CN101260482A

CN101260482A - Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法

Info

Publication number: CN101260482A
Application number: CNA2008100365734A
Authority: CN
Inventors: 吴国华; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN100529129C

Abstract

本发明提供一种Mg－Gd－Y－Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法，熔剂的化学组分质量百分比为：30－50％氯化钾、5－20％氯化钡、2－10％氯化钠、10－20％氯化钙、2－8％氟化钙、1－5％冰晶石、3－8％钆化合物、3－8％钇化合物、2－8％锆化合物。其中钆化合物为氯化钆、碳酸钆或氟化钆，钇化合物为氯化钇、碳酸钇或氟化钇，锆化合物为四氯化锆或氟锆化钾。本发明的熔剂具有较佳的熔点、粘度和润湿性，除渣性能得到较大的提高。由于熔剂中不含氯化镁，不与合金中的钆、钇稀土元素发生作用，在精炼过程中不会造成稀土元素的化学反应损耗，尤其适用于Mg－Gd－Y－Zr镁合金熔体的精炼净化处理，提高镁熔体的精炼效果。

Description

Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及的是一种Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法，用于清除Mg-Gd-Y-Zr镁合金熔炼过程中混入合金内的杂质元素及非金属夹杂物，并抑制稀土元素的损耗，属于金属材料及冶金类领域。

背景技术

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度比刚度高、减振性好、电磁屏蔽能力强及易于回收等性能特点。自20世纪90年代以来，各工业发达国家高度重视镁合金的研究和开发，并已将镁合金广泛应用于国防军工、航空航天、汽车和电子信息产业等领域，有着十分广阔的市场前景。

随着航空航天、国防军工的不断发展，对镁合金零部件的性能也提出越来越高的要求。众所周知，稀土元素(尤其是重稀土元素，如Gd、Y等)可以有效地提高镁合金的强度与高温性能，当前稀土在高强高韧镁合金、耐热镁合金中受到越来越广泛的重视。稀土可以增强镁合金原子间结合力，减小原子扩散速度，而且稀土与镁的化合物具有较高的热稳定性。我国是富产稀土的国家，故镁稀土类合金得到较大发展。近几年已开发成功了Mg-Gd-Y-Zr新型高强耐热镁合金，其室温抗拉强度达到了491MPa，250℃下高温强度达到了400MPa，比目前使用最广泛的AZ91镁合金的强度及耐热性提高了近一倍。该合金在汽车发动机缸体、飞机部件以及国防军工上具有极大的应用前景，其推广应用必将成为镁合金发展史上的一个新的里程碑。但目前遇到的一个突出问题是该合金净化难度大、夹杂物含量高、稀土合金元素Gd、Y的成分难以控制，严重影响了其性能的稳定性。其核心问题是该合金与传统镁合金不同，该合金中含有很高的重稀土元素钆(Gd)与钇(Y)。这二种合金元素虽然能大幅度提高合金的强度与耐热性能，但它们在镁合金材料制备的合金化过程中，极易与现有的熔剂净化材料发生化学作用，不仅大大增加了昂贵稀土元素的损耗(通常钆元素损耗在40％以上，钇元素损耗甚至高达50％)，使得合金成分难以控制，而且大幅度增加了合金中的夹杂物含量。极大地降低了该合金的力学性能与耐蚀性能。当前该合金的净化问题已成为制约其应用的关键瓶颈之一。

众知周知，镁化学性质活泼，镁合金中往往含有大量氧化物、碳化物及硫化物等杂质，这些杂质显著降低镁合金的力学性能和抗蚀性。因此，镁合金熔炼过程中要使用熔剂对其进行净化处理，净化处理的目的在于清除混入合金中的杂质元素及非金属夹杂物如氧化镁等。目前普遍使用RJ2熔剂(《有色铸造合金及熔炼》，陆树荪等，国防工业出版社，1983年5月出版，P195-199)，该熔剂对镁熔体内的夹杂物具有一定的去除能力，但该熔剂中含有38-46％MgCl₂，MgCl₂会与合金熔体中的稀土元素发生相互作用而增加稀土元素的损耗，以致降低合金的性能。RJ2熔剂不能用于Mg-Gd-Y-Zr镁合金的精炼处理，这是由于稀土元素活性强，易和MgCl₂反应生成稀土氯化物，2[RE]+3MgCl₂(l)＝2RECl₃(s)+3Mg(l)。试验结果表明，采用RJ2熔剂对Mg-Gd-Y-Zr镁合金进行精炼处理后，钆元素损耗在40％以上，钇元素损耗甚至高达50％，不仅大幅度地增加了合金材料的成本，而且使得合金的成分难以控制，影响到合金性能的稳定。而RJ6熔剂中虽然不含MgCl₂，但生产实践表明，该熔剂的除渣效果较差，不能满足使用要求。此外，为了细化晶粒，该合金中通常含有一定量的锆元素。但锆的化学活性很强，锆在高温下易和大气或炉气中的O₂、N₂、H₂、CO、CO₂反应，形成的化合物(ZrO₂、ZrN、ZrH₂、ZrC)不溶入镁液中，使锆的损耗增加。已有研究指出，镁熔体中的氧化镁(MgO)夹杂也会使镁合金液中锆沉淀析出，增加锆的损耗。目前，Mg-Gd-Y-Zr镁合金熔炼与净化过程中，镁合金中的锆元素的损耗往往高达80％以上。

综上所述，当前Mg-Gd-Y-Zr镁合金净化处理是一个急需解决的难题，其主要原因是缺乏相应的专用净化熔剂。因此，开发Mg-Gd-Y-Zr镁合金专用净化熔剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有镁合金净化熔剂的不足，提出一种Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法，既能有效地去除该镁合金熔体内的非金属夹杂物，又能减少合金中Gd、Y与Zr元素的损耗，解决Mg-Gd-Y-Zr镁合金的净化难题。

为实现这一目的，本发明提供的Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的化学组成与现有的镁合金熔剂有较大的不同，主要区别如下：(1)熔剂中没有加入会与稀土元素相作用的MgCl₂；(2)为提高熔剂的除渣效果，对熔剂中的氯盐及氟盐的比例进行了调整，以便熔剂具有较佳的熔点、粘度和润湿性。(3)为减少镁合金中的Gd、Y元素的损耗，熔剂中加入了钆化合物与钇化合物；(4)为减少镁合金中的锆元素损耗，熔剂中加入了锆化合物；(5)加入了造渣剂冰晶石(Na₃AlF₆)，使熔剂的除渣性能得到较大的提高。

本发明提供的熔剂的组分质量百分比范围为：30-50％氯化钾(KCl)、5-20％氯化钡(BaCl₂)、2-10％氯化钠(NaCl)、10-20％氯化钙(CaCl₂)、2-8％氟化钙(CaF₂)、1-5％冰晶石(Na₃AlF₆)、3-8％钆化合物、3-8％钇化合物、2-8％锆化合物。钆化合物可以为：氯化钆(GdCl₃)或碳酸钆[Gd₂(CO₃)₃]或氟化钆(GdF₃)等；钇化合物可以为：氯化钇(YCl₃)或碳酸钇[Y₂(CO₃)₃]或氟化钇(YF₃)等。锆化合物可以为四氯化锆(ZrCl₄)或氟锆化钾(K₂ZrF₆)等。

本发明Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的生产方法为：将坩埚升温到300-400℃后，加入氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、冰晶石，升温到部分熔化后，加入氟化钙，升温到750-790℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛。之后加入钆化合物、钇化合物与锆化合物并用球磨机混合。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到约740-780℃时，将2-3％的熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，增加熔剂与氧化夹杂接触吸附机会，通常精炼处理后再静置10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。

本发明提供的Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂具有显著的优点，与传统的RJ2熔剂相比，本精炼熔剂不含MgCl₂，不与合金中的Gd、Y稀土元素发生作用，在精炼过程中不会造成Gd、Y稀土元素的反应损耗。与传统的RJ6熔剂相比，本发明的净化熔剂明显提高了镁熔体内的非金属夹杂物的去除率，提高了镁熔体的纯净度。熔剂内加入的钆化合物与钇化合物，可以增加合金内的活性Gd与Y稀土元素含量，有利于提高合金的夹杂物去除率及合金的力学性能与耐蚀性能。此外，在使用过程中，熔剂中的钆化合物与钇化合物还可以起到抑制反应RE+MgCl₂→RECl₃+Mg向右进行的作用，即抑制熔剂净化过程中合金中昂贵Gd与Y稀土元素的损耗，提高稀土元素的收得率，并控制稀土元素的成分。熔剂中的锆化合物以ZrCl₄和/或K₂ZrF₆的形式加入。四氯化锆ZrCl₄可与镁发生如下作用，ZrCl₄+2Mg＝Zr+2MgCl₂，而K₂ZrF₆与Mg的反应如下，K₂ZrF₆+2Mg＝Zr+2MgF₂+2KF，生成的单质锆Zr可以抑制镁合金中锆元素的过度损耗，便于控制镁合金中的锆元素成分。熔剂中加入的冰晶石有利于提高熔剂的造渣能力。此外，本发明制成的镁合金熔剂活性较强，具有合适的熔点、密度、粘度及表面张力，对镁熔体内的夹杂物有较强的吸附性，造渣性强，能有效去除镁熔体内的夹杂物，且不产生熔剂夹杂，提高了镁熔体的净化效果。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂成分(质量百分数)：30％氯化钾(KCl)、20％氯化钡(BaCl₂)、10％氯化钠(NaCl)、10％氯化钙(CaCl₂)、3％氟化钙(CaF₂)、5％冰晶石(Na₃AlF₆)、8％氯化钆(GdCl₃)、8％碳酸钇[Y₂(CO₃)₃]、6％四氯化锆(ZrCl₄)。

本发明Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的生产方法为：将坩埚升温到300℃后，加入氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、冰晶石，升温到部分熔化后，加入氟化钙，升温到760℃左右，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机辗磨成粉状，用20号筛过筛。之后加入氯化钆、碳酸钇与四氯化锆并用球磨机混合。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到约760℃时，将2％的精炼熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，增加熔剂与氧化夹杂接触吸附机会，通常精炼处理后再静置10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金，金属型T6态试样的抗拉强度提高到350MPa以上，延伸率达2.5％以上。

实施例2

Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂成分(质量百分数)：50％氯化钾(KCl)、5％氯化钡(BaCl₂)、3％氯化钠(NaCl)、20％氯化钙(CaCl₂)、8％氟化钙(CaF₂)、2％冰晶石(Na₃AlF₆)、5％碳酸钆[Gd₂(CO₃)₃]、5％氯化钇(YCl₃)、2％氟锆化钾(K₂ZrF₆)。

本发明Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的生产方法为：将坩埚升温到350℃后，加入氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、冰晶石，升温到部分熔化后，加入氟化钙，升温到770℃左右，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机辗磨成粉状，用30号筛过筛。之后加入碳酸钆、氯化钇与氟锆化钾并用球磨机混合。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到约770℃时，将2.5％的精炼熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，增加熔剂与氧化夹杂接触吸附机会，通常精炼处理后再静置10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金，金属型T6态试样的抗拉强度提高到360MPa以上，延伸率达2％以上。

实施例3

Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂成分(质量百分数)：45％氯化钾(KCl)、12％氯化钡(BaCl₂)、5％氯化钠(NaCl)、15％氯化钙(CaCl₂)、5％氟化钙(CaF₂)、4％冰晶石(Na₃AlF₆)、3％氟化钆(GdF₃)、3％氟化钇(YF₃)、8％四氯化锆(ZrCl₄)。

本发明Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的生产方法为：将坩埚升温到400℃后，加入氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、冰晶石，升温到部分熔化后，加入氟化钙，升温到780℃左右，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机辗磨成粉状，用40号筛过筛。之后加入氟化钆、氟化钇与四氯化锆并用球磨机混合。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到约780℃时，将3％的精炼熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，增加熔剂与氧化夹杂接触吸附机会，通常精炼处理后再静置10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金，金属型T6态试样的抗拉强度提高到360MPa以上，延伸率达2.5％以上。

Claims

1、一种Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂，其特征在于成分质量百分比范围为：30-50％氯化钾、5-20％氯化钡、2-10％氯化钠、10-20％氯化钙、2-8％氟化钙、1-5％冰晶石、3-8％钆化合物、3-8％钇化合物、2-8％锆化合物；其中，所述钆化合物为化钆、碳酸钆或氟化钆，所述钇化合物为氯化钇、碳酸钇或氟化钇，所述锆化合物为四氯化锆或氟锆化钾。

2、一种权利要求1的Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂的生产方法，其特征在于：将坩埚升温到300-400℃后，加入氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、冰晶石，升温到部分熔化后，加入氟化钙，升温到750-790℃，搅拌均匀，浇注成块；破碎后装入球磨机辗磨成粉状，用20-40号筛过筛，之后加入钆化合物、钇化合物与锆化合物并用球磨机混合，配好的熔剂装入密闭容器中备用。