JP7041778B1 - チタン合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン合金に含有する酸素の量を容易にコントロールできるチタン合金の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のチタン合金の製造方法は、少なくとも、チタン（Ｔｉ）を主成分とするチタン粉末と、バナジウム族元素を主成分とするＶａ族粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合工程で混合された前記混合粉末を加熱して固相拡散結合させることで固化体を得る固化工程と、前記固化体を加熱溶解して、チタン合金を生成する溶解工程と、を備える。そして、固化工程では、加熱及び加圧によって前記混合粉末を固相拡散結合させる。また、前記溶解工程では、真空アーク再溶解法又はコールドクルーシブル誘導溶解法によって前記固化体を溶解する。【選択図】 図１

Description

本発明は、チタン合金の製造方法に関する。

従来、チタン合金の製造方法として、例えば、柱状のチタンと、ワイヤ状又は薄板状の添加金属を浮揚溶解装置のるつぼ内にセットし、これらを所定の溶解条件で溶解させて、るつぼ内で自然冷却してチタン合金を得るものがあった（例えば、特許文献１参照）。また、チタン合金の製造方法として、例えば、チタン粉末と、バナジウム族元素の粉末を混合して加熱容器内にセットし、これらを加圧・加熱して焼結されることでチタン合金を得るものがあった（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２－０１２９２３号公報 特許第３３７５０８３号公報

ところで、チタン合金では、一般的に、不可避不純物となる酸素の含有率をできるだけ少なくすることが好ましいとされている。しかしながら、積極的にチタン合金に酸素を含有させようとする場合、上記特許文献１のチタン合金の製造方法では、溶解中において、大気中の元素がチタン合金に混入するので、チタン合金の組成を高精度に制御することが難しい。結果、特許文献１の製造方法では、そもそも酸素量のコントロールができないという問題があった。

また、本発明者らの研究によると、上記特許文献２のチタン合金の製造方法では、焼結後のチタン合金において、チタンとバナジウム族元素が不均一に拡散してしまうという問題があった。結果、特許文献２の製造方法では、チタン粉末の酸化被膜に含まれる酸素も不均一に拡散してしまうという問題があった。

本発明は、斯かる実情に鑑み、チタン合金に含有する組成比率を高精度に制御しつつ、全体を均質化可能なチタン合金の製造方法を提供しようとするものである。

本発明のチタン合金の製造方法は、少なくとも、チタン（Ｔｉ）を主成分とするチタン粉末と、バナジウム族元素を主成分とするＶａ族粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合工程で混合された前記混合粉末を加熱して固相拡散結合させることで固化体を得る固化工程と、前記固化体を加熱溶解して、チタン合金を生成する溶解工程と、を備えることを特徴とする。

前記固化工程では、９００～１４００℃の間のいずれかの温度で加熱することで前記混合粉末を固相拡散結合させることを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法において、前記固化工程では、前記混合粉末を真空下とし、加熱及び加圧によって前記混合粉末を固相拡散結合させることを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法において、前記溶解工程では、真空アーク再溶解法、又はコールドクルーシブル誘導溶解法によって前記固化物を溶解することを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法において、前記チタン合金が、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、０．４～１．７ａｔ％の酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法において、前記Ｖａ族粉末が、タンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）を主成分とすることを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法において、前記チタン合金が、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１～８ａｔ％のスズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法は、更に前記溶解工程で生成された前記チタン合金に対して熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理された前記チタン合金に対して時効処理を行う時効処理工程と、を備え、前記溶解工程を経た前記チタン合金が、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５～２７ａｔ％のタンタル（Ｔａ）と、１～８ａｔ％のスズ（Ｓｎ）と、０．４～１．７ａｔ％の酸素（Ｏ）と、残部がチタン（Ｔｉ）と不可避不純物とからなるようにし、前記時効処理工程では、前記チタン合金に対して２４時間以下の時効処理を行って、前記チタン合金にα相を析出させることを特徴とする。

本発明のチタン合金の製造方法によれば、チタン合金に含有する組成比率を高精度に制御しつつ、チタン合金の各成分を均質化することができるという優れた効果を奏し得る。

本発明の実施形態におけるチタン合金の製造方法の流れを示すフローチャートである。 （Ａ）は、本発明の実施形態におけるチタン合金の製造方法で用いられるＨＩＰ装置の概略図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態におけるチタン合金の製造方法で用いられる真空アーク再溶解法（ＶＡＲ）を行う装置の概略図である。 （Ａ）は、ＨＩＰ処理により生成された固化体を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率４００倍で観察した際のＳＥＭ像の写真である。（Ｂ）は、（Ａ）の範囲においてＸ線を用いてＴｉの元素分析を行った際のＳＥＭ像の写真である。（Ｃ）は、（Ａ）の範囲においてＸ線を用いてＴａの元素分析を行った際のＳＥＭ像の写真である。（Ｄ）は、（Ａ）の範囲においてＸ線を用いてＳｎの元素分析を行った際のＳＥＭ像の写真である。 （Ａ）は、比較例となる比較例チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．２６Ｏ）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率２０００倍で観察した際のＴＥＭ像の写真である。（Ｂ）は、第一チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．７５Ｏ）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率２０００倍で観察した際のＴＥＭ像の写真である。（Ｃ）は、第二チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．９２Ｏ）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率２０００倍で観察した際のＴＥＭ像の写真である。なお、比較例チタン合金、及び第一，二チタン合金に対応する各括弧内のＴａ、Ｓｎ、Ｏの元素表示に付された数値は、比較例チタン合金、及び第一，二チタン合金のそれぞれの全体を１００原子％（ａｔ％）とした時の、各元素（Ｔａ、Ｓｎ、Ｏ）の原子％（ａｔ％）の数値を表す。 Ｔａ－Ｔｉの２元系状態図である。 全体を１００原子％（ａｔ％）とした時、Ｔａの含有率が２３ａｔ％で、Ｓｎの含有率がｘ（ａｔ％）で、Ｏの含有率が０．２６ａｔ％のチタン合金（Ｔｉ－２３Ｔａ－ｘＳｎ―０．２６Ｏ）についての冷間加工性評価試験の結果を示したグラフである。 全体を１００原子％（ａｔ％）とした時、Ｔａの含有率が２３．４ａｔ％で、Ｓｎの含有率が３．４ａｔ％で、Ｏの含有率がｘ（ａｔ％）のチタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―ｘＯ）についての冷間加工性評価試験の結果を示した表である。 （Ａ）は、本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した試験片Ｈ１，Ｔ１の組成を示す表である。（Ｂ）は、試験片Ｈ１，Ｔ１のそれぞれに対する引張試験の結果である応力―ひずみ線図である。 （Ａ）は、試験片Ｈ１に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。（Ｂ）は、試験片Ｔ１に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。（Ｃ）は、（Ａ），（Ｂ）の応力－ひずみ線図を重ね合わせた図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した試験片Ｈ２，Ｔ２の組成を示す表である。（Ｂ）は、試験片Ｈ２，Ｔ２のそれぞれに対する引張試験の結果である応力―ひずみ線図である。 （Ａ）は、試験片Ｈ２に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。（Ｂ）は、試験片Ｔ２に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。（Ｃ）は、（Ａ），（Ｂ）の応力－ひずみ線図を重ね合わせた図である。 （Ａ）は、試験片Ｔ１、試験片Ｔ２のそれぞれに対する引張試験の結果である応力―ひずみ線図を重ね合わせた図である。（Ｂ）は、試験片Ｔ１、試験片Ｔ２のそれぞれに対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果得られたそれぞれの応力－ひずみ線図を重ね合わせた図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した試験片Ｈ３，Ｔ３，Ｔ４の組成を示す表である。（Ｂ）は、熱処理温度を変えた複数の試験片Ｈ３，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれに対するビッカース硬さ試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態におけるチタン合金の製造方法について添付図面を参照して説明する。図１及び図２を参照して、本発明の実施形態におけるチタン合金の製造方法について以下説明する。

＜混合工程＞
まず、図１に示すように、チタン（Ｔｉ）を主成分とするＴｉ粉末と、タンタル（Ｔａ）を主成分とするＴａ粉末と、スズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ粉末を用意して、それらを所定の混合比で混合する混合工程を行う（ステップＳ１００）。なお、本実施形態においてＴｉ粉末、Ｔａ族粉末、Ｓｎ粉末は、いずれも３２５（メッシュ：ｍｅｓｈ／ｉｎｃｈ）以下のいずれかの大きさの網目を有する篩で篩い分けして、その篩を通過可能な粒度（粒径）を有するものを想定している。なお、上記Ｔｉ粉末は、チタン（Ｔｉ）が９０％以上含まれるものが好ましく、チタン（Ｔｉ）が９５％以上含まれるものがより好ましく、チタン（Ｔｉ）が９９％以上含まれるものが更に好ましい。この場合、Ｔｉ粉末の残りの成分にはチタン（Ｔｉ）とは別の成分が含まれる。また、上記Ｔｉ粉末におけるチタン（Ｔｉ）には、純粋なチタン（Ｔｉ）が含まれてもよいし、酸化皮膜を有するチタン（Ｔｉ）が含まれてもよい。上記Ｔａ粉末は、タンタル（Ｔａ）が９０％以上含まれるものが好ましく、タンタル（Ｔａ）が９５％以上含まれるものがより好ましく、タンタル（Ｔａ）が９９％以上含まれるものが更に好ましい。この場合、Ｔａ粉末の残りの成分にはタンタル（Ｔａ）とは別の成分が含まれる。また、上記Ｔａ粉末におけるタンタル（Ｔａ）には、純粋なタンタル（Ｔａ）が含まれてもよいし、酸化皮膜を有するタンタル（Ｔａ）が含まれてもよい。上記Ｓｎ粉末は、スズ（Ｓｎ）が９０％以上含まれるものが好ましく、スズ（Ｓｎ）が９５％以上含まれるものがより好ましく、スズ（Ｓｎ）が９９％以上含まれるものが更に好ましい。この場合、Ｓｎ粉末の残りの成分にはスズ（Ｓｎ）とは別の成分が含まれる。また、上記Ｓｎ粉末におけるスズ（Ｓｎ）には、純粋なスズ（Ｓｎ）が含まれてもよいし、酸化皮膜を有するスズ（Ｓｎ）が含まれてもよい。

同じ重量なら、粒度が小さい粉末は、粒度が大きい粉末よりも粉末を構成する粒の数が多くなる。結果、同じ重量で比較した場合、粒度が小さい粉末の方が、粒度が大きい粉末よりも酸素に反応する表面面積が大きい。チタン粉末（Ｔｉ）やタンタル粉末（Ｔａ）は、酸化被膜によって大気中で安定状態となっている。結果、同じ重量で比較した場合、粒度が小さいチタン粉末（Ｔｉ）やタンタル粉末（Ｔａ）を混ぜた方が、粒度が大きい粉末よりも最終生成物であるチタン合金におけるＯの含有率は増える。従って、チタン粉末（Ｔｉ）やタンタル粉末（Ｔａ）の粒度は、チタン合金におけるＯの含有率に影響するものであり、チタン合金におけるＯの含有率は、各粉末の粒度を適切に選択することにより調整することができる。このため、チタン合金における酸素の含有率が異なるものを複数設けるには、Ｔｉ粉末、Ｔａ粉末のうち少なくとも１つの粒度を変更すればよい。なお、Ｔｉ粉末及び／又はＴａ粉末の粒径を小さくするのみでは、希望する酸素含有量が達成できない場合に、チタニア粉末は、それ自身が酸素を含有していることから、追加でチタニア粉末を混ぜてもよい。

例えば、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５～２７ａｔ％のタンタル（Ｔａ）と、１～８ａｔ％のスズ（Ｓｎ）と、０．４～１．７ａｔ％の酸素（Ｏ）と、残部がチタン（Ｔｉ）及び不可避不純物から成るような混合比でＴｉ粉末又はチタニア粉末、Ｔａ粉末、Ｓｎ粉末を均一に混合する。以上を、重量％に換算すると、全体を１００重量％（ｗｔ％）としたときに、Ｔａは、４０～５６ｗｔ％となり、Ｓｎは、２～１０ｗｔ％となり、Ｏは、０．１～０．３ｗｔ％のＯとなり、残部がチタン（Ｔｉ）及び不可避不純物となる。例えば、Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―ｘＯのチタン合金の場合、全体を１００重量％としたときに、Ｔａ粉末が５２重量％で、Ｓｎ粉末が５重量％で、残りがＴｉ粉末又はチタニア粉末となるように混合する。そして、Ｏの含有率は、表面に酸化皮膜を有するＴｉ粉末やＴａ粉末の粒度で調整したり、チタニア粉末を用いたりして調整する。なお、本実施形態ではＳｎ粉末の含有量が少ないため、Ｓｎ粉末がＯの含有率に与える影響は少ないと推測される。なお、ａｔ％の表示は原子％を表すものであり、以下においてａｔ％の表示は、対応するチタン合金全体を１００原子％（ａｔ％）としたとき、対応する元素の原子％を表すものとして用いるものとする。また、以下において、チタン合金の組成を表すＴａ、Ｓｎ、Ｏの元素表示に付された数値（以下におけるチタン合金の直後の括弧内を参照。）は、チタン合金全体を１００原子％（ａｔ％）とした時の、各元素（Ｔａ、Ｓｎ、Ｏ）の原子％（ａｔ％）の数値を表す。

＜固化工程＞
次に、図１に示すように、上記混合工程で均一に混合されたＴｉ粉末又はチタニア粉末、Ｔａ粉末、及びＳｎ粉末の混合粉末（以下、単に、混合粉末と呼ぶ。）を真空下とし、混合粉末を固相拡散結合させることで固化する固化工程を行う（ステップＳ１０１）。固化工程により上記混合粉末が固化体となる。なお、混合粉末は、真空下に配置された状態で固相拡散結合されるため、固化体に、外気から想定しない酸素（Ｏ）が入り込むことを制限することができる。また、本実施形態において固化体とは、混合粉末を固相拡散結合させて一つの塊となったものを言う。また、固化工程では、例えば、通常の加熱処理（例えば、加熱による焼結処理）、加圧と加熱を同時に行う加圧・加熱処理等が採用される。加圧・加熱処理としては、例えば、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）、スパーク・アイソスタティック・プレス法（ＳＩＰ：Spark Isostatic Pressing）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）のいずれかが用いられ、それらのいずれかにより混合粉末が固化される。ちなみに、ＨＩＰ，ＳＩＰは、等方（静水）加圧であり、ＳＰＳは、プレス機械及び金型を用いるので方向性を有する加圧（軸方向加圧）である。また、本実施形態において混合粉末が配置される真空下での圧力は、例えば、１．０×１０^－１（Ｐａ）以下が好ましく、１．０×１０^－２～１．０×１０^－５（Ｐａ）の範囲内がより好ましく、１．０×１０^－２～１．０×１０^－３（Ｐａ）の範囲内が更に好ましい。

ここでは、図２（Ａ）を参照して、固化工程で熱間等方圧加圧法による処理（以下、ＨＩＰ処理と呼ぶ。）を用いる場合を例にとって説明する。まず、ＨＩＰ用容器２に上記混合粉末５を加圧充填する。ＨＩＰ用容器２は、例えば、一方の端面側が開口し、他方の端面側が閉塞された円筒容器と、蓋とにより構成される。円筒容器に対して混合粉末５を圧縮しながら充填して、その円筒容器を電子ビーム装置（図示せず）の真空チャンバー内に設置する。そして、真空チャンバー内の圧力を、例えば、１．０×１０^－２～１．０×１０^－３（Ｐａ）の範囲内の真空状態にして電子ビーム溶接を行い、ＨＩＰ用容器２の開口に蓋を溶接してＨＩＰ用容器２を密封する。これにより、混合粉末は、ＨＩＰ用容器２内で真空下に配置される。

ＨＩＰ用容器２の素材は、Ｔａ以外の材料が採用されることが好ましいが、Ｔａは極めて高価であり、量産で用いるには現実的ではない。このため、例えば、ＨＩＰ用容器２の素材として、Ｔｉまたは鉄を主成分とする素材が用いることが好ましく、望ましくは鉄を主成分とするものがより好ましい。ちなみに、一般的なＨＩＰ処理では、混合粉末５の中で最も融点の高い素材（ここではＴａ）と同一材料でＨＩＰ用容器２を製作する。

そして、ＨＩＰ装置１が有するＨＩＰ炉３の断熱部３Ａの内側にＨＩＰ用容器２を設置する。なお、ＨＩＰ装置１は、アルゴンなどの実質的に不活性なガス及びヒーター４の加熱によりＨＩＰ炉３の断熱部３Ａの内側領域を高温・高圧の雰囲気にすることができるように構成される。また、ガスは、ＨＩＰ炉３のガス導入通路３Ｂを通じて外部からＨＩＰ炉３の内部に供給される。そして、ＨＩＰ用容器２に対して高温・高圧が所定時間加わると、ＨＩＰ用容器２を通じて混合粉末５は加圧および加熱される。結果、混合粉末５は、固相拡散結合して固化体となる。なお、混合粉末５は、真空状態でＨＩＰ用容器２内に密封されるため、ＨＩＰ用容器２を通じて混合粉末５が加圧および加熱されても、固化体に、外気から想定しない酸素（Ｏ）が入り込むことを制限することができる。ちなみに、ＨＩＰ処理の直後には、ＨＩＰ用容器２と固化体は、強固に結合された状態になっている。このため、ＨＩＰ用容器２と固化体を分離するには、ＨＩＰ用容器２、及びＨＩＰ用容器２と固化体が混合している層を工作機械により切削する。結果、固化体のみが残る。これにより、円柱形状の固化体が形成される。

ＨＩＰ処理においてＨＩＰ装置のＨＩＰ炉３の内部の温度を、例えば、１０００℃とし、圧力を９８ＭＰａとし、その条件下でＨＩＰ用容器を所定時間程度置くと固化体が出来上がる。なお、ＨＩＰ炉３の内部の温度は、ＨＩＰ用容器２が破損したり、溶解したりしない範囲なら、いずれであってもよい。そのようなＨＩＰ炉３の内部の温度として、例えば、７００℃～１６００℃が好ましく、９００℃～１４００℃がより好ましく、１０００℃～１２００℃が更に好ましい。また、ＨＩＰ炉３の内部の圧力は、５０～２００（ＭＰａ）が好ましく、７０～１８０（ＭＰａ）がより好ましく、９０～１２０（ＭＰａ）が更に好ましい。

なお、Ｔａの融点は、３０１７℃とかなり高温である。ＨＩＰ炉３の内部温度を、例えば、９００℃～１４００℃程度にしても、本実施形態のチタン合金のように、Ｔａの割合が１５ａｔ％以上の高い含有比率の場合、各粉末が完全に均一に拡散する可能性は低い。つまり、ＨＩＰ処理で生成された固化体には、Ｔａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＯが均一に拡散されず、Ｔａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＯのいずれかが偏在する領域が含まれてしまう可能性がある。そのことを確認するため、本願発明者は、ＨＩＰ炉３の内部温度を１０００℃とし、ＨＩＰ炉３の内部圧力を９８ＭＰａとして上記のように混合粉末（Ｔａ粉末の含有率が２３．４ａｔ％で、Ｓｎ粉末の含有率が３．４ａｔ％で、残りがＴｉ粉末で、各粉末の粒度が１０～４５μｍ）を固化体にした際、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線を用いて、固化体においてＴａ、Ｓｎ、Ｔｉがどのように分布しているのかを調べた。その結果を図３（Ａ）～（Ｄ）に示す。図３（Ａ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率４００倍で固化体を観察した際のＳＥＭ像の写真である。図３（Ｂ）～（Ｄ）に示すように、図３（Ａ）のＳＥＭ像の範囲におけるＴｉ、Ｔａ、Ｓｎの分布は、一様に分布しておらず、Ｔｉ粉末、Ｔａ粉末、及びＳｎ粉末は、均一に拡散していないことがわかる。以上から、Ｔｉ粉末、Ｔａ粉末、及びＳｎ粉末は、ＨＩＰ炉３の内部温度を９００℃～１４００程度では、Ｔａの割合が非常に高いこの組成では各粉末同士が拡散して完全に合金化する可能性が低いことが実際に確認された。

一方で、ＨＩＰ炉３の内部温度を上記温度よりも高温にすると、ＨＩＰ用容器２自体の破損を招き、ひいては、ＨＩＰ炉３自体の故障も生じやすい。また、１４００℃よりも高温の加熱を実現するために、ＨＩＰ用容器２を高温に耐え得る材料（例えば、Ｔａ）で形成することも考えられるが、既に述べたように、ＨＩＰ用容器２をＴａ材料にすると、極めて高額となるため、現実的ではない。

＜溶解工程＞
次に、図１に示すように、上記固化工程で固化された混合粉末の固化体を溶解する溶解工程を行う（ステップＳ１０２）。溶解工程により固化体が溶解され、チタン合金のインゴットとなる。上記のように、固化体は、各成分が均一に拡散していないが、溶解工程を行うことにより各成分が均一に溶融（溶解）し、各成分が均一に分散されたチタン合金のインゴットを得ることができる。なお、溶解工程では、融点が異なるＴａ、Ｓｎ、及びＴｉを同時に溶解させて均一に拡散させるために、Ｔａ、Ｓｎ、及びＴｉの全てを同時に溶解することができる温度で固化体を溶解させる好ましい。溶解工程では、例えば、真空アーク再溶解法（ＶＡＲ：Vacuum Arc Remelting）、エレクトロスラグ再溶解法（ＥＳＲ：ElectroSlag Remelting）、真空誘導溶解法（ＶＩＭ：Vacuum Induction Melting）、コールドクルーシブル誘導溶解法（ＣＣＩＭ:Cold Crucible Induction Melting）、プラズマアーク溶解法（ＰＡＭ:Plasma Arc Melting）、電子ビーム溶解法（ＥＢＭ：Electron Beam Melting）のいずれかが用いられ、それらのいずれかにより固化体が溶解される。

ここでは、図２（Ｂ）を参照して、溶解工程で真空アーク再溶解法（ＶＡＲ）を用いる場合を例にとって説明する。まず、固化工程で設けられた円柱形状の固化体を消耗電極６として、アーク溶解炉８内において吊下げられるロッド９に連結する。結果、消耗電極６は、アーク溶解炉８内において真下に溶湯プール１０が位置する状態で、ロッド９に吊下げ支持される。この状態において、ロッド９を経て消耗電極６に電流を流すと、消耗電極６と溶湯プール１０の間にアーク放電が生じる。アーク放電により発する高熱により、消耗電極６が加熱されて溶解され、それがその下に溜まってチタン合金のインゴット１１となる。

なお、上記チタン合金のインゴット１１を消耗電極６として、ロッド９に連結した後に、上記のようにアーク溶解炉８内に設置して、再度、電流を流して溶解してもよい。そして、この処理は、複数回行うことにより、各成分の均一化の信頼性を高めることができるため、更に繰り返し行ってもよい。以上のようにしてチタン合金が設けられる。

＜冷間加工工程＞
次に、図１に示すように、上記溶解工程で設けられたチタン合金のインゴットに対して冷間加工を行う（ステップＳ１０３）。チタン合金のインゴットに対する冷間加工により、線材や棒材等のチタン合金の加工物が形成される。

＜熱処理工程＞
次に、図１に示すように、上記冷間加工工程で設けられたチタン合金の加工物に対して熱処理をする熱処理工程を行う（ステップＳ１０４）。熱処理温度は、例えば、６００℃～１０００℃が好ましく、７００℃～９００℃がより好ましい。

＜時効処理工程＞
次に、図１に示すように、上記熱処理工程で熱処理を施されたチタン合金に対して時効処理をする時効処理工程を行う（ステップＳ１０５）。時効処理温度は、２００℃～５５０℃が好ましく、３００℃～５００℃がより好ましい。本実施形態におけるチタン合金に所定時間、上記時効処理をすると、チタン合金に等軸α相等が析出する。なお、α相は、等軸組織化されたものに限定されるものではなく、その他の態様のものが含まれてもよい。

図４（Ｂ），（Ｃ）に、本実施形態における第一チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．７５Ｏ）、第二チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．９２Ｏ）の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率２０００倍で観察した際のＴＥＭ像の写真を示す。そして、図４（Ａ）には、比較例となる比較例チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．２６Ｏ）の上記と同様の条件でのＴＥＭ像の写真を示す。第一，二チタン合金及び比較例チタン合金は、８９０℃で２時間熱処理を施された後に、３００℃で２時間時効処理を施されている。

図４（Ｂ），（Ｃ）に示す第一チタン合金および第二チタン合金のＴＥＭ像の写真には、白い等軸α相が析出している。そして、Ｏの含有率が多い図４（Ｃ）に示す写真の方が、図４（Ｂ）に示す写真の方よりも多くの等軸α相が析出している。一方、図４（Ａ）に示す比較例チタン合金のＴＥＭ像の写真には、白い等軸α相がほとんど析出してしない。図４（Ｂ），（Ｃ）に示すようなＯの含有率が高いものは、２時間程度の時効処理でも等軸α相が析出するが、図４（Ａ）に示すようなＯの含有率が低いものは、２時間程度の時効処理では等軸α相が析出しないことが確認できた。この結果から、Ｏの含有率と時効処理の時間でチタン合金における等軸α相の析出量をコントロールできることが確認できた。チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率は、０．４ａｔ％以上であることが好ましく、０．６ａｔ％以上であればより好ましく、０．７５ａｔ％以上であることが最も好ましいことがわかる。

ちなみに、図４（Ｂ），（Ｃ）に示すＴＥＭ像の写真を解析した結果、第一チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．７５Ｏ）における等軸α相の平均粒径は、０．１３μｍであった。また、第二チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．９２Ｏ）における等軸α相の平均粒径は、０．１７μｍであった。この結果から、Ｏの含有率が増えると、それに伴って、時効処理により析出する等軸α相の平均粒径は大きくなる傾向にあると推測できる。そして、本発明のチタン合金において、等軸α相の平均粒径は、０．０５～１．００μｍの間のいずれかであることが好ましく、０．０５～０．５０μｍの間のいずれかであることがより好ましく、０．０５～０．３０μｍの間のいずれかであることが更に好ましい。

また、図４（Ｂ）に示す第一チタン合金のＴＥＭ像の写真を解析した結果、第一チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．７５Ｏ）における等軸α相の面積率は、１．８９％であった。また、図４（Ｃ）に示す第二チタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―０．９２Ｏ）における等軸α相の面積率は、５．２４％であった。なお、等軸α相の面積率とは、図４（Ｂ），（Ｃ）に示す断面のＴＥＭ像の写真において単位面積当たりに等軸α相が占める面積の割合（面積占有率）を指す。この結果から、Ｏの含有率が増えると、それに伴って、時効処理により析出する等軸α相の面積占有率は大きくなると推測できる。そして、本発明のチタン合金において、等軸α相の面積占有率は、０．１～２０％の間のいずれかであることが好ましく、０．１～１５％の間のいずれかであることがより好ましく、０．１～１０％の間のいずれかであることが更に好ましい。

以上のように、時効処理時間が同じでもチタン合金におけるＯの含有率が多いと、等軸α相の析出量は多くなり、チタン合金におけるＯの含有率が少ないと、等軸α相の析出量は少なくなる。従って、チタン合金において等軸α相を時効処理で特定の量を析出させる場合、Ｏの含有率が多いチタン合金の方がＯの含有率が少ないチタン合金よりも短い時効処理時間で済む。

ただし、等軸α相は、チタン合金の強度を上げる。しかし、Ｏの含有率が多くなり過ぎると、Ｏの固溶限界を超えてしまい、ＴｉＯやＴｉＯ_２が生成されて加工性が低下する。このことが、後述する図７に示す冷間加工性評価試験に表れている。

なお、一般的なチタン合金にも、不可避不純物としての酸素がわずかに含有するが、その場合のチタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率は０．２ａｔ％以下となる。そのようなチタン合金では、α安定元素としてのＯよりもβ安定元素としてのＴａの方が機能して、時効処理を行っても等軸α相がなかなか析出せず、等軸α相の析出に数日間にも亘る時効処理が必要となる。一方で、本実施形態のチタン合金のように、積極的にＯの含有率を上げ、Ｏの含有率が０．４ａｔ％に達すれば、α安定元素としてのＯが機能して、１２時間の時効処理で最低限の等軸α相が析出し、２４時間の時効処理で十分な等軸α相が析出する。また、チタン合金におけるＯの含有率が１．７ａｔ％に達すると、α安定元素としてのＯが十分に機能して、１時間の時効処理でも十分な等軸α相が析出する。このため、時効処理時間は、１～２４時間が好ましく、１～４時間がより好ましい。

＜チタン合金の構成＞
次に、以上のチタン合金の製造方法により製造されるチタン合金の一例について説明する。本発明の実施形態におけるチタン合金は、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５～２７ａｔ％のタンタル（Ｔａ）と、１～８ａｔ％のスズ（Ｓｎ）と、０．４～１．７ａｔ％の酸素（Ｏ）と、残部がチタン（Ｔｉ）及び不可避不純物から成る。なお、残部のチタン（Ｔｉ）の含有率は特に限定されるものではなく、原子比率で考えたときに、含有元素中で最も多い元素がチタン（Ｔｉ)であればよい。

また、チタン合金は、最密六方晶（ＨＣＰ）であるα相を母相とするα型チタン合金、体心立方晶（ＢＣＣ）であるβ相を母相とするβ型チタン合金、最密六方晶（ＨＣＰ）であるα相と体心立方晶（ＢＣＣ）であるβ相とが共存するα＋β型チタン合金の３種類に大きく分類されるが、本発明に係るチタン合金の種類は特に限定されない。

＜タンタル（Ｔａ）＞
タンタル（Ｔａ）は、本実施形態におけるチタン合金を、熱弾性型マルテンサイト変態を起こすチタン合金にする。Ｔａは、β相からα相への変態温度を低温側に下げ、室温においてβ相を安定化させるとともに、すべり変形（塑性変形）を起こしにくくする機能を有する。

Ｔａの含有率は、チタン合金全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５～２７ａｔ％とするのが好ましく、１９～２５ａｔ％であればより好ましく、２２～２４ａｔ％であることが最も好ましい。

Ｔａの含有率の上限値は、チタン合金の融点に基づいて設定される。図５は、Ｔａ－Ｔｉの２元系状態図である。図５に示されるように、Ｔａの含有率が２７％を超えると、チタン合金の融点が約２０００Ｋ以上となる可能性があるため、特殊な溶解炉が必要となり、生産コストが増大する。また、Ｔａ原料の溶融が不完全となる可能性が生じるため、チタン合金の品質低下を招くこととなる。

Ｔａの含有率の下限値は、上述のβ相安定化機能、およびチタン合金の医療機器用材料や生体用材料等としての機械的性質に基づいて設定される。すなわち、β相安定化機能は、Ｔａの含有率が低下する程低下し、Ｔａの含有率を１５ａｔ％未満とした場合にはβ相を常温まで維持することが困難となる。このため、Ｔａの含有率が１５ａｔ％未満である場合、例えスズ（Ｓｎ）を添加したとしても医療機器用材料や生体用材料等に要求される機械的性質（ヤング率、引張強度、および弾性変形ひずみ）を得ることが難しくなる。従って、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＴａの含有率は、１５ａｔ％以上であることが好ましく、１９ａｔ％以上であればより好ましく、２２ａｔ％以上であることが最も好ましい。

＜スズ（Ｓｎ）＞
スズ（Ｓｎ）は、変態温度を上昇させ、α相を安定させるα相安定化機能を有する。また、Ｓｎは、ヤング率を上昇させる要因となるω相の析出を抑制し、チタン合金の超弾性効果を高める機能を有する。

Ｓｎの含有率は、チタン合金全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１～８ａｔ％とするのが好ましく、２～６ａｔ％であればより好ましい。

Ｓｎの含有率の上限値は、チタン合金の加工性（冷間加工性）に基づいて設定される。チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＴａの含有率が２３ａｔ％のチタン合金（Ｔｉ－２３Ｔａ－ｘＳｎ―０．２６Ｏ）についての冷間加工性評価試験の結果を示したグラフである。なお、ｘはチタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＳｎの含有率（ａｔ％）である。本冷間加工性評価試験では、まずチタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＳｎの含有率ｘを０ａｔ％、１．５ａｔ％、３ａｔ％、６ａｔ％および９ａｔ％と変化させた複数の試験片（厚さ：１ｍｍ、熱処理なし）を用意した。そして、これらの試験片を０．１ｍｍの厚さまで冷間圧延（加工率８６％）し、冷間圧延後の各試験片における１ｍｍ以上の長さの亀裂の個数をカウントした。なお、この亀裂のカウントは、各試験片における圧延方向に１４０ｍｍの範囲内で行った。

図６に示されるように、この評価試験の結果、Ｓｎの含有率を９ａｔ％とした場合に、急激に１ｍｍ以上の亀裂の発生が増加する、すなわち加工性が急激に悪化することが確認された。また、Ｔａの含有率が異なる場合においても、同様の傾向を示す結果となった。従って、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＳｎの含有率は、良好な加工性を得るためには、８ａｔ％以下であることが好ましく、６ａｔ％以下であればより好ましい。

Ｓｎの含有率の下限値は、特に限定されないが、上述のω相抑制機能を十分に発揮させるためには、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＳｎの含有率は、１ａｔ％以上であることが好ましい。

＜酸素（Ｏ）＞
酸素（Ｏ）は、変態温度を上昇させ、α相を安定させるα相安定化機能を有する。そして、Ｏは、Ｓｎよりもα相安定化機能が強い。また、Ｏは、結晶の変形を拘束し、形状記憶性の発現や軟化を防ぐ機能を有する。

Ｏの含有率は、チタン合金全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、０．４～１．７ａｔ％とするのが好ましく、０．６～１．０ａｔ％であればより好ましい。そして、Ｏの含有率は、Ｔｉ粉末、及びＴａ粉末うち少なくとも１つの粒度を変えることにより変えることができる。なお、Ｓｎ粉末の粒度を変えることによりＯの含有率を変えることは可能であるが、本実施形態においてＳｎ粉末の含有量は少ないため、Ｓｎ粉末の粒度を変えてもチタン合金におけるＯの含有率に影響を与えづらい。

＜Ｏの含有率の上限について（冷間加工評価）＞
Ｏの含有率の上限値は、チタン合金の加工性（冷間加工性）に基づいて設定される。Ｏの含有率を高くし過ぎると、Ｏの軟化を防ぐ機能によりチタン合金が硬くなり過ぎて、加工性が悪くなる。図３は、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＴａの含有率が２３．４ａｔ％で、Ｓｎの含有率が３．４ａｔ％のチタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―ｘＯ）についての冷間加工性評価試験の結果を示した表である。なお、ｘはチタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率（ａｔ％）である。

本冷間加工性評価試験では、まずチタン合金（Ｔｉ－２３．４Ｔａ－３．４Ｓｎ―ｘＯ）全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率ｘを０．２６ａｔ％、０．５９ａｔ％、０．７５ａｔ％、０．９２ａｔ％、１．１４ａｔ％、１．４ａｔ％および１．５９ａｔ％に変化させた複数の試験片（直径φ１０ｍｍの丸線形状、熱処理なし）を用意した。これらの試験片に対して回転鍛造を行った。この際、どれくらいの加工率まで回転鍛造を行うことができるか否かについて、各試験片に対して評価を行った。

図７に示されるように、この評価試験の結果、Ｏの含有率が０．２６～１．１４ａｔ％の試験片は、７５％以上の加工率となるように回転鍛造を行っても問題ないことが確認された。Ｏの含有率が１．４ａｔ％の試験片は、５０～７５％の加工率となるように回転鍛造を行っても問題なかったが、加工率が７５％を超えると亀裂が発生した。Ｏの含有率が１．５９ａｔ％の試験片は、５０％を超える加工率となるように回転鍛造を行うと亀裂が発生した。従って、良好な加工性を得るためには、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率は、１．７ａｔ％以下であることが好ましく、１．４ａｔ％以下であればより好ましく、１．２ａｔ％以下であれば更に好ましい。

＜Ｏの含有率の下限について（チタン合金の組織の評価）＞
Ｏの含有率の下限値は、特に機械的性質に基づいて設定される。つまり、従来のチタン合金では、β相が多く、小さい力で変形が生じてしまうため、成形後の形状を維持できない問題があった。このため、本実施形態のチタン合金では、結晶の変形を拘束し、その合金の強度を高めて軟化を防止する機能を有する等軸α相がある程度の量を析出していることが好ましい。図４（Ｂ），（Ｃ）に示すように、本実施形態におけるチタン合金は、熱処理を行った後に、時効処理を行うと、等軸α相が析出する。しかしながら、既に説明したように、チタン合金においてＯの含有率が十分でないと、α安定元素としてのＯよりもβ安定元素としてのＴａの方が機能して、時効処理を行っても等軸α相がなかなか析出せず、等軸α相の析出に数日間にも亘る時効処理が必要となることがある。そして、Ｏの含有率が０．４ａｔ％未満であると、図４（Ａ）に示すように、時効処理を２時間程度行っても等軸α相の析出量が十分でないため、成形後の形状を維持することが困難である。従って、チタン合金全体を１００ａｔ％としたときのＯの含有率は、０．４ａｔ％以上であることが好ましく、０．６ａｔ％以上であればより好ましく、０．７５ａｔ％以上（図４（Ｂ）参照）であることが最も好ましい。

本実施形態に係るチタン合金は、構成元素であるＴｉ、Ｔａ、Ｓｎの金属イオンの溶出量が極めて少ない上に、優れた耐食性を示し、細胞毒性が低く、生体親和性が高く、外部の磁界により磁化がされにくい非磁性体であって磁気を嫌う医療機器（ＭＲＩ等）に悪影響を及ぼすおそれが極めて低く、高弾性で適度な剛性を有し、加工性の高い合金である。すなわち、本実施形態に係るチタン合金は、従来のチタン合金に比べて細胞毒性が低く、磁気特性、耐食性、機械的性質および加工性に優れたチタン合金となっている。このため、医療用のガイドワイヤ、デリバリーワイヤ、ステント、動脈瘤塞栓コイルもしくは静脈フィルタ等のカテーテル分野、または歯科治療用のクレンザー、リーマー、ファイルもしくは歯列矯正ワイヤ等の歯科分野や人工骨等の整形分野等の医療器具に好適である。

なお、本発明に係るチタン合金の製造方法は、上記した実施形態に限定されるものではなく、例えば、タンタル（Ｔａ）粉末と一緒に又はタンタル（Ｔａ）粉末に代えて、バナジウム（Ｖａ）族の他の元素であるバナジウム（Ｖａ）またはニオブ（Ｎｂ）で構成される粉末を用いてもよい。つまり、チタン合金の組成として、タンタル（Ｔａ）と一緒に又はタンタル（Ｔａ）に代えて、バナジウム（Ｖａ）族の他の元素であるバナジウム（Ｖａ）またはニオブ（Ｎｂ）を含有させてもよい。本製造方法で得られるチタン合金によって、品質が極めて安定する。ちなみに、バナジウム（Ｖａ）またはニオブ（Ｎｂ）も、タンタルと同様に融点が高いため、固相拡散結合のみでは、チタン合金の内部組成が不均一になりやすく、冷間加工後の金属部品の品質保証が困難となる。

ただし、Ｖａ、Ｎｂ、Ｔａの比重は、それぞれ５．９６（ｇ／ｃｍ３）、８．４０（ｇ／ｃｍ３）、１６．６０（ｇ／ｃｍ３）であり、チタンの比重は、４．５（ｇ／ｃｍ３）である。つまり、Ｖａの比重は、チタンの比重に比べて若干大きい程度であるが、Ｎｂ，Ｔａの比重は、チタンの比重に比べて２倍弱以上ある。このため、固化工程においてＮｂ，Ｔａは、均一に拡散できない度合いがＶａよりも大きいと推測される。結果、Ｎｂは、Ｔａと同様に、固化工程において図３に示す分布に類似したものになり得る。従って、Ｎｂ，Ｔａは、Ｖａに比べて溶解工程で均一化されることが特に重要であると言える。

なお、本発明に係るチタン合金は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、本発明に係るチタン合金から、医療用のガイドワイヤ、デリバリーワイヤ、ステント、クリップ、動脈瘤塞栓コイルもしくは静脈フィルタ、または歯科治療用のクレンザー、リーマー、ファイルもしくは歯列矯正ワイヤなどを成形する方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、伸線加工、引抜加工、鋳造、鍛造、プレス加工などが挙げられる。

次に、本発明に係るチタン合金の実施例について説明する。

＜引張試験１＞
本願発明者は、Ｏの含有率を変えた本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した実施例１にかかる試験片Ｔ１と、比較例１にかかる試験片Ｈ１に対して引張試験を行った。図８（Ａ）は、引張試験を行う対象の試験片Ｔ１，Ｈ１の組成を表す表である。試験片Ｔ１，Ｈ１は、加工率が７５％となるような冷間加工（伸線加工）を行った直径φ０．４０６ｍｍの丸線形状である。また、比較例１にかかる試験片Ｈ１は、Ｔｉ－２３Ｔａ－３Ｓｎ―０．２５Ｏの組成のチタン合金を用いて作成されたものであり、Ｏの含有量が少ない。実施例１にかかる試験片Ｔ１は、Ｔｉ－２３Ｔａ－３Ｓｎ―０．８Ｏの組成のチタン合金を用いて作成されたものである。そして、試験片Ｔ１，Ｈ１を構成するチタン合金には、８９０℃で熱処理を１分行い、時効処理は行っていない。以上の試験片Ｔ１，Ｈ１に対して引張試験機を用いて引張試験を実施した。測定条件としては、評点間距離を５０ｍｍ、引張速度を２ｍｍ／分とした。

試験片Ｔ１，Ｈ１に対して引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図を図８（Ｂ）に示す。応力が２００ＭＰａ付近までは、試験片Ｔ１，Ｈ１は同様のひずみが生ずるように変形している。そして、応力が２００ＭＰａ付近においてグラフは、変曲点Ｋ１を有する。図８（Ｂ）に示すように、試験片Ｈ１では、変曲点Ｋ１以降はグラフの傾斜がそれまでの傾斜に比べてかなり緩やかになり、途中において降伏領域を有していると推測される（図８（Ｂ）の点線円領域参照）。一方、試験片Ｔ１では、図８（Ｂ）に示すように、試験片Ｈ１の場合と同様に変曲点Ｋ１以降はグラフの傾斜がそれまでの傾斜に比べて緩やかになるが、グラフの傾斜は試験片Ｈ１のものと比較すると急となっている（図８（Ｂ）の点線円領域参照）。つまり、時効処理の有無に関係なく、Ｏの含有量が多い実施例１の試験片Ｔ１は、比較例１の試験片Ｈ１よりも硬い（降伏しにくい）材料特性を有すると言え、成形後の製品の形状を安定させることができると言える。

＜引張試験２＞
図９（Ａ）は、引張試験１と同様の測定条件で、比較例１の試験片Ｈ１に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。図９（Ｂ）は、引張試験１と同様の測定条件で、実施例１の試験片Ｔ１に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。図９（Ｃ）は、図９（Ａ），（Ｂ）の応力－ひずみ線図を重ね合わせた図である。図９（Ｃ）から明らかなように、試験片Ｈ１に約５００（ＭＰａ）弱の引張応力を加えて２％程度歪ませた後に除荷すると、約０．３５％程度の永久ひずみが残る。一方、同様に試験片Ｔ１に約５００（ＭＰａ）弱の引張応力を加えて２％程度歪ませた後に除荷すると、約０．２％程度の永久歪しか残らない。結果、Ｏの含有率を増加させた実施例１の試験片Ｔ１の方が、比較例１の試験片Ｈ１よりも弾性限が高いことが確認できた。

＜引張試験３＞
また、本願発明者は、Ｏの含有率を変えた本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した実施例２にかかる試験片Ｔ２と、比較例２にかかる試験片Ｈ２に対して引張試験を行った。図１０（Ａ）は、引張試験を行う対象の試験片Ｔ２，Ｈ２の組成を表す表である。試験片Ｔ２，Ｈ２を構成するチタン合金の組成は、実施例１の試験片Ｔ１，比較例１の試験片Ｈ２を構成するチタン合金に対して、更に３００℃で時効処理を１時間追加したものとなる。以上の試験片Ｔ２，Ｈ２に対して，引張試験機を用いて引張試験を実施した。測定条件としては、評点間距離を５０ｍｍ、引張速度を２ｍｍ／分とした。

試験片Ｔ２，Ｈ２に対して引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図を図１０（Ｂ）に示す。応力が２００ＭＰａ付近までは、試験片Ｔ２，Ｈ２は同様のひずみが生ずるように変形している。そして、応力が２００ＭＰａ付近においてグラフは、変曲点Ｋ２を有する。図１０（Ｂ）に示すように、試験片Ｈ２では、変曲点Ｋ２以降はグラフの傾斜がそれまでの傾斜に比べてかなり緩やかになる（図１０（Ｂ）の点線円領域参照）。一方、試験片Ｔ２では、図１０（Ｂ）に示すように、試験片Ｈ２の場合と同様に変曲点Ｋ２以降はグラフの傾斜がそれまでの傾斜に比べて緩やかになるが、グラフの傾斜は試験片Ｈ２のものと比較すると急となっている（図１０（Ｂ）の点線円領域参照）。つまり、時効処理後でも、試験片Ｔ２は、試験片Ｈ２に比べて硬い（降伏しにくい）材料特性を有すると言え、成形後の製品の形状を安定させることができると言える。

そして、試験片Ｔ２，Ｈ２と、試験片Ｔ１，Ｈ１を比較すると、変曲点以降のグラフの傾斜度合いが試験片Ｔ２，Ｈ２の方が試験片Ｔ１，Ｈ１よりも急である。これは、時効処理を行っていないチタン合金と比較して、時効処理を行った方のチタン合金の方が、等軸α相が多く含まれてるため、硬質な金属の特性を有することに起因する。結果、時効処理を行った本実施形態のチタン合金の方が冷間加工後に成形をし易いと言える。

更に、実施例１の試験片Ｔ１の引張試験１の結果（図８（Ｂ）参照）と、実施例２の試験片Ｔ２の引張試験３の結果（図１０（Ｂ）参照）を比較すると、図１２（Ａ）に示すように、互いのグラフが交わる応力が８００（ＭＰａ）弱の区間までは、同じ応力を加えても試験片Ｔ２の方が試験片Ｔ１よりも生じるひずみが小さい。また、試験片Ｔ１，Ｔ２のそれぞれの応力が最大値（引張強さ）に至った以降は、試験片Ｔ１，Ｔ２共にほぼ一定の応力（引張強さ）でひずみが増大していく。ちなみに、試験片Ｔ１の応力の最大値（引張強さ）は、略８７０（ＭＰａ）程度で、試験片Ｔ２の応力の最大値（引張強さ）は、略８４０（ＭＰａ）程度である。そして、試験片Ｔ２は、試験片Ｔ１に比べて破断に至るひずみが略１．２倍程度大きくなっている。この結果から、時効処理を行った方のチタン合金は、時効処理を行っていないチタン合金に比べて、等軸α相がより多く析出してより硬質な特性を示すと共に、より延性が向上すると言える。

＜引張試験４＞
図１１（Ａ）は、引張試験３と同様の測定条件で、試験片Ｈ２に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。図１１（Ｂ）は、引張試験３と同様の測定条件で、試験片Ｔ２に対して繰り返し応力－歪を付与した引張試験を行った結果として得られた応力－ひずみ線図である。図１１（Ｃ）は、図１１（Ａ），（Ｂ）の応力－ひずみ線図を重ね合わせた図である。図１１（Ｃ）から明らかなように、試験片Ｈ２を０から２％程度歪ませた後に除荷すると、約０．２％程度の永久歪が残る。一方、同様に試験片Ｔ２を０から２％程度歪ませた後に除荷すると、約０．１％弱程度の永久歪しか残らない。結果、Ｏの含有率を増加させた試験片Ｔ２の方が試験片Ｈ２よりも弾性限が高いことが確認できた。

更に、実施例１の試験片Ｔ１の引張試験２の結果（図９（Ｂ）参照）と、実施例２の試験片Ｔ２の引張試験４の結果（図１１（Ｂ）参照）を比較すると、図１２（Ｂ）に示すように、例えば、時効処理を行っていない試験片Ｔ１は、約５００（ＭＰａ）程度の引張応力を加えて２％程度歪ませた後に除荷すると０．２％のひずみが生じるが、時効処理を行った試験片Ｔ２は、約６００（ＭＰａ）程度の引張応力を加えて２％程度歪ませた後に除荷すると０．１％弱程度のひずみしか発生しない。つまり、時効処理を行っていないチタン合金に比べて、時効処理を行ったチタン合金の方が、弾性限が高いと言える。

＜ビッカース硬さ試験＞
また、本願発明者は、Ｏの含有率を変えた本発明の実施形態におけるチタン合金を用いて作成した実施例３－１の試験片Ｔ３、および実施例３－２の試験片Ｔ４に対してビッカース硬さ試験を行った。本ビッカース硬さ試験では、測定点を１０点とし、０．１（Ｎ）の荷重を測定点に掛けた。なお、比較例３の試験片Ｈ３も用意して同様にビッカース硬さ試験を行った。

図１３（Ａ）は、ビッカース硬さ試験を行う対象の試験片Ｔ３、Ｔ４、Ｈ３の組成を表す表である。試験片Ｔ３、Ｔ４、Ｈ３は、直径φ０．５１７ｍｍの丸線形状である。また、試験片Ｈ３は、Ｔｉ－２３Ｔａ－３Ｓｎ―０．２５Ｏの組成のチタン合金を用いて作成されたものであり、Ｏの含有量が少ない。試験片Ｔ３は、Ｔｉ－２３Ｔａ－３Ｓｎ―０．６Ｏの組成のチタン合金を用いて作成されたものであり、試験片Ｔ４は、Ｔｉ－２３Ｔａ－３Ｓｎ―０．８Ｏの組成のチタン合金を用いて作成されたものである。そして、試験片Ｔ３、Ｔ４、Ｈ３に対して熱処理を施していないもの及び、試験片Ｔ３、Ｔ４、Ｈ３に対して４５０℃、５００℃、５５０℃、６５０℃、７００℃、７５０℃で熱処理を３０分施したものを用意した。

本ビッカース硬さ試験の結果を図１３（Ｂ）に示す。図１３（Ｂ）に示すように、熱処理温度が５５０℃までは、試験片Ｔ３、Ｔ４、Ｈ３は、熱処理による大きな変化はなかった。一方、６５０℃以上の熱処理では、Ｏの含有率が多いほどチタン合金の硬さが大きくなる傾向にあることが確認できた。つまり、Ｏの含有率を高めた場合は、熱処理温度は、例えば、６００℃～１０００℃が好ましく、７００℃～９００℃がより好ましいことがわかる。

以上の＜引張試験１＞～＜引張試験４＞及び＜ビッカース硬さ試験＞により、Ｏの含有率を増加させることにより弾性限及び材料の強度が向上することが確認できた。結果、Ｏの含有率を適度に増やせば、後加工がしやすい適度な硬さと弾性限を有するチタン合金となることがわかった。

尚、本発明のチタン合金及びチタン合金の製造方法は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明のチタン合金は、医療用のガイドワイヤ、デリバリーワイヤ、ステント、クリップ、動脈瘤塞栓コイルもしくは静脈フィルタ等のカテーテル分野、または歯科治療用のクレンザー、リーマー、ファイルもしくは歯列矯正ワイヤ等の歯科分野や人工骨等の整形分野等に利用することができる。

１ ＨＩＰ装置
２ ＨＩＰ用容器
３ ＨＩＰ炉
３Ａ 断熱部
３Ｂ ガス導入通路
４ ヒーター
５ 混合粉末
６ 消耗電極
８ アーク溶解炉
９ ロッド
１０ 溶湯プール
１１ インゴット

Claims (4)

1. 少なくとも、チタン（Ｔｉ）を主成分とするチタン粉末と、バナジウム（Ｖａ）族元素を主成分とするＶａ族粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
   前記混合工程で混合された前記混合粉末を加熱して固相拡散結合させることで固化体を得る固化工程と、
   前記固化体を加熱溶解して、チタン合金を生成する溶解工程と、
   前記溶解工程で生成された前記チタン合金に対して熱処理を行う熱処理工程と、
   前記熱処理された前記チタン合金に対して時効処理を行う時効処理工程と、
   を備え、
   前記溶解工程を経た前記チタン合金が、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５～２７ａｔ％のタンタル（Ｔａ）と、１～８ａｔ％のスズ（Ｓｎ）と、０．４～１．７ａｔ％の酸素（Ｏ）と、残部がチタン（Ｔｉ）と不可避不純物とからなるようにし、
   前記時効処理工程では、前記チタン合金に対して２４時間以下の時効処理を行って、前記チタン合金にα相を析出させることを特徴とする、
   チタン合金の製造方法。
2. 前記固化工程では、９００～１４００℃の間のいずれかの温度で加熱することで前記混合粉末を固相拡散結合させることを特徴とする、
   請求項１に記載のチタン合金の製造方法。
3. 前記固化工程では、前記混合粉末を真空下とし、加熱及び加圧によって前記混合粉末を固相拡散結合させることを特徴とする、
   請求項１または２に記載のチタン合金の製造方法。
4. 前記溶解工程では、真空アーク再溶解法又はコールドクルーシブル誘導溶解法によって前記固化体を溶解することを特徴とする、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン合金の製造方法。

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