JPH1084138A

JPH1084138A - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素子とその製造方法

Info

Publication number: JPH1084138A
Application number: JP8257463A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamashita; 治山下
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の半導体的電気特性を示す熱電変換素子
に代わり、高い熱起電力と高い電流値を発生することが
可能であり、ゼーべック効果の高い結晶方位の選択が容
易な熱電変換素子とその製造方法を提供を目的とする。【解決手段】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結体の電気良導体であ
るＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物中のＦｅの一部をＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｃｏで置換することにより高い熱起電力が発生し、
しかも高い電流値が得られ、Ｃ面内に結晶方位を選択す
ることにより一層高い熱起電力と電流値が得られ、特に
ゼーべック効果の高いＣ面内の方位を選択的に選ぶこと
ができる利点があり、高価で機械加工を必要とする単結
晶に比べて粉末冶金的に簡単に制御、作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、従来の半導体的
電気特性を示す熱電変換素子に代わる新規なＲ−Ｆｅ−
Ｂ系焼結熱電変換素子に係り、金属的電気伝導を示すＲ
₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶構造を有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系金属間化合物
からなるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ特有の磁気異方性を利用してＣ軸
異方性の焼結体を粉末冶金的に作製し、その方位を利用
して熱起電力と電流値を向上させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結
熱電変換素子とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
て電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に
電気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セ
ンサー等、非常に広範囲の用途が検討されている。

【０００３】しかし、いままでに知られている熱電変換
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑でありコ
ストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。

【０００４】現在、変換効率をできる限り上げるため
に、半金属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ）やカルコゲン元素
（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）をＳｉ、Ｇｅの半導体あるいは遷移
金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）に添加した化合物を中心に
研究されているが、これらの化合物では熱起電力は向上
するが、そもそもは電気的に半導体特性を示すために、
高い電流値が得られにくい短所がある。従って半導体を
用いた熱電変換素子ではその変換効率にも自ずと限界が
あり、特に高い熱電変換効率を実現するのは困難な状況
である。

【０００５】また、今まで研究されてきた熱電変換素子
用の材料はほとんど多結晶体であり、特にゼーべック効
果の高い特定の結晶方位を選択することができず、結晶
方位の選択は価格の高い単結晶を利用するしか方法はな
く、変換効率の向上と用途拡大を妨げる要因にもなって
いる。さらに従来材においては、一般に化学的に有毒な
元素が多く含まれていると同時に、価格の高い元素が多
く、地球環境的にもコスト的にも量産には適していない
状況である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子の熱起電
力は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を
低温にした時の温度差によって決まる。このような熱電
変換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示
す金属間化合物を中心に行われてきた。その理由は、金
属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられることと、
各種添加物を添加することによりドナーレベルあるいは
アクセプターレベルで比較的高いエネルギー状態密度が
得られやすいので高いゼーべック効果が得られる利点が
あるためである。

【０００７】しかし前述したように、半導体では電気抵
抗が金属に比べてかなり高いために、高い熱起電力は得
られても高い電流値は得にくいという致命的な欠陥があ
るのも事実である。また、半導体的特性を示す金属間化
合物のほとんどは多結晶体であるために、ゼーべック効
果の高い結晶方位の選択は困難である。

【０００８】この発明は、従来の半導体的電気特性を示
す熱電変換素子に代わる新規で、高い熱起電力と高い電
流値を発生することが可能であり、ゼーべック効果の高
い結晶方位の選択が容易な熱電変換素子とその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、熱電変換素
子において、できる限り高い電流値を得るために、金属
的伝導を示す金属間化合物を中心に、しかも結晶の対称
性の低い結晶構造を種々検討した結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ
（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
の結晶構造を有する金属間化合物が最も高い熱起電力と
高い電流値を発生することを知見した。

【００１０】すなわち、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ自体は、金属的伝
導を示しかつ結晶構造はＣ軸方向に対してＦｅのみの２
重層とＦｅ−Ｎｄ−Ｂの層の繰り返し構造になってお
り、結晶学的には非常に対称性の低い結晶構造を有し、
このＦｅのみの２重層中のＦｅの３ｄ電子のフェルミエ
ネルギー（ε_f）でのエネルギー状態密度は、特にＣ面
内方向では非常に高くなっている。このためにＲ₂Ｆｅ
₁₄Ｂの焼結体は、金属的伝導を示すにもかかわらず、従
来の半導体並みの高い熱起電力を示す。

【００１１】また、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物は、Ｆｅ
の一部を特に熱電能の高いＳｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等で置換することも可能であり、これらの添加物の添
加量によって熱伝導率や熱起電力、電気抵抗等の制御も
可能になる。

【００１２】さらに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂは、粉末冶金的に焼
結体を作製することが可能であり、溶解塊を微粉砕した
後に磁場中で成形、焼結することによりＣ軸の揃った焼
結体を作製することができるために、特にゼーべック効
果の高いＣ面内の方位を選択的に選ぶことができる利点
があり、高価で機械加工を必要とする単結晶に比べて粉
末冶金的に簡単に制御、作製できることが最大の長所で
ある。

【００１３】すなわち、発明者らは、電気良導体である
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物中のＦｅの一部をＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｃｏで置換することにより高い熱起電力が発生し、
しかも高い電流値が得られること、さらにＣ面内に結晶
方位を選択することにより一層高い熱起電力と電流値が
得られることを知見し、この発明を完成した。

【００１４】この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類
元素のうち少なくとも１種）、Ｂ、あるいはさらにＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｂｉのうち少なくとも１種を含有し、Ｆｅ及
び遷移金属元素を含み、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶構造を主相と
したＣ軸異方性の焼結体からなり、例えば、熱電特性の
高いＣ面内の方位を温度勾配の高い方向に設定して使用
するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素子である。

【００１５】また、この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉
末に水とバインダーを添加・撹拌してスラリー状とな
し、該スラリーをスプレードライヤー装置により造粒し
た造粒粉を磁場中で成形した後、粉末冶金法にてＣ軸異
方性の焼結体を作製する上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電
変換素子の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼
結熱電変換素子並びに原料合金粉末の組成において、Ｒ
は、Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種からな
り、Ｎｄ、Ｐｒが好ましい。Ｒは、１１原子％未満では
合金溶製時に晶出するα−Ｆｅ相が増加し、２０原子％
を超えると、Ｒリッチ相（例えばＲ₃Ｃｏ相やＲＦｅ₄Ｂ
₄相）が増加し、高い熱起電力を有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の
体積比が相対的に減少し熱起電力が低下するために、１
１原子％〜２０原子％の範囲が好ましい。

【００１７】Ｂは、４原子％未満では合金粉末中のＲ₂
Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比が相対的に減少して焼結後に高い焼
結密度が得られず熱起電力も低下し、また、１２原子％
を超えると、同様にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比が相対的に
減少してすぐれた熱電変換素子が得られないため、Ｂは
４原子％〜１２原子％の範囲が好ましい。

【００１８】この発明において、熱電能の高いＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｂｉの添加は、Ｆｅと置換するためであり、その含
有量は置換可能な１５原子％までが好ましく、特に置換
しなくても熱電素子としても充分な熱電特性を有するの
で特に下限は規定しない。また、熱電能の高いＣｏ、Ｎ
ｉ等の遷移金属元素については、基本的にＦｅと置換可
能であるが、３０原子％を超えるとＣ軸異方性が小さく
なり、磁場中でプレス成形してもＣ軸配向した成形体が
得られなくなるので、Ｆｅ以外の遷移金属元素の添加含
有量は３０原子％までとし、特に下限は規定しない。

【００１９】残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｆｅは５３原子％〜８５原子％の範囲が好ましい、Ｆｅ
は５３原子％未満では磁性合金粉末としてキュリー点が
室温以下になり、成形時に磁場を印加してもＣ軸の揃っ
た異方性の成形体が得られなくなり、また８５原子％を
超えると、希土類元素ＲとＢが少なくなって焼結密度が
低下する。

【００２０】また、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とする合金粉
末は、希土類元素を含有する金属間化合物相が酸化し易
く、また酸化すると焼結密度が低下するために、粉末の
耐食性と焼結密度の向上のために、上記合金粉末にＴ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を添
加含有させることが好ましく、また、磁場中成形時のＣ
軸配向度を向上させるために、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏのうち
少なくとも１種を添加含有させて保磁力を向上させるこ
とが好ましい。これら添加元素は合計量で１０原子％以
下が望ましく、添加元素に応じて合計量を５原子％以
下、３原子％以下等適宜選定することが望ましい。

【００２１】この発明の熱電変換素子用のＲ−Ｆｅ−Ｂ
系合金粉末において、該合金粉末の平均粒径が１μｍ未
満では合金粉末の表面積が増大し酸化して焼結後の焼結
密度が低下するため好ましくなく、また、５μｍを超え
る平均粒径では粒径が大きすぎて焼結密度が９５％程度
で飽和し、該密度の向上が望めないため、平均粒径は１
〜５μｍの範囲が好ましい。

【００２２】粉末冶金法にてＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変
換素子を作製する場合、まず溶解塊をジョークラッシャ
ミル等により粗砕した後、ディスクミル等で粗粉砕して
ジェットミル粉砕することにより微粉末を作製し、単純
形状であれば、そのまま磁場中でプレス成形、焼結する
ことにより、この発明による熱電変換素子の作製は可能
である。

【００２３】しかし、薄物形状やより複雑な形状の熱電
変換素子を作製する場合は、該微粉末をスプレードライ
ヤー装置等により造粒粉となしてプレス成形する以下の
方法が好ましい。この発明の熱電変換素子用の平均粒径
１〜５μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金微粉末に、水と水に溶
解したポリビニールアルコールあるいはメチルセルロー
スを添加し、撹拌してスラリー状にした後、スプレード
ライヤー装置で造粒することにより、平均粒径２０〜１
５０μｍの流動性の高い球形状の造粒粉が得られ、該造
粒粉を用いて磁場中でプレス成形した後、水素中で脱バ
インダーすることによりバインダー中の炭素をほぼ脱炭
し、さらに真空中で昇温して焼結することによって焼結
密度の高い、複雑形状のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素
子を作製することができる。

【００２４】この発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉
末をスラリー状にするために添加するバインダーとし
て、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコールのうち少なくとも１種からなるものが好ま
しく、これらは少量の添加でスラリーの粘度を向上させ
ることができると共に乾燥後においても高い結合力を保
持することができ、また、添加量が少量で十分なため、
粉末中の残留酸素量、炭素量を低減することができる。

【００２５】バインダーとして、上記の有機物をそれぞ
れ単独で用いる場合の含有量は、０．０５ｗｔ％未満で
は造粒粉内の粒子間の結合力が弱く、成形前の給粉時に
造粒粉が壊れるとともに粉体の流動性が著しく低下し、
また、０．５ｗｔ％を越えると、焼結体における残留炭
素量と酸素量が増加して保磁力が下がり磁気特性が劣化
するので、０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の含有量がこ
れらの点で好ましい。また、上記の有機物をそれぞれ複
合して用いる場合は、上記と同様な理由により、０．０
５ｗｔ％〜０．４ｗｔ％が好ましい範囲である。

【００２６】この発明において、バインダーに加える水
の含有量は、２０ｗｔ％未満では合金粉末とバインダー
とを混練したスラリーの濃度が高くなって、粘度が増加
し過ぎるため、該スラリーを後述する撹拌機からスプレ
ードライヤー装置まで供給することができず、また、５
０ｗｔ％を越えるとスラリーの濃度が低くなり過ぎ、撹
拌機内及び撹拌機のスラリー供給パイプ内で沈殿が起こ
り、供給量が不安定になるとともにスプレードライヤー
装置によって得られる造粒粉の平均粒度が小さくなりす
ぎ、さらに粒度にバラツキを生じるため、２０〜５０ｗ
ｔ％が好ましい範囲である。

【００２７】水としては、希土類成分との反応を極力抑
制するために、脱酸素処理した純水、あるいは窒素など
の不活性ガスをバブリング処理した水を用いることが望
ましい。また、合金粉末へのバインダーの添加、撹拌
は、予め該温度に冷却した水を用いたり、撹拌容器を冷
却水などによって冷却する手段などを採用することによ
り、０℃〜１５℃の温度範囲内で行うことが好ましく、
合金粉末と水との酸化反応をより抑制することができ
る。

【００２８】スプレードライヤー装置を用いた造粒粉の
製造方法を説明すると、スラリー撹拌機からスラリーを
ベーン型、ケスナー型、ピン型等種々の回転ディスク型
スプレードライヤー装置に供給する、装置のスラリー収
納部内あるいは造粒粉の回収部内を不活性ガスなどで置
換でき、かつその酸素濃度を常時３％以下に保持できる
密閉構造内で、回転ディスクの遠心力で噴霧したり、加
圧ノズル先端部で霧状に噴霧され、噴霧された液滴は、
６０〜１５０℃に加熱された窒素ガスやアルゴンガスな
どの不活性ガスの熱風によって瞬時に乾燥されて造粒粉
となり、回収部内の下部に自然落下する。

【００２９】得られる造粒粉の粒度は、スプレードライ
ヤー装置へ供給するスラリーの濃度やその供給量、ある
いは回転ディスクの回転数によって制御することができ
るが、例えば、希土類含有合金造粒粉の平均粒径が１０
μｍ未満では、造粒粉の流動性がほとんど向上せず、ま
た、平均粒径が４００μｍを超えると、粒径が大きすぎ
て成形時の金型内への充填密度が低下するとともに成形
体密度も低下し、ひいては、焼結後の焼結体密度の低下
を来たすこととなるため好ましくなく、よって、造粒粉
の平均粒径は１０〜４００μｍが好ましい。さらに好ま
しくは４０〜２００μｍである。

【００３０】また、ふるいによりアンダーカット、オー
バーカットを行うことにより、さらに極めて流動性に富
んだ造粒粉を得ることができる。さらに、得られた造粒
粉にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ほ
う酸エステル類等の潤滑剤を少量添加することにより、
さらに流動性を高めることも可能である。

【００３１】上述造粒粉を用いて焼結体を製造する工
程、すなわち、成形、焼結、熱処理など条件、方法は公
知のいずれの粉末冶金的手段を採用することができる。
以下に好ましい条件の一例を示す。成形は、公知のいず
れの成形方法も採用できるが、圧縮成形で行なうことが
最も好ましく、その圧力は、０．１〜２．０ｔｏｎ／ｃ
ｍ²が好ましい。また、磁場を印加して成形する場合の
磁場強度としては１０〜２０ｋＯｅが好ましい範囲であ
る。焼結前には、真空中で加熱する一般的な方法や、水
素流気中で１００〜２００℃／時間で昇温し、３００〜
６００℃で１〜２時間程度保持する方法などにより脱バ
インダー処理を行なうことが好ましい。脱バインダー処
理を施すことにより、バインダー中のほぼ全炭素が脱炭
される。

【００３２】なお、Ｒ元素を含む合金粉末は、水素を吸
蔵しやすいために、水素流気中での脱バインダー処理後
には脱水素処理工程を行なうことが好ましい。脱水素処
理は、真空中で昇温速度は、５０〜２００℃／時間で昇
温し、５００〜８００℃で１〜２時間程度保持すること
により、吸蔵されていた水素はほぼ完全に除去される。
また、脱水素処理後は、引き続いて昇温加熱して焼結を
行うことが好ましく、５００℃を超えてからの昇温速度
は任意に選定すればよく、例えば１００〜３００℃／時
間など、焼結に際して取られる公知の昇温方法を採用で
きる。

【００３３】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素子は、酸化
しやすいために焼結後にＮｉめっき、アルミクロメート
等により表面被覆する必要がある。また、使用温度帯域
としては高温部を５００℃以下で低温部は室温以下でも
良く、熱伝導率が比較的良好なために低温部を水冷もし
くは空冷、さらに低温にする場合は液体窒素で冷却する
と熱電変換効率は飛躍的に向上する。

【００３４】熱電変換素子としての使用方法は、半導体
の場合と違ってＲ−Ｆｅ−Ｂ系熱電変換素子はＮ型のみ
のためＰＮ接合はできないが、原理的には棒状の端部を
高温側にして他端部を低温側にするような使い方が最も
好ましい。

【００３５】

【実施例】

実施例１表１に示す組成からなる合金塊をＡｒガス中で高周波加
熱溶解して作製したボタン状溶製合金を粗粉砕した後、
ディスクミル粉砕機により平均粒径約１５μｍに粗粉砕
し、さらにジェットミル粉砕により微粉砕して得た平均
粒径３μｍの原料粉末に、表２に示す添加量のバインダ
ー、水、添加物を添加してスラリー状にした後、スプレ
ードライヤー装置により造粒した。

【００３６】得られた造粒粉を用い、１５ｋＯｅの磁場
中で５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体を磁場方向
１０ｍｍと磁場方向５０ｍｍの方向でプレス成形した。
この成形体を水素中で５００℃まで昇温速度１５０℃／
時間で昇温し、５００℃で水素をＡｒガスで置換した
後、真空中で昇温速度２００℃／時間で１１００℃まで
昇温し、１１００℃で２時間保持して焼結した。

【００３７】焼結後Ｎｉめっきで表面被覆した後、それ
ぞれ端部に銀ロウで電極付けをしてこの発明によるＲ−
Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素子を作製した。得られた熱電
変換素子の直方体の長手方向の一端を４５０℃、他端部
を５０℃にして温度差４００℃での熱電変換素子の熱起
電力と電流値を測定した。測定結果を表３に示す。な
お、熱電変換素子の熱起電力と電流値は、熱電素子の高
温部をヒーターで加熱し、低温部を水で冷却しながら、
熱起電力をデジタルマルチメータ一で測定し、電流値は
電気抵抗２Ωの抵抗体と電流計を直列に接続して測定し
た。

【００３８】比較例１半導体の電変換素子の熱起電力と電流値と比較するため
に、珪素（Ｓｉ）にＡｌを０．００３ｗｔ％添加したＰ
型半導体、珪素（Ｓｉ）にＰを０．００３ｗｔ％添加し
たＮ型半導体、鉄珪化物（ＦｅＳｉ₂）にＭｎを３ｗｔ
％添加したＰ型半導体、さらに鉄珪化物（ＦｅＳｉ₂）
にＣｏをｌｗｔ％添加したＮ型半導体のバルクを使用し
て実施例１と同一条件で熱起電力と電流値を測定した測
定結果を表３に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】表３に示すごとく、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱
電変換素子の熱起電力と電流値は、従来の半導体のそれ
らより著しく高い値を示し、熱電変換素子として非常に
有用な材料であることが明らかである。

【００４３】

【発明の効果】この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電
変換素子は、従来の半導体的電気特性を示す熱電変換素
子とは異なり、金属的電気伝導を示すＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶
構造を有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系金属間化合物を用いてＲ₂Ｆ
ｅ₁₄Ｂ相特有の磁気異方性を利用しＣ軸異方性の焼結体
となすもので、結晶方位をゼーべック効果の高いＣ面内
で自由に選択することが可能であり、従来に比較して一
層高い熱起電力と電流値が得られ、またさらに熱電能の
高いＳｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｏを添加することにより、熱
電変換素子として極めて高い熱起電力と高い電流値を発
生する。また、この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電
変換素子は、化学的に有毒な元素を含有しないために地
球環境的にも安全であり、Ｃ軸異方性の焼結体を粉末冶
金的に作製することが容易で、量産に適している利点が
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種）、Ｂ、Ｆｅ及び遷移金属元素を含み、
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶構造を主相としたＣ軸異方性の焼結体
からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電変換素子。
【請求項２】Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種）、Ｂ、さらにＳｉ、Ｇｅ、Ｂｉのうち
少なくとも１種を含有し、Ｆｅ及び遷移金属元素を含
み、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶構造を主相としたＣ軸異方性の焼
結体からなり、熱電特性の高いＣ面内の方位を温度勾配
の高い方向に設定して使用するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結熱電
変換素子。
【請求項３】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末に水とバインダ
ーを添加・撹拌してスラリー状となし、該スラリーをス
プレードライヤー装置により造粒した造粒粉を磁場中で
成形した後、粉末冶金法にてＣ軸異方性の焼結体を作製
する請求項１または請求項２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼
結熱電変換素子の製造方法。