CN101812605A - 一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在非真空条件下熔炼大块非晶母合金的方法。其特征在于将熔渣冶炼技术应用到熔炼非晶母合金上。根据不同合金的熔化特性进行覆盖渣的选取，具体实施方法为：通过渣金热力学计算及测试渣的粘度、熔点等物理性能以获得满足非晶合金熔炼的覆盖渣。其熔炼过程为：将装有覆盖渣的高纯石墨坩埚放入管式电阻炉中，打开电源开始升温，并通99.8％的高纯氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，从而防止了合金的氧化，应用热电偶测温及控温，待合金熔体温度升至设定炉温并保温15-30分钟即完成了非晶母合金的大气下熔炼。

Description

一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法

技术领域

本发明涉及非晶母合金的熔炼，采用覆盖渣技术实现非晶母合金的非真空气氛下的熔炼。属于冶金、材料成型与制备技术领域。

背景技术

非晶合金是指内部原子结构长程无序、短程有序排列的金属合金。非晶合金具有远远高于普通晶体金属材料的力学强度、耐蚀性、磁学性能以及一定温度下的超塑性，正是由于具有优良的特性，因而非晶合金有着极为广阔的应用前景，随着块体非晶合金体系的不断开发和制备工艺的改进，其在航空、航天、军事、汽车、化工、能源等诸多领域成为应用前景广泛的结构和功能材料，是材料理论及制备研究的重点。

目前非晶合金的制备有多种方法，如：真空冶炼-铜模吸铸法、粉末冶金法、真空电弧冶炼-熔体水淬法、压铸法、磁悬浮熔炼铜模冷却法等等。中国实用新型专利CN99250780.4介绍了真空气压铸造块体非晶合金装置，其利用气体压力将熔化的合金高速注入铜模，利用铜模吸热能力强的特点高速冷却合金形成块体非晶合金；中国实用新型专利CN200620081264.5介绍了一种高效率的制备大块非晶合金的热型连铸方法与装置，其将坩埚、导流与静置装置及铸型安装在真空容器内，合金在坩埚内熔化为液态，合金液在压块挤压下进入导流与静置容器进行保温和静置处理，继而充满铸型，启动牵引装置，液态合金即被连续不断的变为非晶杆。

以上设备的共同点是：均需要使用真空装置，熔炼合金时需要抽真空操作，而真空条件对成本及操作又会造成诸多限制，且不利于块体非晶规模化生产和推广应用。大块非晶合金之所以尚未在实际生产和生活中得到广泛的实际应用，一个十分重要原因是其制备技术水平未获得突破。这样不仅数量和尺寸大小受到极大限制，其生产成本也令人难以接受，只能用作科学研究方面的少量应用，距离实现大尺寸工业化生产和应用的要求相差很远。非晶的非真空条件下熔炼是非晶母合金熔体相关检测的前提之一，也是大块非晶合金获得大规模工业化应用的前提条件之一。若解决了非晶的大气下冶炼问题，那么非晶的工业化生产时代即将到来。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用覆盖渣技术的非晶母合金的熔炼方法，以实现块体非晶母合金的非真空冶炼。熔炼合金时，覆盖渣置于高温合金熔体之上，覆盖渣会在高温合金熔体表面形成一层连续的覆盖层，其既不与合金液发生化学反应又不相互溶解，使合金液与空气完全隔离，防止了合金液发生氧化、吸气等反应，其作用等同于现有的熔炼非晶母合金所需要创造的真空环境。

为实现以上目的，关键是要进行覆盖渣的选取，根据不同合金的熔化特性选取其适合的覆盖渣，具体的确定覆盖渣选择的基本原则为：①不和合金液发生相互作用，既不产生化学反应，也不相互溶解；②熔点应低于合金的熔点，这样在熔炼时起到覆盖的作用。③溶剂的比重与合金液的比重应有显著的差别，使溶剂容易上浮；④有良好的流动性，容易在合金液表面形成连续的覆盖层。

本发明的工艺方法为：

1、首先选择非晶体系，选取Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2～7种元素按照如下原子百分比设计母合金(Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％)。

2、进行覆盖渣的设计，方法为：(a)物理化学性质的选择：用M代表母合金中的元素，选取活泼的金属元素Li，K，Na，Mg，Ca元素的卤化物(氯化物或氟化物)的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣(LiX：0-20％、KX：0-20％、NaX：30-70％、CaX₂：30-70％、MgX₂：0-30％)，并用AX表示(X＝F^-或Cl^-)，则可以通过计算化学反应方程式(1)的吉布斯自由能来判断合金中元素是否与液态渣进行反应。

(AX)+[M]＝(MX)+[A]       (1)

${\mathrm{\ΔG}}_T^{\mathrm{\θ}}=a-\mathrm{bT}---\left(2\right)$

式中：ΔG_T ^θ——化学反应方程式1的吉布斯自由能，kJ/mol；

a，b——对某一具体反应为常数；

T——温度，K。

通过计算得出在试验温度T时的吉布斯自由能，若

说明反应在试验温度下不能自发进行，即合金中的元素不能置换出覆盖渣中的金属元素，这样选取的MX可以作为保护合金的覆盖渣；若

说明该反应在试验温度下可以自发进行，则MX不能作为保护合金的覆盖渣。

(b)物理性质的选择：熔点低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级的覆盖渣(若合金熔体粘度为10⁰，那么覆盖渣粘度要小于10^-2-10^-3)。

由于Li，K，Na，Mg，Ca的氟化物具有异常稳定的化学性质，根据以上原则，可以选取LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣(LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF₂：30-70％、MgF₂：0-30％)，作为非晶母合金熔炼的普遍适用的渣系。

3、覆盖渣选定后即可进行非晶母合金的熔炼，应用本发明来实现非晶母合金的非真空熔炼非常简单易行，只需在普通的管式电阻炉上即可完成，图1中：首先将装有覆盖渣3的高纯石墨坩埚2放入管式电阻炉1中，打开电源开始升温，并通99.8％的高纯氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚2，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，这样就可以使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，从而防止了合金的氧化，应用热电偶8测温及控温，待合金熔体温度升至设定炉温并保温15-30分钟即完成了非晶母合金的大气下熔炼。

本发明的优点在于：

1、本发明应用覆盖渣技术来实现非晶母合金的熔炼，其与真空条件下合金的熔炼方法比较，具有设备简单，投资低，效率高，操作方便，工艺条件易于控制等优点。

2、覆盖渣除了具有保护合金液不受氧化的作用外，还可以起到一定的精炼作用，有效去除合金熔体中的异质形核核心，促进非晶形成。

3、采用电阻炉加热，可以准确的控制熔体温度，有利于控制影响非晶形成能力的诸多因素。

4、整个工艺都在覆盖渣和氩气保护气氛下进行，采用高纯石墨坩埚及套筒，减少了熔体的氧化和坩埚材料的污染，所以应用普通纯度的原料就可以制备成大块非晶合金材料，大大降低了制造成本。

5、由于该发明是非真空条件下冶炼，所以使得设备简化，方便于对熔体施加各种外场(电场、磁场等)，研究各种外场对于熔体结构的影响；此外该设备方便于配上喷铸或吸铸设备，更加方便快捷地制备各种形状大尺寸块体非晶合金材料。

附图说明

图1为本发明设备结构示意图

其中：1、电阻炉  2、石墨坩埚  3、覆盖渣  4、非晶母合金  5冷却水进口  6、冷却水出口  7、氩气  8、热电偶

图2为取样方案示意图：1、渣样  2、渣金金相样  3、合金气体样

图3渣金界面电镜照片

图4能谱成分分析

具体实施方式

在图1所示的冶炼实例中：合金采用锆基合金Zr₅₀Cu₅₀，根据热力学计算和渣子物性检测选取NaF与CaF₂质量比为1∶1渣子作为Zr₅₀Cu₅₀合金熔炼的覆盖渣。

为验证覆盖渣应用效果，设计了非晶母合金重熔实验，所谓的重熔实验为：首先将装有100g覆盖渣粉末的高纯石墨坩埚置于管式电阻炉内，待覆盖渣融清后，将非晶母合金料放入熔融的覆盖渣中，这样当合金料的放入一直到融清，合金一直在覆盖渣的保护下。处理过程全程通高纯氩气(99.8％)。一小时后，将石墨坩埚由管式电阻炉内取出并空冷。待凝固完毕后，将石墨坩埚砸破，观察渣金界面是否分明，检测合金中的N、H、O气体含量(与纽扣料做对比)并做成分分析及夹杂物分析，同时检测渣中是否有金属元素进入。

取样方案如图2所示。

气体样：分别从相同的部位取样，采用线切割的方法从心部割取直径φ5的气体棒，检测试样的氮、氢、氧气体含量，与重熔前的原始样对比，分析重熔前后气体含量的变化情况。

渣样：分析渣中合金元素的含量。

金相样：首先在光镜下观察是否有夹杂物及夹杂物分布形态等，电镜下做面扫描，分析合金成分及合金内部是否存在覆盖渣成分。

重熔实验结果如下：

气体样结果表明(见表1)：从重熔试样与原始试样的对比可以看出，氢含量不变，氮含量有所减少，氧含量增加不明显，重熔后试样的主要气体含量没有明显的增加。

表1重熔前后金属中N、H、O含量对比

金相样结果表明(见图3)：试样中未发现夹杂物，由图4可见，通过扫描电镜成分分析，合金中不含有覆盖渣成分的存在。

渣样结果表明(见表2)：渣中未发现合金元素的存在。

表2渣中合金元素的含量

通过重熔实验表明，该覆盖渣满足Zr-Cu合金熔炼的要求。非真空条件下熔炼非真空母合金的方法可靠。

Claims (7)

1.一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于各具体步骤

如下：

步骤a：选取Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2-7种元素按照如下原子百分比设计母合金，Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％；

步骤b：选取Li、K、Na、Ca、Mg的氯化物或氟化物中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣，LiX：0-20％、KX：0-20％、NaX：30-70％、CaX2：30-70％、MgX2：0-30％，X＝F-或Cl-；

步骤c：将装有覆盖渣(3)的石墨坩埚(2)放入管式电阻炉(1)中，打开电源开始升温，并通氩气保护，炉温设定至合金熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金依次放入石墨坩埚(2)，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，从而防止了合金的氧化，应用热电偶(8)测温及控温，待合金熔体温度升至设定炉温并保温15-30分钟即完成了非晶母合金的大气下熔炼。

2.根据权利要求1所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：用M代表母合金中的元素，选取活泼的金属元素Li，K，Na，Mg，Ca元素的氯化物和氟化物作为覆盖渣，并用AX表示，分别计算化学反应方程式(1)的吉布斯自由能来判断合金中元素是否与液态渣进行反应；

(AX)+[M]＝(MX)+[A](1)

${\mathrm{\ΔG}}_T^{\mathrm{\θ}}=a-\mathrm{bT}---\left(2\right)$

式中：ΔG_T ^θ——化学反应方程式1的吉布斯自由能，kJ/mol；

a，b——对某一具体反应为常数；T——温度，K；

计算试验温度T时的吉布斯自由能，若合金中元素不与液态渣发生化学反应；若合金中元素与液态渣发生化学反应。

3.根据权利要求1所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：步骤b中，配制的覆盖渣熔点要低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：步骤b中所述的覆盖渣选取LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣，LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF2：30-70％、MgF2：0-30％，作为非真空条件下熔炼非晶母合金的通用覆盖渣。

5.根据权利要求1所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：步骤c中，石墨坩埚为高纯石墨材质。

6.根据权利要求1所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：步骤c中氩气为99.8％的高纯氩气。

7.根据权利要求1所述的一种在非真空条件下熔炼非晶母合金的方法，其特征在于：步骤c中，合金料从放入石墨坩埚一直到熔化，始终在液态覆盖渣的保护之下。

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