CN113793767B - 一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及真空灭弧室导电杆制备技术领域,具体是涉及一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,使用制备CuCr1棒芯→制备CuCr1/Cu棒材→刻蚀熔池→制备加筋层→热挤压及固溶处理→冷变形处理→欠时效处理→机械加工的工艺流程,通过在CuCr1棒芯外围制备加筋层,制备了以CuCr1合金为主体,CuCr10~50合金为辅助的CuCr1复合导电杆,该导电杆不仅具有较高的电导率,而且整体的硬度和强度都有提升,有效改善了导电杆服役过程中因动静触头撞击而墩粗、偏移的现象;不仅如此,本发明采用欠时效处理CuCr1导电杆的方式,解决了传统工艺中熔焊时,导电杆因过时效而强度降低的问题。

Description

一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法
技术领域
本发明涉及真空灭弧室导电杆制备技术领域,具体是涉及一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法。
背景技术
真空灭弧室是中高压电力开关的核心部件,而导电杆作为重要部件,在运行过程起着保证电流的有效传导、降低温升的作用。目前导电杆常用的材料为无氧铜,该种材料虽然有良好的电学性能,但是无氧铜质地较软,即使材料通过形变强化达到较高的强度,但是随着真空灭弧室组装过程的焊接工艺执行,强度很快降低。在服役过程由于动静触头撞击,与触头焊接的动静导电杆因为强度不够,会发生弯曲、墩粗等现象,导致导电杆偏移,同轴度降低,以及因为墩粗使得导电杆长度缩短造成触头超程不足的问题。
对于上述问题,现有的解决方案有:
1、制备CuCr1假合金,弥散分布在Cr能够提高复合材料的硬度和抗拉强度,同时保持Cu组元特有的良好导电导热性能。但是CuCr1材料经在焊接(温度约为800℃,保温时间约30分钟)和服役过程中会承受较高的温度,导致材料被过时效,强度会大幅度降低。
2、制备CuCr1Zr复合材料,Zr的加入有利于合金晶粒的细化,提高合金的强度、硬度以及软化温度,但Zr的加入影响了焊接性能以及使得焊接部位变色,因此CuCr1Zr并不是作为制备导电杆的理想材料。
专利“CN201710939673.7”为了避免上述问题,提供了一种新的导电杆制备方法:以Al2O3弥散铜作为提供强度的棒芯结构,以纯铜或无氧铜作为包覆在棒芯上作为用于导电和熔焊的套层,以这种复合结构为材料提供良好的机械和电学性能;该方案虽然解决了上文提到的问题,但仍存在瑕疵:陶瓷增强相的棒芯与导电层的套层,比例为3.3~5:1,增强相比例过高,势必会牺牲复合材料的电学性能;套层为纯铜或无氧铜,虽有利于熔焊,但其本身的抗电弧侵蚀能力和抗形变能力不强,在服役过程中,易损耗。
本发明设计了一种新的制备方法,旨在解决专利“CN201710939673.7”中存在的瑕疵,从而提供一种性能更优异的真空灭弧室用导电杆。
发明内容
为了实现以上目的,本发明提供了一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,通过在CuCr1导电杆外围增设加筋层的方法,不引入新组元的前提下提升了CuCr1导电杆的硬度和强度,成品的CuCr1复合导电杆在焊接后仍具有良好的物理电学性能,具体的技术方案如下:
S1、制备CuCr1棒芯:
S1-1、采用真空感应熔炼的方法,以CuCr中间合金块、Cu块为原料,制备CuCr1合金锭;
S1-2、热锻变形处理步骤S11制备的CuCr1合金锭,得到CuCr1棒芯;
S2、制备CuCr1/Cu棒材:制备与步骤S1中CuCr1棒芯规格相匹配的Cu套,并将所述CuCr1棒芯嵌入Cu套中,排出间隙气体后得到CuCr1/Cu棒材;所述CuCr1/Cu棒材中,CuCr1棒芯轴截面面积与Cu套截面面积比为1:0.45~1:0.50;
S3、刻蚀熔池:采用机械加工的方式,在步骤S2制备CuCr1/Cu棒材的Cu套的四个棱面上,平行于中心轴方向等间隔刻出若干道宽度为1.2~1.5mm,深度为2~3mm的刻痕作为熔池;
S4、制备加筋层:采用激光熔覆的方式,激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,由里及外依次梯度熔覆CuCr10~50合金粉作为加筋层,得到CuCr1加筋棒材;
S5、热挤压及固溶处理:对步骤S4制备的CuCr1加筋棒材,在900~1100℃保温2~3h,挤压比>10的参数下热挤压,随后使用水冷铜模固溶处理,得到过饱和CuCr1棒材;
S6、冷变形处理:将经步骤S5制备的过饱和CuCr1棒材,在常温下冷变形处理,变形量>25%;
S7、欠时效处理:将经步骤S6处理后的CuCr1棒材在100~300℃下保温40~90min,消除内应力;
S8、机械加工:按照图纸要求将经步骤S7处理后的CuCr1棒材加工成所需的CuCr1复合导电杆。
进一步地,所述步骤S1-1中制备CuCr1棒芯具体步骤如下:
S1-1-1、以CuCr1导电杆中Cr含量为1%的质量比例,准备配比合适的CuCr中间合金块和Cu块;
S1-1-2、将步骤S1-1-1中准备的CuCr25合金块和Cu块装入CaO坩埚中,抽真空至10-2Pa,按照10KW、20KW、30KW的梯度功率升温,每阶段保温3~5min,最终维持在40KW;这一步的目的在于缓慢排除合金料中吸附的气体,同时防止大幅度升温对设备造成损坏;
S1-1-3、当坩埚内合金开始熔化,关闭真空系统充入-0.03~-0.08MPa的氩气,待坩埚内合金完全熔化,降低功率至20~35KW,通过合金液预热坩埚口0.5min后,将合金液浇铸到水冷铜模冷却,得到CuCr1合金锭。
以上便是采用真空电磁感应熔炼CuCr1合金锭的方法,之所以采用真空电磁感应的方式,是因为Cu、Cr两相熔化后在电磁搅拌下能够充分混匀,晶粒能够得到进一步细化。且Cr含量较低时,熔炼过程中Cr相上浮现象不明显,不会导致合金产生严重宏观偏析,因此制备CuCr1合金锭的优选方法为真空电磁感应熔炼技术。
进一步地,所述步骤S1-2的具体参数如下:热锻变形的温度控制在600~900℃之间,热锻变形量>25%。
进一步地,所述步骤S2中,所述Cu套的具体制备方法为:采用连铸工艺制备出截面外沿为正方形、截面中心拥有可供CuCr1棒芯穿过孔洞的Cu套坯件;将CuCr1棒芯嵌入所述Cu套坯件后,铣掉Cu套坯件的四条棱形成倒角,所述倒角半径为Cu套坯件截面正方形边长的1/5,至此得到Cu套。这一步需要注意的是,将Cu套套在CuCr1棒芯上后才可以铣倒角,因为Cu本身质地较软,直接铣倒角会导致Cu套受压变形。
进一步地,所述步骤S2中,排出CuCr1棒芯与Cu套间气体的方式为:在10Pa真空度下,于720℃下保温24h,随后使用电子束封闭CuCr1棒芯与Cu套的间隙。
进一步地,所述步骤S3中,Cu套截面单边上熔池刻蚀数量的确定方式为:
单道熔池宽度×熔池刻蚀数量≤Cu套截面单边边长×1/3,向下取整。
预先刻划熔池,一方面,能够使铺设的熔覆合金粉有效聚集,防止激光扫描过程中熔覆合金粉外泄;另一方面,防止激光烧制的熔池过小,影响熔覆合金粉与Cu套间的结合效果。
进一步地,所述步骤S4的具体熔覆加筋如下:
S4-1、称取粉末粒度为30~50μm之间的Cr粉,和粉末粒度在35~55μm之间的雾化Cu粉,并按照以下质量比混合所需的熔覆合金粉:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=23%:77%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=38%:62%;
第四层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%;
S4-2、抽真空至10-1Pa后充氩气至0.6MPa,以球料比1:5的比例分次球磨上述熔覆合金粉5h,之后将球磨后的熔覆合金粉在150℃下保温30min;
S4-3、在惰性气体保护下,在一道熔池中输送0.35~0.5mm的第一层熔覆合金粉,压实后使用激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,在一道熔池上熔覆第一层合金;依照该步骤在每道熔池上熔覆第一层合金;
S4-4、依照步骤S4-3所记载的步骤,在每道熔池上依次熔覆第二层合金、第三层合金和第四层合金,得到CuCr1加筋棒材。
Cr的密度较Cu小,所以其在熔覆合金粉中所占体积会较大,考虑到不同Cr含量合金的密度不同,密度差异过大,会导致基体与熔覆层结合力降低,因此在Cu套上熔覆合金粉时,要逐渐提高Cr相在合金粉中的含量,以降低熔覆合金密度不同可能导致的合金界面结合力不够问题。
进一步地,所述步骤S4-3、S4-4中激光束的具体参数如下:激光光斑半径为0.5mm,激光移动的线速度为3~6mm/min,激光扫描功率分别为:第一层熔覆时功率4.5kW,第二层熔覆时功率3.7kW,第三层熔覆时功率2.9kW,第四层熔覆时功率2.2kW。
Cu对于激光的反射率较大,吸收率不高,因此为了保障每层合金都能达到合适的熔化温度,所以需要根据Cu相含量的降低,调整激光扫描时的熔覆功率。
进一步地,所述步骤S8中制备的CuCr1复合导电杆的性能参数如下:
CuCr1合金棒芯经步骤S6、S7处理前前硬度为98~99HB,经步骤S6、S7处理后为100~110HB,熔焊后硬度为117~119HB,电导率为83~84%IACS;
CuCr1合金加筋层经步骤S6、S7处理前硬度为70~120HB,经步骤S6、S7处理后硬度为75~118HB,熔焊后硬度为55~126HB,电导率为46~80%IACS;
CuCr1复合导电杆经步骤S6、S7处理后硬度为95.5~117.5HB,熔焊后硬度为106.4~125.5HB,电导率为82~83%IACS。
与现有的CuCr合金导电杆制备方法相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明在没有添加新组元的前提下,通过在CuCr1棒芯外围制备加筋层,得到了以CuCr1合金为主体,CuCr10~50合金为辅助的复合合金材料,该复合合金材料不仅具有较高的电导率,而且提高了材料整体的硬度和强度,有效改善了导电杆服役过程中因动静触头撞击而墩粗、偏移的现象。
(2)本发明采用欠时效处理CuCr1导电杆,去除导电杆内部应力的同时,使导电杆没有充分得到时效,而是在后续装配熔焊过程中得到充分时效,避免了传统工艺中熔焊时,导电杆因过时效而强度降低的问题。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
图2是本发明实验例第2节中Cu-Cr合金中Cr含量与电导率关系图;
图3是本发明实验例第3节中熔池数量对于加筋层物理性能关系图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果,下面将结合实施例和实验例对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
实施例1
实施例1主要目的是阐述本发明在具体参数下的方案设计,内容如下:
S1、制备CuCr1棒芯:
S1-1、采用真空感应熔炼的方法,以CuCr中间合金块、Cu块为原料,制备CuCr1合金锭;
S1-1-1、以CuCr1导电杆中Cr含量为1%的质量比例,准备配比合适的CuCr20中间合金块和Cu块;
S1-1-2、将步骤S1-1-1中准备的CuCr25合金块和Cu块装入CaO坩埚中,抽真空至10-2Pa,按照10KW、20KW、30KW的梯度功率升温,每阶段保温5min,最终维持在40KW;这一步的目的在于缓慢排除合金料中吸附的气体,同时防止大幅度升温对设备造成损坏;
S1-1-3、当坩埚内合金开始熔化,关闭真空系统充入-0.03MPa的氩气,待坩埚内合金完全熔化,降低功率至35KW,通过合金液预热坩埚口0.5min后,将合金液浇铸到水冷铜模冷却,得到CuCr1合金锭;
S1-2、在温度控制为900℃之间,热锻变形量>25%的参数下,热锻变形处理步骤S11制备的CuCr1合金锭,得到CuCr1棒芯;
S2、制备CuCr1/Cu棒材:采用连铸工艺制备出截面外沿为正方形、截面中心拥有可供CuCr1棒芯穿过孔洞的Cu套坯件;将CuCr1棒芯嵌入所述Cu套坯件后,铣掉Cu套坯件的四条棱形成倒角,所述倒角半径为Cu套坯件截面正方形边长的1/5,至此得到与步骤S1中CuCr1棒芯规格相匹配的Cu套;所述CuCr1棒芯轴截面直径为28mm,所述Cu套截面正方形边长为32mm;
在10Pa真空度下,于720℃下保温24h排除CuCr1棒芯与Cu套的间隙气体,随后使用电子束封闭得到CuCr1/Cu棒材;
S3、刻蚀熔池:采用机械加工的方式,在步骤S2制备CuCr1/Cu棒材的Cu套的四个棱面上,平行于中心轴方向等间隔刻出4道宽度为1.5mm,深度为3mm的刻痕作为熔池;
S4、制备加筋层:采用激光熔覆的方式,激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,由里及外依次梯度熔覆CuCr10~50合金粉作为加筋层,得到CuCr1加筋棒材;
S4-1、称取粉末粒度为30μm的Cr粉,和粉末粒度在35μm的雾化Cu粉,并按照以下质量比混合所需的熔覆合金粉:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=23%:77%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=38%:62%;
第四层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%;
S4-2、抽真空至10-1Pa后充氩气至0.6MPa,以球料比1:5的比例分次球磨上述熔覆合金粉5h,之后将球磨后的熔覆合金粉在150℃下保温30min;
S4-3、在惰性气体保护下,在一道熔池中输送0.5mm的第一层熔覆合金粉,压实后使用激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,在一道熔池上熔覆第一层合金;依照该步骤在每道熔池上熔覆第一层合金;
S4-4、依照步骤S4-3所记载的步骤,在每道熔池上依次熔覆第二层合金、第三层合金和第四层合金,得到CuCr1加筋棒材;
所述步骤S4-3、S4-4中激光束的具体参数如下:激光光斑半径为0.5mm,激光移动的线速度为3mm/min,激光扫描功率分别为:第一层熔覆时功率4.5kW,第二层熔覆时功率3.7kW,第三层熔覆时功率2.9kW,第四层熔覆时功率2.2kW;
S5、热挤压及固溶处理:对步骤S4制备的CuCr1加筋棒材,在1100℃保温2h,挤压比>10的参数下热挤压,随后使用水冷铜模固溶处理,得到过饱和CuCr1棒材;
S6、冷变形处理:将经步骤S5制备的过饱和CuCr1棒材,在常温下冷变形处理,变形量>25%;
S7、欠时效处理:将经步骤S6处理后的CuCr1棒材在100℃下保温40min,消除内应力;
S8、机械加工:按照图纸要求将经步骤S7处理后的CuCr1棒材加工成所需的CuCr1复合导电杆。
步骤S8中制备的CuCr1复合导电杆的性能参数见表1。
表1实施例1中CuCr1复合导电杆的性能参数
从表1中数据可以看出,本实施例制备的棒芯直径为28mm的CuCr1复合导电杆在熔焊后,在保有较高平均电导率(平均电导率从纯CuCr1合金的83%IACS将至82.1%IACS,降幅为1.08%)的前提下,导电杆硬度得到有效提升(平均硬度从纯CuCr1合金的118.9HB升至125.7HB,升幅为5.72%)。
由此可以看出,本实施例制备的CuCr1复合导电杆在熔焊后,平均电导率与现有产品差异不大,但平均硬度得到显著提高,能够有效避免服役期间因触头碰撞带来的偏移墩粗问题。
实施例2
实施例2的叙述基础为实施例1中记载方案,旨在阐述另一参数下的方案设计,二者除以下内容外,其余部分均相同:
S1、制备CuCr1棒芯:
S1-1、采用真空感应熔炼的方法,以CuCr中间合金块、Cu块为原料,制备CuCr1合金锭;
S1-1-1、以CuCr1导电杆中Cr含量为1%的质量比例,准备配比合适的CuCr20中间合金块和Cu块;
S1-1-2、将步骤S1-1-1中准备的CuCr25合金块和Cu块装入CaO坩埚中,抽真空至10-2Pa,按照10KW、20KW、30KW的梯度功率升温,每阶段保温3min,最终维持在40KW;这一步的目的在于缓慢排除合金料中吸附的气体,同时防止大幅度升温对设备造成损坏;
S1-1-3、当坩埚内合金开始熔化,关闭真空系统充入-0.08MPa的氩气,待坩埚内合金完全熔化,降低功率至20KW,通过合金液预热坩埚口0.5min后,将合金液浇铸到水冷铜模冷却,得到CuCr1合金锭;
S1-2、在温度控制为600℃之间,热锻变形量>25%的参数下,热锻变形处理步骤S11制备的CuCr1合金锭,得到CuCr1棒芯;
S2、制备CuCr1/Cu棒材:采用连铸工艺制备出截面外沿为正方形、截面中心拥有可供CuCr1棒芯穿过孔洞的Cu套坯件;将CuCr1棒芯嵌入所述Cu套坯件后,铣掉Cu套坯件的四条棱形成倒角,所述倒角半径为Cu套坯件截面正方形边长的1/5,至此得到与步骤S1中CuCr1棒芯规格相匹配的Cu套;在10Pa真空度下,于720℃下保温24h排除CuCr1棒芯与Cu套的间隙气体,随后使用电子束封闭得到CuCr1/Cu棒材;所述CuCr1/Cu棒材中,CuCr1棒芯轴截面直径为20mm,所述Cu套截面正方形边长为23mm;
S3、刻蚀熔池:采用机械加工的方式,在步骤S2制备CuCr1/Cu棒材的Cu套的四个棱面上,平行于中心轴方向等间隔刻出1道宽度为1.2mm,深度为2mm的刻痕作为熔池;
S4、制备加筋层:采用激光熔覆的方式,激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,由里及外依次梯度熔覆CuCr10~50合金粉作为加筋层,得到CuCr1加筋棒材;
S4-1、称取粉末粒度为50μm的Cr粉,和粉末粒度在55μm的雾化Cu粉,并按照以下质量比混合所需的熔覆合金粉:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=23%:77%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=38%:62%;
第四层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%;
S4-2、抽真空至10-1Pa后充氩气至0.6MPa,以球料比1:5的比例分次球磨上述熔覆合金粉5h,之后将球磨后的熔覆合金粉在150℃下保温30min;
S4-3、在惰性气体保护下,在一道熔池中输送0.35mm的第一层熔覆合金粉,压实后使用激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,在一道熔池上熔覆第一层合金;依照该步骤在每道熔池上熔覆第一层合金;
S4-4、依照步骤S4-3所记载的步骤,在每道熔池上依次熔覆第二层合金、第三层合金和第四层合金,得到CuCr1加筋棒材;
所述步骤S4-3、S4-4中激光束的具体参数如下:激光光斑半径为0.5mm,激光移动的线速度为6mm/min,激光扫描功率分别为:第一层熔覆时功率4.5kW,第二层熔覆时功率3.7kW,第三层熔覆时功率2.9kW,第四层熔覆时功率2.2kW;
S5、热挤压及固溶处理:对步骤S4制备的CuCr1加筋棒材,在900℃保温3h,挤压比>10的参数下热挤压,随后使用水冷铜模固溶处理,得到过饱和CuCr1棒材;
S6、冷变形处理:将经步骤S5制备的过饱和CuCr1棒材,在常温下冷变形处理,变形量>25%;
S7、欠时效处理:将经步骤S6处理后的CuCr1棒材在300℃下保温90min,消除内应力;
S8、机械加工:按照图纸要求将经步骤S7处理后的CuCr1棒材加工成所需的CuCr1复合导电杆。
步骤S8中制备的CuCr1复合导电杆的性能参数见表2。
表2实施例2中CuCr1复合导电杆的性能参数
实施例2与实施例1工艺中最显著的差异为步骤S3中Cu套每个棱面上熔池的数量为1,即加筋层的加筋量为最小。
上述工艺带来的性能差异可见表2中数据,从表2中数据能够看出,因为加筋量的减少,CuCr1合金加筋层的平均硬度无论在熔焊前还是熔焊后,都大幅下降,其硬度远远低于CuCr1合金棒芯的硬度,接近于纯铜的硬度;与此同时,因为Cu相含量的增加,其平均导电率显著提升。
综上,实施例2制备的棒芯直径为20mm的CuCr1复合导电杆在熔焊后,其平均电导率高于实施例1的(实施例2平均导电率为82.8%IACS,实施例1中为将至82.2%IACS,增幅为0.73%),但CuCr1复合导电杆的平均硬度却远远低于实施例1(实施例2中平均硬度为76.3HB,实施例1中平均硬度为125.7HB,降幅为39.30%)。
由此可以看出,CuCr1复合导电杆加筋层中熔池的数据参数对于其物理性能和电学性能的影响很大,所以需根据物料和工艺需求设定合适的加筋工艺。具体的工艺选择标准见下文实验例。
实验例
本实验例的叙述基础为实施例1中的记载方案,旨在阐明本发明的工艺选择和实际应用效果。
为了更清楚地表明本发明方案各步骤的实际效果,设计以下实验组。
1、欠时效处理对于CuCr1合金性能的影响
为了比较欠时效处理工艺和时效处理工艺对于CuCr1合金性能的影响,设计以下空白组和实验组。
空白组:以CuCr1导电杆中Cr含量为1%的质量比例,准备配比合适的CuCr20中间合金块和Cu块,采用步骤S1中真空感应熔炼和热锻变形的方法,制得CuCr1棒芯;所述CuCr1棒芯经步骤S5中固溶处理、S6的冷变形处理、全时效处理、S8机械加工,得到全时效处理CuCr1导电杆。
全时效处理的参数为:保温温度为500℃,保温时间4h。
实验组1a:实验组1a的整体技术方案与空白组相同,不同之处为测量对象为熔焊后的CuCr1导电杆。
实验组1b:实验组1b的整体技术方案与空白组相同,不同之处为热处理方式为半时效处理。
半时效处理的参数:保温温度为300℃,保温时间40min。
实验组1c:实验组1c的整体技术方案与实验组1b相同,不同之处为测量对象为熔焊后的CuCr1导电杆。
空白组与实验组制备的CuCr1导电杆的性能参数比较见表3。
表3时效处理参数对于CuCr1导电杆的性能影响
对比表3中空白组和实验组1a的数据,可以看出,空白组中经全时效处理的CuCr1导电杆无论维氏硬度、压缩屈服强度还是电导率,均以达到行业标准;但当熔焊后,CuCr1导电杆相当于过时效处理,合金的电导率下降不明显,但维氏硬度和压缩屈服强度大幅下降。
上述现象说明过时效处理会严重影响合金材料的维氏硬度和压缩屈服强度,对比实验组1b和实验组1c也能得到这个结论。
对比表3中实验组1a和实验组1c的数据,可以看出,欠时效处理的CuCr1导电杆在熔焊后,维氏硬度和压缩屈服强度性能略低于全时效处理的CuCr1导电杆,但远远高于经全时效处理且熔焊后的CuCr1导电杆。这表明欠时效处理工艺在实际应用时,确实能有效提高CuCr1导电杆在和触头熔焊后的物理性能,且效果显著。
2、加筋层对于CuCr1复合导电杆维氏硬度和电导率的影响
本发明在CuCr1棒芯的外层添加了带加筋层的Cu套,两种材料复合烧结为CuCr1复合导电杆,结合图2Cu-Cr合金中Cr含量与电导率的关系图,与表1、表2、表3中数据相互验证,可以看出:
加筋层因为在合金中引入了更多的Cr相,所以CuCr1复合导电杆的电导率不可避免地下降,但经冷变形处理和欠时效处理,熔焊后的CuCr1复合导电杆的电导率下降幅度被控制在极小范围,不影响CuCr1复合导电杆的正常使用。
在合金中引入了更多的Cr相带来好处是,熔焊后的CuCr1复合导电杆的硬度(125.7HB)相较于熔焊后的CuCr1棒芯(118.9HB),升高了6.8HB;这表明增设加筋层是一种在不影响CuCr1复合导电杆电学性能前提下,能够进一步提高CuCr1复合导电杆物理性能的方法。
3、加筋层上熔池数量对于加筋层性能的影响
为了比较加筋层上熔池数量对于加筋层物理性能的影响,设计以下空白组和实验组。
空白组:以实施例1中制备CuCr1复合导电杆的方案为例,在该方案中,CuCr1棒芯轴截面直径为28mm,Cu套截面正方形边长为32mm,铣掉倒角后,Cu套截面边长为19.2mm;在每边对应的棱面上刻有4道宽度为1.5mm,深度为3mm的刻痕作为熔池;
实验组:除了每个棱面上熔池数量为与空白组不同外,其余方案与空白组相同。
比较上述各组制备的CuCr1合金加筋层物理性能,数据见图2。
从图3中数据可以看出,随着每个棱面上熔池数量从1道增至4道,加筋层的维氏硬度也随之上升。这是因为熔池本身的中Cr相占比较高,硬度高,在导电杆受到轴向压力时能够作为承力结构分担压力,随着熔池数量的增加,导电杆的硬度和压缩屈服强度也会增加;而且,在熔池激光熔覆过程中,Cr相颗粒会弥散进熔池周边的Cu套中,使Cu套在受压时形变受阻,提高Cu套的硬度和强度。
但是值得注意的是,随着每个棱面上熔池数量增至5道,加筋层的维氏硬度反而下降,当熔池数量增至6道时,Cu套甚至无法成型。这是因为Cu套每个棱面熔池数量过多,熔池间隔过窄,破坏了Cu套的整体结构强度。
不仅如此,随着熔池数量的增多,过量的Cr相溶于Cu套基体中,会恶化Cu套的电导率。
因此,在制备CuCr1棒芯轴截面直径为28mm的CuCr1复合导电杆时,Cu套每个棱面熔池的优选数量为4道。
4、熔覆合金粉的配比对于加筋层物理性能的影响
为了比较熔覆合金粉的配比对于加筋层物理性能的影响,设计以下空白组和实验组。
空白组:以实施例1中制备CuCr1复合导电杆的方案为例,在该方案中,每层熔覆合金粉的厚度为0.5mm,熔池中各层熔覆合金粉的配比如下:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=23%:77%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=38%:62%;
第四层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%。
为了比较熔覆合金粉梯度变化幅度对于加筋层物理性能的影响,设计以下实验组:
实验组4a,每层熔覆合金粉的厚度为0.66mm,配比如下:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=25%:75%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%。
实验组4b,每层熔覆合金粉的厚度为1mm,配比如下:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%。
实验组4c,设置一层熔覆合金粉,其厚度为2mm,配比如下:
设置一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%。
比较上述各组,测量各组制备的加筋层在熔焊后的物理性能,数据见表4。
表4熔覆合金粉的配比对于加筋层物理性能的影响
对比表4中数据可以看出,随着熔覆合金粉各层之间配比变化幅度的增大,CuCr1加筋层的维氏硬度和压缩屈服强度随之降低;且在实验组4b中,CuCr1加筋层不仅维氏硬度下降幅度大,而且在单向压缩试验中,熔池与Cu套的结合界面出现开裂现象;在实验组4c中,CuCr1加筋层在烧制后,熔池与Cu套的结合面分界明显,制备失败。
导致上述现象的原因是:Cr相的密度较Cu相小,所以其在熔覆合金粉中所占体积会较大,熔覆合金粉各层之间配比变化幅度过大时,各层间的密度差异就会变大,导致Cu套基体与熔覆层结合力降低,因此在Cu套上熔覆合金粉时,要逐渐提高Cr相在合金粉中的含量,以降低熔覆合金密度不同可能导致的合金界面结合力不够问题。考虑到实际生产成本,熔覆合金粉的层数和各层中Cr粉和Cu粉的配比参数,最优选择为实施例1中配比。

Claims (9)

1.一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S1、制备CuCr1棒芯:
S1-1、采用真空感应熔炼的方法,以CuCr中间合金块、Cu块为原料,制备CuCr1合金锭;
S1-2、热锻变形处理步骤S1-1制备的CuCr1合金锭,得到CuCr1棒芯;
S2、制备CuCr1/Cu棒材:制备能套接在步骤S1中CuCr1棒芯上的Cu套;将所述CuCr1棒芯嵌入Cu套中,排出间隙气体后得到CuCr1/Cu棒材;所述CuCr1/Cu棒材中,CuCr1棒芯轴截面面积与Cu套截面面积比为1:0.45~1:0.60;
S3、刻蚀熔池:采用机械加工的方式,在步骤S2制备CuCr1/Cu棒材的Cu套的四个棱面上,平行于中心轴方向等间隔刻出若干道宽度为1.2~1.5mm,深度为2~3mm的刻痕作为熔池;
S4、制备加筋层:采用激光熔覆的方式,激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,由里及外依次梯度熔覆CuCr10~50合金粉作为加筋层,得到CuCr1加筋棒材;
S5、热挤压及固溶处理:对步骤S4制备的CuCr1加筋棒材,在900~1100℃保温2~3h,挤压比>10的参数下热挤压,随后使用水冷铜模固溶处理,得到过饱和CuCr1棒材;
S6、冷变形处理:将经步骤S5制备的过饱和CuCr1棒材,在常温下冷变形处理,变形量>25%;
S7、欠时效处理:将经步骤S6处理后的CuCr1棒材在100~300℃下保温40~90min,消除内应力;
S8、机械加工:按照图纸要求将经步骤S7处理后的CuCr1棒材加工成所需的CuCr1复合导电杆。
2.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S1-1中制备CuCr1棒芯具体步骤如下:
S1-1-1、以CuCr1导电杆中Cr含量为1%的质量比例,准备配比合适的CuCr中间合金块和Cu块;
S1-1-2、将步骤S1-1-1中准备的CuCr25合金块和Cu块装入CaO坩埚中,抽真空至10-2Pa,按照10KW、20KW、30KW的梯度功率升温,每阶段保温3~5min,最终维持在40KW;
S1-1-3、当坩埚内合金开始熔化,关闭真空系统充入-0.03~-0.08MPa的氩气,待坩埚内合金完全熔化,降低功率至20~35KW,通过合金液预热坩埚口0.5min后,将合金液浇铸到水冷铜模冷却,得到CuCr1合金锭。
3.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S1-2的具体参数如下:热锻变形的温度控制在600~900℃之间,热锻变形量>25%。
4.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述Cu套的具体制备方法为:采用连铸工艺制备出截面外沿为正方形、截面中心拥有可供CuCr1棒芯穿过孔洞的Cu套坯件;将CuCr1棒芯嵌入所述Cu套坯件后,铣掉Cu套坯件的四条棱形成倒角,所述倒角半径为Cu套坯件截面正方形边长的1/5,至此得到Cu套。
5.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,排出CuCr1棒芯与Cu套间气体的方式为:在10Pa真空度下,于720℃下保温24h,随后使用电子束封闭CuCr1棒芯与Cu套的间隙。
6.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,Cu套截面单边上熔池刻蚀数量的确定方式为:
单道熔池宽度×熔池刻蚀数量≤Cu套截面单边边长×1/3,向下取整。
7.如权利要求1所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S4的具体熔覆加筋如下:
S4-1、称取粉末粒度为30~50μm之间的Cr粉,和粉末粒度在35~55μm之间的雾化Cu粉,并按照以下质量比混合所需的熔覆合金粉:
第一层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=10%:90%;
第二层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=23%:77%;
第三层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=38%:62%;
第四层熔覆合金粉:Cr粉:Cu粉=50%:50%;
S4-2、抽真空至10-1Pa后充氩气至0.6MPa,以球料比1:5的比例分次球磨上述熔覆合金粉5h,之后将球磨后的熔覆合金粉在150℃下保温30min;
S4-3、在惰性气体保护下,在一道熔池中输送0.35~0.5mm的第一层熔覆合金粉,压实后使用激光束垂直于铜基体表面、沿熔池扫描,在一道熔池上熔覆第一层合金;依照该步骤在每道熔池上熔覆第一层合金;
S4-4、依照步骤S4-3所记载的步骤,在每道熔池上依次熔覆第二层合金、第三层合金和第四层合金,得到CuCr1加筋棒材。
8.如权利要求7所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S4-3、S4-4中激光束的具体参数如下:激光光斑半径为0.5mm,激光移动的线速度为3~6mm/min,激光扫描功率分别为:第一层熔覆时功率4.5kW,第二层熔覆时功率3.7kW,第三层熔覆时功率2.9kW,第四层熔覆时功率2.2kW。
9.如权利要求7所述的一种用于真空灭弧室的高机械强度复合导电杆的制备方法,其特征在于,所述步骤S4-3中激光光斑半径为0.5mm,激光移动的线速度为3~6mm/min。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674180A (zh) * 2004-03-22 2005-09-28 株式会社东芝 复合触点、真空开关和复合触点的制造方法
JP2005330583A (ja) * 2004-04-15 2005-12-02 Jfe Seimitsu Kk Cu−Cr合金及びCu−Cr合金の製造方法
JP2006100243A (ja) * 2004-03-22 2006-04-13 Shibafu Engineering Corp 複合接点、真空開閉器、及び複合接点の製造方法
WO2013000147A1 (zh) * 2011-06-30 2013-01-03 阿尔斯通电网公司 铜铬触头及其制备方法
CN105206435A (zh) * 2015-07-31 2015-12-30 陕西斯瑞工业有限责任公司 一种梯度复合铜铬触头材料及其制备方法
CN106128853A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 大连理工大学 一种真空灭弧室导电杆结构
CN107931607A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 北京科技大学 一种利用激光增材技术制造铜铬合金的方法
CN109599295A (zh) * 2018-12-12 2019-04-09 西安交通大学 一种带有油缓冲型波纹管的真空灭弧室
CN111636061A (zh) * 2020-04-21 2020-09-08 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种批量式激光熔覆生产CuCr复合触头的制备方法
EP3751015A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Shaanxi Sirui Advanced Materials Co., Ltd. Preparation method of novel cu-nano wc composite material
CN112091216A (zh) * 2020-11-18 2020-12-18 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种高抗熔焊铜铬细晶复合触头的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674180A (zh) * 2004-03-22 2005-09-28 株式会社东芝 复合触点、真空开关和复合触点的制造方法
JP2006100243A (ja) * 2004-03-22 2006-04-13 Shibafu Engineering Corp 複合接点、真空開閉器、及び複合接点の製造方法
JP2005330583A (ja) * 2004-04-15 2005-12-02 Jfe Seimitsu Kk Cu−Cr合金及びCu−Cr合金の製造方法
WO2013000147A1 (zh) * 2011-06-30 2013-01-03 阿尔斯通电网公司 铜铬触头及其制备方法
CN105206435A (zh) * 2015-07-31 2015-12-30 陕西斯瑞工业有限责任公司 一种梯度复合铜铬触头材料及其制备方法
CN106128853A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 大连理工大学 一种真空灭弧室导电杆结构
CN107931607A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 北京科技大学 一种利用激光增材技术制造铜铬合金的方法
CN109599295A (zh) * 2018-12-12 2019-04-09 西安交通大学 一种带有油缓冲型波纹管的真空灭弧室
EP3751015A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Shaanxi Sirui Advanced Materials Co., Ltd. Preparation method of novel cu-nano wc composite material
CN111636061A (zh) * 2020-04-21 2020-09-08 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种批量式激光熔覆生产CuCr复合触头的制备方法
CN112091216A (zh) * 2020-11-18 2020-12-18 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种高抗熔焊铜铬细晶复合触头的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
制备工艺对真空灭弧室触头材料性能与组织的影响;温铭丽;李敏;王南南;;电器与能效管理技术(第07期);全文 *

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