CN114182130A - 一种高稀土含量镁合金用精炼剂、制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稀土含量镁合金用精炼剂、制备方法及应用方法，精炼剂包括如下质量配比的组分：CaCl2：15‑40％；BaCl2：13‑25％；NaCl：0‑10％；CaF2：1‑10％；Ti/Zr粉：0‑6％；K2TiF6/K2ZrF6：0‑10％；KCl：余量；其中，Ti/Zr粉为以任意配比混合的Ti粉、Zr粉组合物；K2TiF6/K2ZrF6为以任意配比混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物。在高稀土含量镁‑稀土合金纯净化过程中，精炼剂沉降慢，必须通过长时间静置，造成细化衰退、生产效率低。本发明通过设计精炼剂配比，再加入Ti/Zr粉或Ti/Zr盐作为助剂，提升精炼剂对夹杂物的捕获能力，改善精炼剂与熔体的分离能力，增大熔剂密度提高精炼剂沉降速率，缩短熔体净化时间。本发明还在精炼过程中进行电流处理，进一步促进夹杂物与熔体的分离，强化熔体净化效果，提升精炼剂净化效率。
Description
技术领域
本发明属于金属材料及冶金领域，特别涉及一种高稀土含量镁合金用精炼剂、制备方法及应用方法，针对高稀土含量镁合金中精炼剂沉降缓慢，需延长静置时间以避免熔剂夹杂，但会导致晶粒粗化的应用问题开发出该精炼剂，用于高稀土含量镁合金熔体去除杂质元素与夹杂物，能在提升熔体纯净度的同时，有效缩短精炼静置时间。
背景技术
镁及镁合金具有密度小、比强度和比刚度高以及原材料价格较低等显著优点，受到越来越广泛的重视，在汽车、航空航天、军工、3C产品等领域具有广阔的应用前景。相对非稀土镁合金，稀土镁合金强度更高、耐热性能更佳，在高端产品市场中占比更大。近几年开发稀土镁合金如VW63，研制的大型复杂铸件本体室温抗拉强度达到330MPa，延伸率超过3％，已在多型号航天器产品上获得批量工程应用。我国是镁资源、镁合金与稀土生产大国，镁和镁合金锭产量占世界总产量的一半以上，稀土产量与出口量更是常年保持世界第一。开发与应用高性能稀土镁合金材料符合镁合金国家工程研究发展的战略需要。
但镁和稀土化学性质都十分活泼，高温下极易与大气反应形成氧化物、碳化物等杂质，极大降低材料的力学性能，故冶炼时需要向熔体内加入精炼剂以除去各类夹杂物。传统稀土镁合金多采用JDMJ或RJ6进行精炼。JDMJ在净化ZM5、ZM6等牌号镁合金具有优秀的精炼效果，但该熔剂含有MgCl2，会与稀土元素如Gd、Y等反应，产生稀土原子的化学损耗，影响元素的收得率。RJ6用CaCl2代替MgCl2作为主要造渣组分，在处理ZM6、EV31等低稀土含量的镁合金熔体时净化效果较佳且不会造成稀土元素的烧损，但是在净化稀土含量更高的合金如VW63时，合金密度大、粘度高，RJ6易浮在熔体表面，沉降缓慢，精炼完成后需长时间静置以规避铸件中的熔剂夹杂，但这影响了晶粒细化的效率。中国专利CN101260482A在熔剂内加入冰晶石提升熔剂造渣能力，加入稀土化合物和锆化物以抑制稀土和Zr损耗，并提升熔体精炼效果。但加入的Zr化物自身容易成为熔剂夹杂，影响熔剂净化效率。中国专利CN108856681A在精炼后对熔体进行外加电磁处理，以外场辅助的形式细化晶粒，晶粒细化效果明显，但磁场在高温熔体内衰退严重，作用范围有限。
因此，亟需开发适用于高稀土含量镁合金的专用精炼剂。
发明内容
本发明的目的在于针对高稀土含量镁合金熔体粘度大、密度大的特殊性，克服现有技术中的不足，提出一种高稀土含量镁合金用精炼剂及其制备方法、应用方法，可在精炼过程中高效去除杂质元素与非金属夹杂物，并且与镁熔体有较大的比重差，可与金属熔体快速分离，有效缩短静置时间，还能原位自生晶粒细化粒子，改善因静置导致的晶粒粗化问题。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种高稀土含量镁合金用精炼剂，包括如下质量配比的组分：
CaCl2：15-40％；
BaCl2：13-25％；
NaCl：0-10％；
CaF2：1-10％；
Ti/Zr粉：0-6％；
K2TiF6/K2ZrF6：0-10％；
KCl：余量；
其中，Ti/Zr粉为以任意配比混合的Ti粉、Zr粉组合物；
K2TiF6/K2ZrF6为以任意配比混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物。
第二方面，一种高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将CaCl2、NaCl和KCl在200-230℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；
S2，将坩埚升温至200-250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至720-790℃，待熔剂完全熔化后搅拌5～20min，浇注到模具中，凝固冷却成块；
S3，将步骤S2得到的块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
第三方面，一种高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，包括如下步骤：
S1，按照设定好的合金成分配料，将坩埚刷上涂料，将纯镁置入坩埚并升温，撒上覆盖剂防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至700～850℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体；
S2，通过电流施加装置对熔体进行电流处理；
S3，精炼处理完毕后捞渣、静置，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。
根据本发明提供的一种高稀土含量镁合金用精炼剂、制备方法及应用方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种高稀土含量镁合金用精炼剂，采用对氯化物、合金中夹杂良好的吸附作用的CaCl2替代MgCl2作为主要造渣组分，不会造成稀土元素的损耗；精炼剂组分增加了Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐，利用Mg与K2ZrF6(K2TiF6)高温下反应生成单质Zr(Ti)、KF和MgF2，反应方程式为：K2ZrF6(K2TiF6)+2Mg＝Zr(Ti)+2MgF2+2KF，单质Zr是作为异质形核核心，与熔炼时加入的中间合金一并起到晶粒细化的作用，改善因静置导致的晶粒粗化问题；反应生成的MgF2具有一定造渣能力，KF也能够与CaCl2、NaCl和KCl共同调配熔剂在熔体内的熔点、粘度、表面张力，提升熔剂的铺展性与造渣能力。Ti与Zr的作用相似，与镁的晶格常数相差较小，具有作为异质形核核心的潜力。此外，精炼剂增大了比重剂的含量，进一步提升熔剂的密度，加大与镁熔体的比重差；整体来说，本发明制备的精炼剂铺展性好，造渣能力强，能够在熔体中能够有效、全面地俘获夹杂物，并在较短静置时间内实现镁熔体内夹杂物的充分去除，不产生熔剂夹杂，又不会影响晶粒细化效果。
(2)本发明提供的一种高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，在静置过程中对熔体施加电流处理，利用精炼剂与镁熔体电导率不同，在电流作用下表现出不同的运动路径，从而进一步提升精炼剂的分离性，防止加入的精炼剂本身成为熔剂夹杂。
附图说明
图1为实施例3采用本发明中精炼剂处理得到的树脂砂型铸造VW63镁合金大型铸件某部位的凝固组织；
图2为对比例3采用传统精炼剂树脂砂型铸造VW63镁合金大型铸件某部位部位的凝固组织。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明的第一方面，提供了一种高稀土含量镁合金用精炼剂，包括如下质量配比的组分：
CaCl2：15-40％，优选为18-40％，更优选为20～35％；
BaCl2：13-25％，优选为15-25％，更优选为15-20％；
NaCl：0-10％，优选为2～10％，更优选为2～8％；
CaF2：1-10％，优选为1-8％，更优选为1-5％；
Ti/Zr粉：0-6％，优选为1-6％，更优选为1-5％；
K2TiF6/K2ZrF6：0-10％，优选为2-10％，更优选为2-8％
KCl：余量；
其中，所述Ti/Zr粉为以任意配比混合的Ti粉、Zr粉组合物，优选所述Ti/Zr粉为以配比0:1～0.25:0.75混合的Ti粉、Zr粉组合物，0:1表示全为Zr粉；
所述K2TiF6/K2ZrF6为以任意配比混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物，优选所述K2TiF6/K2ZrF6为以配比0:1～0.2:0.8混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物，0:1表示全为K2ZrF6；
所述高稀土含量镁合金中总稀土质量分数≥6.0wt.％。
根据本发明的第二方面，提供了一种高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将CaCl2、NaCl和KCl在200-230℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；
S2，将坩埚升温至200-250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至720-790℃，待熔剂完全熔化后搅拌5～20min，浇注到模具中，凝固冷却成块；
该步骤中，坩埚材质可以是石墨坩埚、刚玉坩埚，也可以是铁质坩埚，只需要能够承受相应的高温且不会与熔盐反应，均可以作为坩埚的材质。
该步骤中，搅拌方式应为机械搅拌，搅拌棒材质可以与坩埚材质相同，也可以与坩埚材质不同，只需要保证能够承受相应的高温且不会与熔盐反应。
S3，将步骤S2得到的块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
根据本发明的第三方面，提供了一种高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，包括如下步骤：
S1，按照设定好的合金成分配料，将坩埚刷上涂料(如滑石粉与水玻璃的水溶液)，将纯镁置入坩埚并升温，撒上覆盖剂防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至700℃～850℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行5～30min的精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后占合金总重量1～5％的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体。
该步骤中，所述合金成分配料满足使高稀土含量镁合金中总稀土质量分数≥6.0wt.％，稀土元素包括但不限于Gd、Y、Nd、La、Ce、Sm、Sc、Er、Dy、Ho、Yb、Eu中的任意一种或多种。
经过大量研究发现，稀土质量分数对熔体处理有重要影响，不受任何理论限制地，本发明人认为：随着镁合金中稀土含量的增加，合金熔体的密度与粘度会逐渐增大。经过生产验证，当镁合金熔体中总稀土质量分数≥6wt.％时，传统熔剂沉降缓慢的问题变得更为突出，势必要延长静置时间以规避熔剂夹杂，但这会导致细化效果的急剧下降。
该步骤中，所述覆盖剂包括但不限于RJ-6、RJ-2、JDMF等中的任意一种或多种；所述覆盖剂的用量应当不大于炉料总重量的5％。
S2，通过电流施加装置对熔体进行电流处理，处理时间为30s～15min。
该步骤中，所述电流施加装置为电流施加电极，选用导电且不影响合金熔体质量的材料作为本体，包括但不限于纯镁、纯铝、纯钛、镁合金、铝合金、钛合金、铁基合金、镍基合金或石墨。
该步骤中，所述电流施加装置施加的电流为直流电流、交流电流或脉冲电流。所述电流施加装置产生直流电流时，电流强度1-1000A；
所述电流施加装置产生交流电流时，峰值电流1～1000A，电流频率1～1000Hz；
所述电流施加装置产生脉冲电流时，峰值电流1～10000A，电流频率1～1000Hz，占空比5％～85％。
S3，精炼处理完毕后捞渣、静置，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。
实施例
实施例1
一种高稀土含量镁合金用精炼剂，其组分和质量分数为：KCl：44％；CaCl2：26％；BaCl2：18％；NaCl：8％；CaF2：1％；Ti/Zr粉(配比为0.2:0.8)：1％；K2TiF6/K2ZrF6(配比为0.18:0.82)：2％。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，包括以下步骤：将CaCl2、NaCl和KCl在210℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；将坩埚升温至250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至750℃，待熔剂完全熔化后搅拌5min，浇注到模具中，凝固冷却成块；将块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，包括以下步骤：按照WE43B合金成分配料，将坩埚刷上涂料，将纯镁置入坩埚并升温，撒上占炉料总重量2％的覆盖剂RJ-6防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至750℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行5min的精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后占合金总重量2％的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体；使用两根
纯钛棒作为电极，平行插入熔体，对熔体施加峰值电流10A、频率500Hz的交流电，持续时间5min。静置8min后，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。差压浇注砂型试样，金相组织由镁基体与共晶相组成，无熔剂夹杂且晶粒细小，平均晶粒尺寸为75μm，本体(T6态)取样抗拉强度为295MPa，延伸率为4％。
实施例2
一种高稀土含量镁合金用精炼剂，其组分和质量分数为：KCl：39％；CaCl2：30％；BaCl2：17％；NaCl：5％；CaF2：2％；Ti/Zr粉(配比为0.1:0.9)：2％；K2TiF6/K2ZrF6(配比为0.15:0.85)：5％。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，包括以下步骤：将CaCl2、NaCl和KCl在220℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；将坩埚升温至250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至760℃，待熔剂完全熔化后搅拌10min，浇注到模具中，凝固冷却成块；将块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，包括以下步骤：按照VW103合金成分配料，将坩埚刷上涂料，将纯镁置入坩埚并升温，撒上占炉料总重量2％的覆盖剂RJ-2防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至760℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行10min的精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后占合金总重量2.5％的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体；使用两根
石墨棒作为电极，平行插入熔体，对熔体施加峰值电流100A、频率1000Hz、占空比30％的脉冲电流，持续时间10min。静置15min后，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。差压浇注树脂砂型大型铸件，金相组织由镁基体与共晶相组成，无熔剂夹杂且晶粒细小，平均晶粒尺寸为63μm，本体(T6态)取样抗拉强度为360MPa，延伸率为2.5％。
实施例3
一种高稀土含量镁合金用精炼剂，其组分和质量分数为：KCl：34％；CaCl2：34％；BaCl2：16％；NaCl：2％；CaF2：3％；Ti/Zr粉(配比为0.05:0.95)：3％；K2TiF6/K2ZrF6(配比为0.1:0.9)：8％。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，包括以下步骤：将CaCl2、NaCl和KCl在230℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；将坩埚升温至250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至770℃，待熔剂完全熔化后搅拌15min，浇注到模具中，凝固冷却成块；将块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
本发明高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，包括以下步骤：按照VW63合金成分配料，将坩埚刷上涂料，将纯镁置入坩埚并升温，撒上占炉料总重量2％的覆盖剂JDMF防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至770℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行15min的精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后占合金总重量2.5％的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体；使用两根
石墨棒作为电极，平行插入熔体，对熔体施加电流强度为25A的直流电，持续时间3min。静置10min后，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。差压浇注树脂砂型大型铸件，金相组织如图1所示，金相组织由镁基体与共晶相组成，无熔剂夹杂且晶粒细小，平均晶粒尺寸为32μm，本体(T6态)取样抗拉强度为345MPa，延伸率为4％。
对比例
对比例1
该对比例与实施例1一致，区别仅在于：精炼剂采用RJ6精炼剂，与实施例1采用相同熔炼工艺得到的WE43B镁合金差压浇注砂型试样，同一部位金相组织内部检测到熔剂夹杂，且晶粒直径粗于实施例制备的铸件相同位置的晶粒，平均晶粒尺寸为90μm，本体(T6态)取样抗拉强度为265MPa，延伸率为3.2％。
对比例2
该对比例与实施例2一致，区别仅在于：精炼剂采用RJ6精炼剂，与实施例2采用相同熔炼工艺得到的VW103镁合金树脂砂型大型铸件，同一部位本体取样，平均晶粒尺寸为87μm，本体(T6态)取样抗拉强度为298MPa，延伸率为1.1％，断口有氯化物夹杂。
对比例3
该对比例与实施例3一致，区别仅在于：精炼剂采用RJ6精炼剂，与实施例3采用相同熔炼工艺得到的VW63镁合金树脂砂型铸造某大型铸件，同一部位金相组织如图2所示，金相组织内部检测到熔剂夹杂，且晶粒明显大于实施例制备的铸件相同位置的晶粒，平均晶粒尺寸为46μm，本体(T6态)取样抗拉强度为279MPa，延伸率为2.3％，断口处检测到碳化物和硅化物夹杂。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种高稀土含量镁合金用精炼剂，其特征在于，包括如下质量配比的组分：
CaCl2：15-40％；
BaCl2：13-25％；
NaCl：0-10％；
CaF2：1-10％；
Ti/Zr粉：0-6％；
K2TiF6/K2ZrF6：0-10％；
KCl：余量；
其中，Ti/Zr粉为以任意配比混合的Ti粉、Zr粉组合物；
K2TiF6/K2ZrF6为以任意配比混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物。
2.根据权利要求1所述的高稀土含量镁合金用精炼剂，其特征在于，所述Ti/Zr粉为以配比0:1～0.25:0.75混合的Ti粉、Zr粉组合物，0:1表示全为Zr粉。
3.根据权利要求1所述的高稀土含量镁合金用精炼剂，其特征在于，所述K2TiF6/K2ZrF6为以配比0:1～0.2:0.8混合的K2TiF6、K2ZrF6组合物，0:1表示全为K2ZrF6。
4.一种高稀土含量镁合金用精炼剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将CaCl2、NaCl和KCl在200-230℃分别烘干脱水，存放在干燥密闭容器中备用；
S2，将坩埚升温至200-250℃后加入按设计质量分数称量好、混合均匀的CaCl2、NaCl和KCl，将坩埚升温至720-790℃，待熔剂完全熔化后搅拌5～20min，浇注到模具中，凝固冷却成块；
S3，将步骤S2得到的块状熔剂破碎，与BaCl2、CaF2、Ti/Zr粉、K2TiF6/K2ZrF6盐混合并装入球磨机内碾磨，碾磨后过筛，混合均匀后装入干燥密闭容器备用。
5.一种高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，按照设定好的合金成分配料，将坩埚刷上涂料，将纯镁置入坩埚并升温，撒上覆盖剂防止燃烧，纯镁熔化撇渣后升温至700～850℃，加入中间合金并搅拌均匀后进行精炼处理，精炼期间向熔体内撒入预热后的精炼剂并不断用精炼勺搅拌或通入惰性气体；
S2，通过电流施加装置对熔体进行电流处理；
S3，精炼处理完毕后捞渣、静置，即得到精炼效果良好的镁合金熔体。
6.根据权利要求5所述的高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，步骤S1中，所述合金成分配料满足使高稀土含量镁合金中总稀土质量分数≥6.0wt.％。
7.根据权利要求5所述的高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，步骤S1中，所述精炼剂的加入量占合金总重量的1～5％。
8.根据权利要求5所述的高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述电流施加装置为电流施加电极，选用导电且不影响合金熔体质量的材料作为本体。
9.根据权利要求5所述的高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述电流施加装置施加的电流为直流电流、交流电流或脉冲电流。
10.根据权利要求9所述的高稀土含量镁合金用精炼剂的应用方法，其特征在于，所述电流施加装置产生直流电流时，电流强度1-1000A；
所述电流施加装置产生交流电流时，峰值电流1～1000A，电流频率1～1000Hz；
所述电流施加装置产生脉冲电流时，峰值电流1～10000A，电流频率1～1000Hz，占空比5～85％。
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