JP7263745B2

JP7263745B2 - Ｚｒ合金、Ｚｒ合金製造物及びＺｒ合金部品

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Publication number: JP7263745B2
Application number: JP2018224973A
Authority: JP
Inventors: 友則木村; 慎也田村; 慎二松下; 泰久青野
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: JP2020084300A

Description

本発明は、Ｚｒ合金、Ｚｒ合金製造物及びＺｒ合金部品に関する。

近年、医療技術の進歩により、術中ＭＲＩ撮影による精密手術が実用化されている。ＭＲＩ撮影のような高磁場環境下において高磁化率の金属材料で製造された医療用器具等を使用した場合、アーチファクトを生じる問題がある。このため、アーチファクトが発生しにくい金属材料、すなわち低磁化率の金属材料の開発が進められている。

手術に用いる医療用器具等だけでなく、生体内に埋め込む骨固定材や人工関節・骨頭等の生体用金属材料も、診断や手術においてＭＲＩ撮影を行う場合にアーチファクトの問題が生じるため、その発生防止が求められる。さらに、生体用金属材料は、当然ながら生体親和性も要求される。

生体用金属材料としては、現在、ＴｉやＺｒを含む合金が検討されている。

特許文献１には、Ｚｒを主成分とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１種を０．５～１５質量％含む、生体用金属材料に関する記載がある。

特許文献２には、チタンと、ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブと、ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくとも１つを含む、生体用超弾性ジルコニウム合金が開示されている。

これらの文献には、当該合金がＭＲＩ撮影におけるアーチファクトの抑制に有効であることが記載されている。

特開２０１０－０７５４１３号公報国際公開第２０１３／０３５２６９号

医療用や生体用の金属材料は、使用環境に耐えうる強度に加えて、生体内での腐食による金属イオン溶出と細胞毒性の発現とを抑制するために高い耐食性が要求される。

特許文献１に記載の金属材料は、ω相に着目したものであり、ω相がほとんどなくβ相のみの金属材料は、比較例として記載されている。

特許文献２においては、生体適合性、加工性及び超弾性の観点から合金組成を検討しているが、耐食性に着目したものではない。

従来のＴｉ合金は、高強度特性と高耐食性とを兼ね備え、さらに生体親和性の高い優れた合金であるが、ＭＲＩ撮影でアーチファクトを生じる点で改善の余地がある。

本発明の目的は、強度と耐食性とを兼ね備え、かつＭＲＩ撮影におけるアーチファクトが発生しにくい、すなわち磁化率の低いＺｒ合金並びにこれを用いたＺｒ合金製造物及びＺｒ合金部品を提供することにある。

本発明のＺｒ合金は、質量基準で、３％以上１２％以下のＴｉと、３％以上１８％以下のＮｂと、６０％以上９４％以下のＺｒと、を含む。また、質量基準で、０％超３％以下のＣｒ、Ｎｉ若しくはＣｏ、０％超４％以下のＦｅ、又は０％超１５％以下のＭｏの少なくともいずれか一種を更に含み、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなるものとすることができる。

本発明によれば、強度と耐食性とを兼ね備え、かつ磁化率の低い、すなわちＭＲＩ撮影におけるアーチファクトが発生しにくいＺｒ合金並びにこれを用いたＺｒ合金製造物及びＺｒ合金部品を得ることができる。

本発明のＺｒ合金であって鋳造した後に溶体化熱処理を施した製造物の表面研磨面のＸ線回折チャートである。本発明に係るＺｒ合金製造物（鋳造材）の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るＺｒ合金製造物（熱間加工材（棒状材））の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るＺｒ合金製造物（粉末造形体（円柱材））の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るＺｒ合金製造物（圧粉成形体（円柱材））の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るＺｒ合金を用いた工業製品（Ｚｒ合金部品）の一例（血管用ステント）を示す模式図である。本発明に係るＺｒ合金を用いた工業製品（Ｚｒ合金部品）の一例（ガイドワイヤー）を示す模式図である。Ｔｉ及びＮｂを含むＺｒ合金のＴｉ含有量と質量磁化率との関係を示すグラフである。

本発明者は、Ｚｒ、ＮｂおよびＴｉを主要成分とするＺｒ基合金、特に、Ｚｒを８０質量％以上含むＺｒ合金を用いた製造物において、化学組成、金属組織形態、質量磁化率、耐食性および引張強度（引張強さ、および破断伸び）の関係について鋭意調査検討し、本発明を完成させた。

なお、本明細書において「Ｚｒ合金」は、有形、無形のものを含む。「Ｚｒ合金製造物」は、Ｚｒ合金の粉末（粉体）、成形体、造形体等を含む。よって、「Ｚｒ合金製造物」は、他の材料、例えばセラミックス、金属材料等を含む成形体、造形体等をも含む用語であり、Ｚｒ合金を含む部材を含む。また、「Ｚｒ合金部品」とは、構成要素の一部にＺｒ合金製造物を含むものをいう。よって、「Ｚｒ合金部品」は、Ｚｒ合金を含む部材を構成要素として含むものであってもよく、Ｚｒ合金を含む部材と他の部材とを用いて組み立てられた物品をも含む用語である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、同義の状態・工程については、同じ符号を付して重複する説明を省略する。また、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

［本発明のＺｒ合金の化学組成］
最初に、本発明のＺｒ合金の組成限定理由について説明する。なお、以下の説明においては、元素の含有量を質量基準（単位：質量％）で表している。なお、本明細書においては、「Ａ％超」とは、Ａ％よりも含有量が高いことをいい、Ａ％はその数値範囲に含まれない。

Ｚｒ：６０％以上９４％以下
Ｚｒは、本発明のＺｒ合金の主要成分の１つであり、Ｚｒ合金の質量磁化率の低減に寄与する。このようなＺｒの効果を得るには、Ｚｒの比率を６０％以上９４％以下とする必要がある。Ｚｒが６０％未満になると、Ｚｒ合金の低質量磁化率特性が不十分になる。一方、Ｚｒ含有率が９４％超になると、Ｚｒ合金の機械的特性（例えば、引張強度、破断伸び）が低下する。前述のＺｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は６５％であり、好ましい上限は７８％である。

Ｎｂ：３％以上１８％以下
Ｎｂも、本発明のＺｒ合金の主要成分の１つであり、機械的特性を確保するための基本成分である。また、Ｎｂは、機械的特性が高いフェライト相の形成に寄与する元素である。このようなＮｂの効果を得るには、３％以上１８％以下とする必要がある。Ｎｂが３％未満になると、Ｚｒ合金の機械的特性が不十分になる。一方、Ｎｂ含有率が１８％超になると、低磁化率特性が低下する。言い換えると、Ｎｂの含有率を３％以上１８％以下の範囲に制御することにより、Ｚｒ合金の機械的特性および低磁化率特性を確保することができる。前述のＮｂ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は５％であり、好ましい上限は１５％である。

Ｔｉ：３％以上１２％以下
Ｔｉも、本発明のＺｒ合金の主要成分の１つであり、Ｎｂと共に機械的特性が高いフェライト相の形成に寄与する元素である。また、耐食性の向上に寄与する。このようなＴｉの効果を得るには、３％以上１２％以下とする必要がある。Ｚｒ合金の質量磁化率低減を重要視する場合、Ｔｉの含有率は、４％以上１１％以下が更に好ましい。Ｔｉ含有率が３％未満になると、耐食性が低下する。一方、Ｔｉ含有率が１２％超になると、Ｚｒ合金の低質量磁化率特性が不十分になる。前述のＴｉ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は５％であり、好ましい上限は１０％である。

Ｃｒ：０％超３％以下
Ｃｒは、本発明のＺｒ合金の副成分の１つであり、耐食性および機械的特性の向上に寄与する。Ｃｒは、原子間相互作用により、ＺｒよりもＴｉと強く結合する性質を有するため、フェライト相（β相）の安定化に寄与する。しかし、Ｃｒが３％超になると、粗大な金属間化合物（例えばＺｒＣｒ_２）を形成して機械的特性の低下要因になることから、Ｃｒは０％超３％以下とする。Ｚｒ合金の機械的特性を重要視する場合、Ｃｒの含有率は、０．５％以上３％以下が更に好ましい。前述のＣｒ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は０．８％であり、好ましい上限は２．０％である。

なお、Ｃｒに代えて、フェライト相（β相）を安定化するＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｏの少なくとも１種が含まれていてもよい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＭｏも、Ｃｒと同様に、ＺｒよりもＴｉと強く結合する性質を有するため、β相の安定化に寄与する。Ｆｅは０％超４％以下、Ｎｉは０％超３％以下、Ｃｏは０％超３％以下、Ｍｏは０％超１５％以下の範囲において、それぞれ望ましい効果を得ることができる。なお、Ｃｕについては後述する。

Ａｌ：０％以上３．０％以下
Ａｌは、本発明のＺｒ合金の副成分の１つであり、機械的特性の向上に寄与し、さらにヤング率を低減する効果がある。しかし、Ａｌが３．０％超になると、粗大な金属間化合物（例えばＺｒＡｌ_３）を形成して機械的特性および耐食性の低下要因になることから、Ａｌは０％以上３．０％以下とする。Ｚｒ合金の機械的特性を重要視する場合、Ａｌの含有率は、０．５％以上３．０％以下が更に好ましい。前述のＡｌ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は０．８％であり、好ましい上限は２．５％である。

Ｓｎ：０％以上６．０％以下
Ｓｎは、本発明のＺｒ合金の副成分の１つであり、機械的特性の向上に寄与し、さらに磁化率を低減する効果がある。しかし、Ｓｎが６．０％超になると、粗大な金属間化合物（例えばＺｒＳｎ）を形成して機械的特性および耐食性の低下要因になることから、Ｓｎは０％以上６．０％以下とする。Ｚｒ合金の低磁化率特性を重要視する場合、Ｓｎの含有率は、１．０％以上６．０％以下が更に好ましい。前述のＳｎ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は１．５％であり、好ましい上限は５．０％である。

Ｃｕ：０％超６．０％以下、Ｂｉ：０％超５．０％以下およびＡｇ：０％超９．０％以下
Ｃｕ、ＢｉおよびＡｇは、本発明のＺｒ合金の副成分であり、機械的特性の向上に寄与し、さらに磁化率を低減する効果がある。しかし、Ｃｕが６．０％超、Ｂｉが５．０％超およびＡｇが９．０％超になると、粗大な金属間化合物を形成して機械的特性および耐食性の低下要因になることから、Ｃｕは０％以上６．０％以下、Ｂｉは０％以上５．０％以下、Ａｇは０％以上９．０％以下とする。Ｚｒ合金の低磁化率特性を重要視する場合、Ｃｕ、ＢｉおよびＡｇの含有率は、それぞれ０．５％以上３．０％以下が更に好ましい。前述のＣｕ、ＢｉおよびＡｇ添加による効果をより確実に得るための好ましい下限は１．０％であり、好ましい上限は２．５％である。

以上、説明する元素以外は不可避的不純物である。本Ｚｒ合金における代表的な不可避的不純物としては、Ｈｆ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＳが挙げられる。これらの不純物を過度に含有すると、機械的特性や耐食性を劣化させる。このため、Ｈｆは５．０％以下、Ｏ、ＣおよびＮは０．５％以下、ＰおよびＳは０．１％以下とすることが好ましい。

［本発明のＺｒ合金製造物の金属組織］
本発明に係るＺｒ合金製造物の金属組織について説明する。

純Ｚｒは、六方細密構造（α相）であるが、添加元素の固溶限が小さく、粗大な金属間化合物を形成して耐食性が低下しやすい。また、純Ｚｒの六方細密構造は機械的強度が低い。本発明のＺｒ合金製造物中のフェライト相（β相）は、それ自体が高い機械的強度（例えば、引張強度）と高耐食特性とを有し、かつ加工し易い利点がある。また、金属間化合物は、フェライト中に分散することで機械的強度を向上する効果がある。

本発明に係るＺｒ合金製造物は、使用される部材に加工した後の使用時には、フェライト相の単相組織、あるいはフェライト相および金属間化合物の２相組織を有する。フェライト相単相組織の場合、上述したフェライト相の利点（高い機械的強度および高い耐食性）を存分に享受できる。一方、フェライト相と金属間化合物の２相組織を有する場合、フェライト相の利点および金属間化合物の利点（高い機械的強度）により、フェライト相単相の場合と比較して高い機械的強度が得られる。

なお、フェライト相以外の脆性の相（例えば、ω相などの異相）は、本発明のＺｒ合金製造物中に検出されないことが望ましいが、機械的特性や耐食性に著しい悪影響を及ぼさない範囲（例えば、異相の占有率が１０％以下）ならば許容される。

また、本発明のＺｒ合金製造物は、製造方法に起因する金属組織（結晶粒の形状から判別される微細組織）において特別な限定は無く、鋳造組織であってもよいし、熱間加工組織であってもよいし、急冷凝固組織であってもよいし、焼結組織であってもよい。また、所望の形状に成形した後に、溶体化熱処理および／または硬化熱処理を施した金属組織であってもよい。

図１は、本発明のＺｒ合金（後述の合金番号Ｉ－１）であって鋳造した後に溶体化熱処理を施したものの表面研磨面のＸ線回折チャートである。

本図に示すように、このＺｒ合金は、フェライト相（β相）を有している。

なお、機械的特性の観点からは、フェライト相の結晶粒径が小さい金属組織（例えば、急冷凝固組織および焼結組織）を有する方が有利である。具体的には、平均結晶粒径は４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

本発明におけるフェライト相の平均結晶粒径は、微細組織観察像に対する従前の画像処理技術で解析・算出される平均結晶粒径を採用することができる。例えば、合金バルク試料の研磨面の光学顕微鏡観察像または電子顕微鏡観察像（視野面積１００μｍ×１００μｍ以上の観察像）を画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ、パブリックドメインソフト）で読み込んで、当該視野内の結晶粒の平均面積を解析した後、該平均面積と等価面積の円の直径を平均結晶粒径として算出する。

［本発明のＺｒ合金製造物の製造方法］
次に、本発明のＺｒ合金製造物の製造方法について説明する。

（鋳造材の製造方法）
図２は、本発明に係るＺｒ合金製造物（鋳造材）の製造方法の一例を示す工程図である。

本図に示すように、まず、所望の組成（主要成分＋副成分）となるようにＺｒ合金の原料を混合・溶解して溶湯１０を形成する原料混合溶解工程（ステップ１：Ｓ１）を行う。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、合金の製造における従前の方法を利用できる。溶湯１０を精錬してもよい。

また、合金中の不純物成分（Ｏ、ＰおよびＳ）の含有率をより低減する（合金の清浄度を高める）ため、原料混合溶解工程Ｓ１が、Ｚｒ合金の原料を混合・溶解して溶湯１０を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊１１を形成する原料合金塊形成素工程（ステップ１ａ：Ｓ１ａ）と、該原料合金塊１１を再溶解して清浄化溶湯１２を準備する再溶解素工程（ステップ１ｂ：Ｓ１ｂ）とからなることはより好ましい。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）やエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を好ましく利用できる。

次に、所定の鋳型を用いて溶湯１０を鋳造して鋳造成形体２０を形成する鋳造工程（ステップ２：Ｓ２）を行う。なお、上述したように再溶解素工程Ｓ１ｂを行った場合は、鋳造工程Ｓ２は、清浄化溶湯１２を鋳造して鋳造成形体２０を形成する工程となる。なお、精密鋳造の場合（最終製品形状に近い形状となる鋳造成形体を得ようとする場合）は、原料混合溶解工程Ｓ１で成分調整した溶湯１０を一旦鋳造して大型の母合金塊を作製し、該母合金塊を適度な大きさに分割した後、再溶解して、精密鋳造用鋳型で鋳造を行うことがある。その場合、最終製品の機械的特性および耐食性の観点から、凝固時の結晶粒粗大化（粗大な鋳造凝固組織）を抑制できる冷却速度を確保することが好ましい。

次に、鋳造成形体２０に対して９５０℃以上１１００℃以下の溶体化熱処理を施す硬化工程（ステップ３：Ｓ３）を行う。熱処理時間としては、０．１～６時間保持の範囲で適宜調整すればよい。溶体化熱処理を施すことにより、合金中がフェライト相になり、鋳造成形体２０の機械的強度を向上させることができる（例えば、５００ＭＰａ以上の引張強度が得られる。）。また、微細組織としては、溶体化工程Ｓ３を行うことにより、再結晶粒が見られる組織（再結晶組織）を示す場合がある。

次に、溶体化した鋳造成形体２０に対して所望の形状となるように機械加工を施して機械加工成形体３０を形成する機械加工工程（ステップ４：Ｓ４）を行う。なお、本発明における機械加工とは、所望形状に成形するために工作機械を用いて行う加工（例えば、切削加工、研削加工、放電加工、レーザー加工、ウォータージェット加工）を意味するものとする。

なお、機械加工工程Ｓ４の後に、仕上加工工程として機械加工（例えば、研磨）を行ってもよい。仕上加工工程は、他の製造物に対しても同様である。

（塑性加工材の製造方法）
図３は、本発明に係るＺｒ合金製造物（塑性加工材（棒状材））の製造方法の一例を示す工程図である。図面の簡単化のため、図２の原料合金塊形成素工程Ｓ１ａおよび再溶解素工程Ｓ１ｂの記載を省略したが、当然のことながらそれらの素工程を行ってもよい。

図３においては、図２の鋳造材の製造方法における鋳造工程Ｓ２と溶体化工程Ｓ３との間に、塑性加工工程（ステップ５：Ｓ５）を有する点で異なり、他の工程を同じとするものである。図３においては、塑性加工として熱間加工を施している。

ここで、塑性加工工程Ｓ５についてのみ説明する。

塑性加工材の製造方法では、鋳造工程Ｓ２で得られた鋳造成形体２０に対して、塑性加工を施して塑性加工成形体４０を形成する塑性加工工程Ｓ５を行う。塑性加工の種類・方法に特段の限定はなく、従前の種類・方法（例えば、鍛造、押出、引抜、圧延、それぞれ熱間、温間、冷間を含む）を利用できる。

塑性加工を施すことにより、鋳造成形体２０の鋳造凝固組織を壊して、鋳造組織の結晶粒よりも平均結晶粒径が小さい微細組織を有するＺｒ合金の塑性加工成形体４０を得ることができる。

なお、塑性加工成形体４０に機械加工を施した機械加工成形体３１は、溶体化工程Ｓ３を行うことにより、再結晶粒が見られる微細組織（再結晶組織）となる。

（粉末造形体の製造方法）
図４は、本発明に係るＺｒ合金製造物（粉末造形体（円柱材））の製造方法の一例を示す工程図である。図面の簡単化のため、図２の原料合金塊形成素工程Ｓ１ａおよび再溶解素工程Ｓ１ｂの記載を省略したが、当然のことながらそれらの素工程を行ってもよい。

まず、所望の組成となるようにＺｒ合金の原料を溶解して溶湯１０を形成する溶解工程（ステップ１：Ｓ１）を行う。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。次に、所定の鋳型を用いて溶湯１０を鋳造してアトマイズの母材とする鋳造成形体２０を形成する鋳造工程（ステップ２：Ｓ２）を行ってもよい。

アトマイズ工程（ステップ６：Ｓ６）を行うことにより、溶湯１０からＺｒ合金の急冷凝固合金粉末５０を得ることができる。アトマイズ工程Ｓ６では、母材として鋳造成形体２０を使用してもよい。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前のアトマイズ方法を利用できる。例えば、ガスアトマイズ法を用いることができる。アトマイズ工程Ｓ６の後、急冷凝固合金粉末５０に対して、所望の粒径に揃えるための分級工程Ｓ７を行ってもよい。

急冷凝固合金粉末５０を用いて金属粉末造形工程（ステップ８：Ｓ８）を行うことにより、所望形状を有するＺｒ合金の粉末造形体６０を得ることができる。粉末造形方法に特段の限定はなく、従前の金属粉末造形方法（粉末積層造形または三次元プリンティング）を利用できる。例えば、電子ビーム造形やレーザー造形を好ましく用いることができる。

得られた粉末造形体６０に対して、所望の形状となるように機械加工を施そうとする場合（例えば、粉末造形体６０の形状が最終製品の形状と異なる場合）、機械加工を施す前に、粉末造形体６０に対して１０００℃以上１１００℃以下の溶体化熱処理を施す溶体化工程（ステップ３：Ｓ３）を行ってもよい。溶体化工程Ｓ３は、必須の工程ではないが、機械加工性向上の観点からは行うことが好ましい。

次に、溶体化した粉末造形体６０に対して所望の形状となるように機械加工を施して機械加工成形体３２を形成する機械加工工程（ステップ４：Ｓ４）を行う。なお、仕上加工工程として機械加工（例えば、研磨）を行ってもよい。

（粉末造形体の製造方法）
図５は、本発明に係るＺｒ合金製造物（圧粉成形体（円柱材））の製造方法の一例を示す工程図である。図面の簡単化のため、図２の原料合金塊形成素工程Ｓ１ａおよび再溶解素工程Ｓ１ｂの記載を省略したが、当然のことながらそれらの素工程を行ってもよい。

まず、所望の組成となるようにＺｒ合金の原料を溶解して溶湯１０を形成する溶解工程（ステップ１：Ｓ１）を行う。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。次に、所定の鋳型を用いて溶湯１０を鋳造してアトマイズの母材とする鋳造成形体２０を形成する、鋳造工程（ステップ２：Ｓ２）を行ってもよい。

アトマイズ工程（ステップ６：Ｓ６）を行うことにより、溶湯１０からＺｒ合金の急冷凝固合金粉末５０を得ることができる。アトマイズ工程Ｓ６では母材として鋳造成形体２０を使用してもよい。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前のアトマイズ方法を利用できる。例えば、粉末冶金用途では、不規則形状粉末が得られる水アトマイズ法を用いることができる。アトマイズ工程Ｓ６の後、急冷凝固合金粉末５０に対して、所望の粒径に揃えるための分級工程Ｓ７を行ってもよい。

急冷凝固合金粉末５０を用いて圧粉成形工程（ステップ９：Ｓ９）を行うことにより、所望形状を有するＺｒ合金の圧粉成形体７０を得ることができる。圧粉成形の方法に特段の限定はなく、従前の金属粉末成形方法を利用できる。例えば、プレス成形や射出成形を好ましく用いることができる。

次に、圧粉成形体７０に対して、１０００℃以上で合金の固相線温度未満の焼結熱処理を施して粉末焼結体８０を形成する焼結工程（ステップ１０：Ｓ１０）を行う。焼結熱処理方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。また、粉末焼結体８０の緻密化の観点から、焼結熱処理は、１０００℃以上で合金の固相線温度未満かつ５００気圧以上３０００気圧以下の熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を含むことがより好ましい。

得られた粉末焼結体８０に対して、所望の形状となるように機械加工を施そうとする場合（例えば、粉末焼結体８０の形状が最終製品の形状と異なる場合）、機械加工を施す前に、粉末焼結体８０に対して１０００℃以上１１００℃以下の溶体化熱処理を施す溶体化工程（ステップ３：Ｓ３）を行ってもよい。溶体化工程Ｓ３は、必須の工程ではないが、機械加工性向上の観点からは行うことが好ましい。

次に、溶体化工程を施した粉末焼結体８０に対して所望の形状となるように機械加工を施して機械加工成形体３３を形成する機械加工工程（ステップ４：Ｓ４）を行う。なお、仕上加工工程として機械加工（例えば、研磨）を行ってもよい。

［本発明のＺｒ合金製造物］
本発明のＺｒ合金製造物は、強度と耐食性とを兼ね備え、かつ磁化率の低い、すなわちＭＲＩ撮影におけるアーチファクトが発生しにくい。よって、引張強度、耐食性および低磁化率が要求される種々の部材として好適に利用できる。

当該適用部材としては、骨固定材（例えばボーンプレート、スクリュー、ワイヤー、髄内釘、プレート）、人工関節・骨頭、脊椎スペーサー、血管内ステント、ガイドワイヤー、注射器、医療器具、カテーテル、ステープル、陽子線治療装置部材、ＭＲＩ装置部材などが挙げられる。上記の中でも特に、骨固定具、血管内ステントおよびガイドワイヤーの用途に好適である。

図６Ａは、本発明のＺｒ合金部品の例であるステントの一部を示したものである。

本図に示すように、Ｚｒ合金は、ステント９０の構成部材として好適に利用できる。この構成部材は、塑性加工又は粉末造形により製造することができる。

図６Ｂは、本発明のＺｒ合金部品の例であるガイドワイヤーの一部を示したものである。

本図に示すように、Ｚｒ合金は、ガイドワイヤー１００は、例えば、そのコア１０１として好適に利用できる。コア１０１は、塑性加工又は粉末造形により製造することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

表１は、実施例および比較例の化学組成を示したものである。

本表において、各成分の含有率（単位：質量％）は、記載の成分の総和が１００質量％となるように換算してある。

実施例Ｉ－１～Ｉ－３は、所定量のＴｉ及びＮｂを含むＺｒ合金の例である。実施例Ｉ－４～Ｉ－７は、さらにＣｒを含むＺｒ合金である。Ｉ－６は、更にＳｎを含む。一方、Ｉ－７は、Ａｌを含む。

なお、比較例Ｃ－１は、本発明の組成範囲を外れる純Ｚｒである。比較例Ｃ－２は、Ｔｉ合金の一例である。比較例Ｃ－３は、Ｔｉを含まないＺｒ合金の一例である。

（実施例Ｉ－１～Ｉ－７、比較例Ｃ－１、Ｃ－３の作製）
表１に示す化学組成となるように、原料を混合し、アーク溶解法（溶解温度１５００℃以上、減圧Ａｒ雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後（原料混合溶解工程Ｓ１）、銅ハース上で凝固させた鋳造材を作製した（鋳造工程Ｓ２）。

（実施例ＩＥ－１～ＩＥ－７および比較例ＣＰ－１、ＣＰ－３の作製）
上記Ｉ－１～Ｉ－７およびＣ－１、Ｃ－３の鋳造材に対して、溶体化熱処理（１０００℃で３０分間保持した後、水冷）を施して、実施例および比較例の製造物を作製した（溶体化工程Ｓ３）。

（比較例Ｃ－２（Ｔｉ合金）の作製）
上記実施例と同様にして、表１に示す化学組成となるように、原料を混合し、アーク溶解法（溶解温度１５００℃以上、減圧Ａｒ雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後（原料混合溶解工程Ｓ１）、銅ハース上で凝固させた鋳造材を作製した（鋳造工程Ｓ２）。

（比較例ＣＰ－２の作製）
上記Ｃ－２の鋳造材に対して、溶体化熱処理（９００℃で６０分間保持した後、水冷）、および時効熱処理（５５０℃で６０分間保持した後、空冷）を施して、比較例の製造物を作製した。

（ＩＥ－１～ＩＥ－７およびＣＰ－１～ＣＰ－３に対する試験・評価）
（１）結晶構造評価
各鋳造製造物から組織観察用の試験片を採取した後、該試験片の表面を鏡面研磨し、Ｘ線回折測定（加速電圧４８ｋＶ、管電流２８ｍＡ）を行った。

（２）磁化評価
磁化評価として、振動試料型磁力計（RIKEN DENSHI CO., LTD.製 Vibrating Sample Magnetometer）を用いて磁化測定を行った。得られた磁場と磁化の関係から質量磁化率σ（１０^－６ｃｍ^３／ｇ）を算出した。

磁化測定の結果、「３．０≦σ」をＢグレードと評価し、「σ＜３．０」をＡグレードと評価した。Ａグレードを合格と判定し、Ｂグレードを不合格と判定した。

図７は、実施例および比較例のうち、Ｔｉ及びＮｂを含むＺｒ合金のＴｉ含有量と質量磁化率との関係を示すグラフである。

本図に示すように、Ｚｒ合金におけるＴｉの含有量の増加に従って、質量磁化率が増加することがわかる。Ｔｉ含有量が３％以上１２％以下の範囲では、質量磁化率は２．２×１０^－６ｃｍ^３／ｇ未満である。

（３）孔食電位評価
孔食電位評価として、孔食電位測定（ＪＩＳＴ０３０２（２０００）に準拠）を実施した。割り出した分極試験片をすきま腐食防止電極に装着し、生理食塩水中（０．９質量％ＮａＣｌ溶液）でアノード分極して得た分極曲線から電流密度１００ｍＶ／ｃｍ^２となる電位Ｖ_Ｃ１００（ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））を求めた。照合電極には、銀／塩化銀電極を使用した。測定後、孔食発生の有無を光学顕微鏡で確認した。孔食電位測定の結果、「Ｖ_Ｃ１００＜３００」をＣグレードと評価し、「３００≦Ｖ_Ｃ１００＜８００」をＢグレードと評価し、「８００≦Ｖ_Ｃ１００」をＡグレードと評価した。

（４）引張強さ評価
引張強さσ_Ｂ（ＭＰａ）については、ＪＩＳＺ２２４１（２０１１）に準拠して評価した。

結果については、Ｄグレード（σ_Ｂ＜４００）、Ｃグレード（４００≦σ_Ｂ＜６００）、Ｂグレード（６００≦σ_Ｂ＜８００）、Ａグレード（８００≦σ_Ｂ）に分類した。

（５）破断伸び評価
引張強さ評価と同様に、破断伸びＡ［％］はＪＩＳＺ２２４１（２０１１）に準拠して評価した。

結果については、Ｄグレード（Ａ＜５）、Ｃグレード（５≦Ａ＜１０）、Ｂグレード（１０≦Ａ＜２０）、Ａグレード（２０≦Ａ）に分類した。

表２は、Ｚｒ合金製造物について、上記（１）～（５）それぞれの評価結果をまとめて示したものである。

Ｎｂを含む実施例ＩＥ－１～ＩＥ－７の結晶構造は、図１と同様にβ相（フェライト相）であった。他方、Ｎｂを含まない比較例ＣＰ－１は、六方最密充填構造（ＨｅｘａｇｏｎａｌＣｌｏｓｅ－Ｐａｃｋｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＨＣＰ構造）すなわちα相であった。また、ＣＰ－２は、α相とβ相の混合相であった。

質量磁化率については、ＴｉとＮｂを含む実施例ＩＥ－１～ＩＥ－７は、磁化評価が全てＡグレード（σ＜３．０）となり、低い質量磁化率を有していることが確認された。また、比較例のＴｉ合金であるＣＰ－２の質量磁化率は低くＢグレードであった。なお、Ｚｒ合金であるＣＰ－１については、Ａグレードの低い質量磁化率であった。

孔食電位については、Ｔｉを含む実施例ＩＥ－３～ＩＥ－７は、孔食電位評価がＢグレード以上（３００≦Ｖ_Ｃ１００）となることを確認した。特に、ＩＥ－３～ＩＥ－５は、Ａグレード（８００≦Ｖ_Ｃ１００）の高い孔食電位を示した。また、比較例のＺｒ合金であるＣＰ－１はＢグレード（３００≦Ｖ_Ｃ１００＜８００）、Ｔｉ合金であるＣＰ－２はＡグレードであった。

さらに、引張強さに関して、Ｔｉを含むがＣｒを含まないＩＥ－３は、Ｚｒ合金であるＣＰ－１より高いグレードのＣグレードである。これに対して、Ｃｒを添加することにより、引張強さは、更に向上する。Ｃｒを含む実施例ＩＥ－４～ＩＥ－７は、全てＢグレード以上（６００≦σ_Ｂ）の評価であり、高い引張強さを有している。特に、ＩＥ－５およびＩＥ－７は、Ａグレード（８００≦σ_Ｂ）の高い引張強さを示した。比較例のＴｉ合金であるＣＰ－２は、Ａグレードであった。

また、Ｓｎ又はＡｌを添加したＩＥ－６及びＩＥ－７で高い破断伸び評価が示され、機械的特性の向上効果を確認した。

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成による置換・他の構成の追加をすることが可能である。

１０：溶湯、２０：鋳造成形体、３０、３１、３２、３３：機械加工成形体、４０：塑性加工成形体、５０：急冷凝固合金粉末、６０：粉末造形体、７０：圧粉成形体、８０：粉末焼結体、９０：ステント、１００：ガイドワイヤー、１０１：コア。

Claims

質量基準で、３％以上１２％以下のＴｉと、３％以上１８％以下のＮｂと、
０％超３％以下のＣｒ、Ｎｉ若しくはＣｏ、０％超４％以下のＦｅ、又は０％超１５％以下のＭｏの少なくともいずれか一種と、を含み、
残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる、Ｚｒ合金。
質量基準で、０％超６．０％以下のＣｕ、０％超５．０％以下のＢｉ、又は０％超９．０％以下のＡｇの少なくともいずれか一種を更に含む、請求項１記載のＺｒ合金。
Ａｌを更に含み、
前記Ａｌの含有量は、質量基準で３％以下である、請求項１又は２に記載のＺｒ合金。
Ｓｎを更に含み、
前記Ｓｎの含有量は、質量基準で６％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＺｒ合金。
β相を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＺｒ合金。
質量磁化率が２．２×１０^－６ｃｍ^３／ｇ未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＺｒ合金。
孔食電位が３００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＺｒ合金。
請求項１～５のいずれか一項に記載のＺｒ合金を含む、Ｚｒ合金製造物であって、引張強さが６００ＭＰａ以上である、Ｚｒ合金製造物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のＺｒ合金を含むＺｒ合金製造物であって、
粉体、粉末冶金成形体、鋳造成形体又は粉末造形体である、Ｚｒ合金製造物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のＺｒ合金を含む部材を構成要素として含む、Ｚｒ合金部品。