされる。このため、両方の電極12a、12bはそれぞれ、その平行度を維持しながら互いに経路Δxだけ動かされる。この場合、平坦な電極は圧粉体の端面と接触し、かつこの端面はそれぞれ端面が接触する電極12a、12bの平面内で整列する。図5では、圧粉体3n、3pが今や全て同一平面内にあることを認識することができる。
全ての圧粉体3n、3pの端面が電極12a、12bに直接当接しているため、電極間の圧粉体を介して電流回路と機械的な動力の流れとを完結することができる。
これは図6で起こる。両方の電極は、それぞれ圧粉体に対して軸方向に整列した、基材1の方向に作用する力Fを印加する。この力は、圧粉体の接触した端面を考慮して、活性材料に30MPaの機械的圧縮応力が作用するように算定されている。さらに、50Hzの交流電圧ACを電極間に印加し、この電圧は、圧粉体の接触した端面を考慮して、圧粉体を通して50kA/m2の電流密度を有する交流電流が流れるように算定されている。
活性材料のオーム抵抗に基づき、圧粉体は、300℃〜400℃の温度にまで、最適な焼結温度でもある範囲内で加熱される。機械的圧力の作用下で、圧粉体の個々の粒子は焼結するので、圧縮された粉末材料から固体の焼結体になる。焼結した圧粉体は、熱電脚部13を表す。
焼結時に圧粉体は緻密化されるので、熱電脚部は相応してより小さな体積を有する(焼結収縮)。焼結収縮が進行するにもかかわらず、圧粉体3と電極12との間の電気的および機械的接触を維持するために、両方の電極12a、12bは、基材1の方向で、それぞれその平行度を維持しながら経路距離Δyだけ焼結収縮に追従するように案内される(図7)。
圧粉体3の長さは、焼結収縮を考慮して、熱電脚部13n、13pが焼結後に基材1と面一に仕上がるように選択される;図8参照。Pamitherm(登録商標)/テルル化ビスマスの材料の組合せの場合、圧粉体の過剰部分は基材の厚みの約15%であることが好ましく、それにより焼結の際に圧粉体は基材の厚みに収縮する。このようにして、ワークピースの後の個別の平坦化は不必要となる。さらに、経路距離Δyの制限により、基材1が両方の電極12a、12bの間で押し込まれ、かつ圧縮されることが防止される。基材材料の場合による弾性は、他の場合に、熱電脚部の端面を越えた基材の戻りを引き起こすことがあり、これは熱電脚部の後の接触性を困難にする。むしろ、焼結プロセスから直接、後の熱電素子の半製品14が得られ、この半製品は両面が平坦であり、かつ熱電脚部13の端面は両側とも基材の表面と面一である。半製品14が図8に示されている。
この半製品から熱電素子15を製造するために、熱電脚部を一対で熱電対16に組み合わせる必要がある。その都度、p型ドープされた活性材料からなる一つの熱電脚部13pと、n型ドープされた活性材料からなる一つの熱電脚部13nとが、1つの熱電対16を形成する。さらに、これらの熱電対16を直列に接続しなければならない。この両方は、熱電脚部13n、13pの端面に交互にはんだ付けされる電気的および熱的に良好な伝導性の接触ブリッジ17を用いて行われる(図9)。
こうして得られた熱電素子15は既に正常に機能することができ:基材1が熱源とヒートシンクの間に配置されるので、熱が接触ブリッジを介してかつ熱電脚部13を通して基材の一方の側から他方の側に流れる場合、片側が空いた接触ブリッジ17+、17-で熱起電力を計測することができる。熱電素子15は、次いで、熱電発電機として動作する。反対に、片側が空いた接触ブリッジ17+、17-に電圧を印加することにより、基材の吸熱側から発熱側への熱流が生じる(ペルチェ素子)。電気的短絡が生じないために、全体の熱電素子15にさらに断熱性でかつ電気絶縁性の被覆が設けられていて、この被覆は熱電素子を機械的損傷からも保護する(図示されていない)。
図10には、挿入された圧粉体を有する複数の基材1i、1iiおよび1iiiを同時に焼結する特別合理的な方法の態様が示されている。このため、3つの基材1i、1iiおよび1iiiは両方の電極12aと12bとの間に配置される。内側に置かれる基材1iiと、両方の外側に置かれる基材1iおよび1iiiとの間にはそれぞれ平坦な分離プレート18a、18bが挟まれる。スタック19が生じる。両方の平坦な分離プレート18a、18bは、電極12a、12bと同じく黒鉛からなる。全ての基材1i、1iiおよび1iii、両方の電極12a、12b、および両方の分離プレート18a、18bは、互いに水平に整列され、かつスタック19を形成する。
スタック19は、1つの作業手順で焼結され、かつそれにより3つの半製品が同時に製造される(図11)。スタック19の焼結は、図6に述べたように行われる。
挿入された圧粉体を有する複数の基材を同時に、積層することなく焼結プロセスにかけることもできる。このために、基材は同一平面内に互いに並べて電極間に挟まれる。これは、分離プレートを節約するが、個々の基材よりも大きな面積を有する電極を必要とする。本発明のこの態様は図示されていない。
両方の構成の組合せも同様に可能である。
電極間の基材の配置および数とは無関係に、焼結プロセスを、その他の点で、圧粉体にまず、常温状態(室温T0)で電極12a、bまたは分離プレート18a、bの破壊荷重に相応する力Rkaltよりも小さい力F1が印加されるように制御することができる。次いで、交流電圧を印加し、それにより、圧粉体を、黒鉛構成要素の破壊荷重がRheissに高まる焼結温度Tsinterよりも低い温度Tgrenzに加熱する。比較的高い機械強度に到達した後に力をF2に高め、この力から必要とされる機械的焼結圧力が生じる。焼結圧力に到達した後に、温度を必要な焼結温度Tsinterに高め、かつ焼結過程をこの条件下で実施する。つまり、この両方の関係が当てはまる:
1 < Rkalt < F2 < Rheiss (1)
0 < Tgrenz < Tsinter (2)
この手順は、個別の基材(図6)、分離プレートなしで互いに並べた複数の基材、または分離プレートを有するスタック(図11)の焼結の際に適用することができる。重要であるのは、常に、使用された黒鉛構成要素の最も低い破壊荷重であることである。
1 基材
1i 第1の基材(外側にある)
1ii 第2の基材(内側にある)
1iii 第3の基材(外側にある)
2 貫通孔
3 圧粉体
3n n型ドープされた圧粉体
3p p型ドープされた圧粉体
4 打錠機
5 粉末の形の熱電活性材料(Bi2Te3
6 充填漏斗
7 型
8 割り当てなし
9 下側パンチ
10 上側パンチ
11 捕集容器(共通)
11n n型ドープされた圧粉体用の捕集容器
11p p型ドープされた圧粉体用の捕集容器
12a 第1の電極
12b 第2の電極
Δx 接触時の電極の経路
Δy 焼結時の電極の経路
F 力
AC 交流電圧
13 熱電脚部
13n n型ドープされた活性材料からなる熱電脚部
13p p型ドープされた活性材料からなる熱電脚部
14 半製品
15 熱電素子
16 熱電対
17 接触ブリッジ
17+ 片側が空いた接触ブリッジ
17- 片側が空いた接触ブリッジ
18a 第1の分離プレート
18b 第2の分離プレート
19 スタック

Claims (14)

  1. 次の工程:
    a)基材平面に対してほぼ垂直方向に整列した貫通孔が延びる、電気絶縁性でかつ断熱性の基材材料からなるほぼ平坦な基材を準備すること、
    b)粉末状の、熱電活性の活性材料を準備すること、
    c)前記基材とは異なる型内で前記活性材料を圧粉体に圧縮すること、
    d)前記基材の前記貫通孔内へ前記圧粉体を挿入して、前記基材を貫くように各々1つの貫通孔内に前記貫通孔の軸に沿ってそれぞれ1つの圧粉体を延在させること、
    e)前記貫通孔内に挿入された圧粉体を有する前記基材をほぼ平坦な2つの電極の間に配置して、両方の電極と前記基材とを相互にほぼ平行に整列させること、
    f)前記圧粉体の端面を前記電極と接触させて、前記圧粉体を介して前記両方の電極の間に、電流も機械的な動力の流れも伝達する結合を作り出すこと、
    g)前記圧粉体に前記電極の間に流れる電流を供給して、熱電活性材料内に熱を発生させること、
    h)前記圧粉体に前記電極の間に作用する圧縮力を印加して、前記熱電活性材料を圧力下に置くこと、
    i)前記圧粉体を前記圧力および前記熱の作用下で熱電脚部に焼結させること、
    k)前記基材および前記基材内に収容された熱電脚部を、それらの平行度を維持しながら前記電極の近接によって平坦化して、前記熱電脚部を前記基材と面一に仕上げ、前記基材内での前記圧粉体の場合による軸方向のずれおよび焼結収縮を補償すること
    を有する、熱電素子または前記熱電素子の少なくとも1つの半製品の製造方法。
  2. 挿入された圧粉体を有する複数の基材を一つのスタックにまとめ、前記基材は前記スタック内で互いに平行に延在し、かつ前記スタック内で隣接する2つの基材の間にそれぞれほぼ平坦な分離プレートが挟まれていて、前記分離プレートは前記基材に対して平行に延在し、かつ前記隣接する基材の前記圧粉体の間に導電性の結合および力を伝達する結合を作り出し、かつ全体のスタックは前記両方の電極の間に配置されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 挿入された圧粉体を有する複数の基材を、個別にまたは積層して前記両方の電極の間に同一平面内に配置することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
  4. 粉末状活性材料を前記圧粉体に圧縮する際に、前記活性材料を、前記活性材料の真密度の75%〜85%に相当する第1の圧縮密度に緻密化することを特徴とする、請求項1または請求項2からまでのいずれか1項記載の方法。
  5. 前記圧粉体の前記熱電脚部への焼結を、前記活性材料の溶融温度の50%〜70%に相当する温度で行うことを特徴とする、請求項1または請求項2からまでのいずれか1項記載の方法。
  6. 前記圧粉体に、前記電極間に作用する圧縮力を印加する際に、前記圧粉体を、前記活性材料の真密度の90%〜97%に相当する第2の圧縮密度に緻密化することを特徴とする、請求項1または請求項2からまでのいずれか1項記載の方法。
  7. 前記圧粉体は円柱状の形状を有することを特徴とする、請求項1または請求項2からまでのいずれか1項記載の方法。
  8. 前記圧粉体は端面側にそれぞれ面取り部を有することを特徴とする、請求項記載の方法。
  9. 前記圧粉体は、前記圧粉体の周面に関して12μm〜24μmの、DIN 4766 T2により決定された平均粗さRaを有することを特徴とする、請求項または記載の方法。
  10. 選択的に、錐形の圧粉体および/または貫通孔の使用によるかまたは前記貫通孔に対して前記圧粉体の半径方向の過剰部分により、前記圧粉体は前記貫通孔内で締め付けられることを特徴とする、請求項1または請求項2からまでのいずれか1項記載の方法。
  11. 前記粉末状の熱電活性材料を打錠機内に乾式で準備し、前記活性材料を圧粉体に圧縮する型が前記打錠機内に配置されていて、かつ前記圧粉体は前記打錠機から無秩序に排出されることを特徴とする、請求項1または請求項2から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 前記圧粉体を手作業でまたは供給装置により取り入れ、個別化し、かつ秩序づけて前記基材の前記貫通孔内へ挿入することを特徴とする、請求項11記載の方法。
  13. 前記基材材料は、無機原料と結合剤とからなる複合材料であることを特徴とする、請求項1または請求項2から12までのいずれか1項記載の方法。
  14. 前記複合材料は積層体として構成されていて、前記無機原料は、雲母、パーライト、金雲母、白雲母を含む群から選択され、かつ前記結合剤は、シリコーンまたはシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項13記載の方法。
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