CN113718121A - 一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，涉及稀土镁合金净化技术领域，能够利用高频脉冲电流在熔体中的强大电致驱动力驱动稀土夹杂物下沉，实现对稀土镁合金熔体的快速净化；该方法通过在稀土镁合金熔体中施加高频脉冲电流，使稀土夹杂物在强大的电致驱动力作用下快速运动到稀土镁合金熔体和底渣的分界面，并被底渣中的高粘度渣捕获，从而实现净化目的。本发明提供的技术方案适用于稀土镁合金净化的过程中。

Description

一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法

技术领域

本发明涉及稀土镁合金净化技术领域，尤其涉及一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法。

背景技术

镁合金作为最轻的结构金属材料，具有密度小、比强度、比刚度高、减震性能优良等优点，但由于普通镁合金的抗腐蚀性能和高温性能较差，应用范围十分局限。添加稀土和锆元素可以提高镁合金的抗腐蚀性和高温力学性能，这类稀土镁合金大多应用于航空航天中承力较低的零件，稀土镁合金一定程度上弥补了镁合金抗腐蚀性能差、高温力学性能差的缺点，但由于稀土元素化学性质十分活泼，极易形成难以去除的夹杂物，这些夹杂物会成为裂纹萌生源，恶化镁合金材料的伸长率、断面收缩率、断裂韧性和疲劳抗性等性能，严重降低稀土镁合金的品质。因此，实现稀土镁合金的超洁净化冶炼是进一步提升稀土镁合金的品质，拓宽镁合金的应用范围的关键。在普通镁合金的净化过程中，熔剂净化法由于其成本低、操作简单、净化效果能够达到需求而得到了广泛的应用。但是，熔剂中的主要组分MgCl₂会与稀土元素发生反应：2[RE]+3MgCl₂(l)→2RECl₃(s)+3Mg(l)，从而导致大量的稀土元素损耗，因此熔剂净化法并不适用于稀土镁合金的净化，且熔剂净化法十分容易形成熔剂夹渣，引入新的夹杂物。而非熔剂净化法例如静置沉降法、气体除杂法、过滤法等均存在效率低、成本高、关键材料难寻且无法单独应用的问题。因此，探寻一种能够单独应用于稀土镁合金且快速、高效、绿色、节能的净化方法十分重要。

目前，工业上大多通过熔剂精炼法进行镁合金的净化，有时会与气体保护法、过滤法等非熔剂精炼法结合。专利(CN 103667755 A)公开了一种在熔炼过程中采用精炼剂精炼和气体保护，同时选用氧化镁泡沫陶瓷对熔体进行过滤的方法进行稀土镁合金的纯净化。这种方法中采用的JDMJ精炼剂属于熔剂净化法的范畴，通过熔剂发泡提高其对氧化夹杂物的吸附作用，再复合氧化镁陶瓷对熔体的过滤起到一定的除杂作用，但这种方法仍不能解决熔剂夹渣的问题。专利(CN 103436655 A)公开了一种熔融金属中夹杂物及气泡的去除和细化方法，在熔融金属中施加低密度电流处理熔融金属，达到去除熔融金属中夹杂物和气泡及细化残存在熔融金属中杂物和气泡尺寸的目的。这种施加电流的方式与脉冲电流有所相似，但由于使用连续电流必须达到较大功率才能起到有效的除杂作用，且成本高昂，因此在工业实际转化时也存在难题。专利(CN 102140583 A)公开了一种功率超声场与电场组合作用净化金属熔体的方法，该方法主要是向待净化的金属熔体同时施加功率超声场和直流电场，利用超声波所具有的超声净化效应和电场的电净化效应协同作用实现金属熔体的高效率快速净化。该方法能够去除多个尺度量级的金属类夹杂和非金属类夹杂，但该方法需要耦合超声场和电场，设备复杂，操作繁琐，且直流电场能耗较高，不契合当前工业绿色发展规划的要求。

文章(“脉冲电流调控金属熔体中的非金属夹杂物”DOI:10.11900/0412.1961.2019.00391)总结了电流控制夹杂物的研究现状，分析了未来的研究趋势，指出通过低频脉冲电流(频率：1、50和100Hz)使常规镁合金熔体中的MgO夹杂物在电自由能的驱动下由熔体中部向熔体表面或底部迁移，但统计结果显示处理后在镁合金熔体中部形成净化区域，而除了中部位置之外区域的夹杂物数量是增加的，熔体内的夹杂物总量变化并不明显，说明夹杂物并未排出熔体外，仅在熔体内形成夹杂物低浓度区。同时，该文章也未提及脉冲电流净化镁合金的具体方法，不能满足实际中稀土镁合金的净化需求。

因此，有必要研究一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，能够利用高频脉冲电流在熔体中的强大电致驱动力驱动稀土夹杂物下沉，实现对稀土镁合金熔体的快速净化。

本发明提供一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，所述方法通过在稀土镁合金熔体中施加高频脉冲电流，使稀土夹杂物在强大的电致驱动力作用下快速运动到稀土镁合金熔体和底渣的分界面，并被底渣中的高粘度渣捕获，从而实现净化目的。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述高频脉冲电流的参数包括：脉冲频率10000Hz～50000Hz，电压≤100V。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述高频脉冲电流的参数还包括：脉宽1μs～1ms，电流20A～5000A，作用时间5min～10h。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述方法的具体步骤包括：

S1、将稀土镁合金置入熔池中加热熔炼至熔融状态，得到稀土镁合金熔体并保持恒温；

S2、将与外部脉冲电流提供设备连接的正、负电极插入稀土镁合金熔体中并固定；

S3、根据高频脉冲电流的预设参数值施加脉冲电流；

S4、取出电极并对稀土镁合金熔体进行空冷，得到处理后的超洁净镁合金。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，高频脉冲电流的预设参数值是根据熔池尺寸、电极插入位置以及稀土镁合金的熔体粘度而确定的。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，当熔池大小为Φ37mm×62mm、正负电极分设在熔池两端且插入熔体的深度为3mm时，预设参数值为：脉冲频率31000Hz，脉宽30μs，电流60A或80A，作用时间15min或10min。

当熔池大小为Φ37mm×62mm、正负电极分设在熔池两端且插入熔体的深度为10mm时，预设参数值为：脉冲频率31000Hz，脉宽30μs，电流80A，作用时间15min。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，当熔池为500kg及以上级别熔炼炉，正负电极分设在熔池两端且插入熔体深度为100mm以上时，预设参数值为：脉冲频率20000-50000Hz,脉宽10-1000μs，电流1000-5000A，作用时间10min-10h。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，正负电极均为钢电极。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，外部脉冲电流提供设备具体为低压脉冲电源。

与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：能够利用高频脉冲电流在熔体中的强大电致驱动力驱动稀土夹杂物下沉，实现对稀土镁合金熔体的快速净化；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：不会引入新的夹杂物，稀土镁合金熔体纯净度更高；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：净化时间短，能量消耗少，且操作简便，利于推广使用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1和对比例1的净化结果对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

要解决稀土镁合金纯净化的难题，有两方面可以考虑，一方面是改进熔剂成分，为不同稀土镁合金设计不同的精炼剂，但由于熔剂熔炼法本身存在的二次污染问题以及熔剂成分难以确定的问题，这方面的思路很难彻底解决这个难题；另一方面是寻求新的方法进行稀土镁合金的纯净化，与传统除杂工艺相比，脉冲处理基于夹杂物与镁基体的电导率不同而导致在施加脉冲电流的状态下熔体内电流密度分布不均，从而对夹杂物具有调控作用。脉冲电流只在短时间内放电，因此能量消耗少，在较短时间内进行处理即可以达到理想的净化效果，且不会引入新的夹杂物，熔体纯净度更高。因此，本发明基于第二个方面进行稀土镁合金的净化。

申请人通过大量研究发现稀土镁合金中由于大量稀土元素(≥10％)的加入，镁合金熔体性质和夹杂物类型发生了本质的变化，无法套用普通镁合金熔体和钢液中夹杂物去除所用参数和方案达到近似的去除效果。本发明创新性地采用低压(≤100V)、高频脉冲电源(≥10000Hz)对稀土镁合金进行处理，通过调控电极位置和电脉冲参数，加强稀土镁合金中的稀土夹杂物的下沉运动，在强大的电致驱动力下稀土夹杂物可以快速地运动到熔体/底渣界面并被高粘度渣捕获，使得熔体内总的夹杂物数量大幅下降，达到快速去除镁合金熔体中稀土夹杂物的目的。

具体的，针对稀土镁合金，通过调整脉冲电流参数(脉冲频率10000Hz～50000Hz，脉宽1μs～1ms，电流20A～5000A，作用时间5min～10h)和电极位置，控制稀土镁合金中夹杂物的迁移运动，促进夹杂物下沉进入下渣中，从而实现稀土镁合金的纯净化冶炼。可以以稀土元素Gd为主要合金元素的稀土镁合金作为研究对象。

脉冲处理的具体步骤包括：

(1)利用电阻炉加热坩埚，将稀土镁合金熔炼至熔融状态后进入恒温状态。

(2)插入电极至一定深度并固定，设置相应的脉冲参数，开始加载脉冲电流。待加载脉冲电流固定时间后，将脉冲电流设备关闭。

(3)将电极取出后对稀土镁合金进行空冷，得到处理后的稀土镁合金。

根据坩埚尺寸和稀土镁合金的类型特点来选择合适的脉冲电流处理参数。

脉冲参数包括频率、脉宽、电流及作用时间，脉冲参数根据熔池深度、直径、电极插入位置以及熔体粘度(由稀土含量和熔体温度决定)而定。稀土镁合金熔体中夹杂物和基体的电导率取决于其成分及温度，稀土含量不同的镁合金熔体中夹杂物的性质在不同温度下并不一致，而稀土夹杂物与基体的电导率差异是产生驱动夹杂物分离的主要原因之一，因此选择合适的脉冲电流施加时机至关重要，即针对不同体量、成分的稀土镁合金熔体需要确定合适的保温时间和温度后进行精准的脉冲电流处理。进一步地，对于不同尺寸、形状的熔池，不同的电极置入位置会在熔体内形成完全不同的电场分布，因此需要通过调整电极位置产生适合熔池尺寸和形状的脉冲外场，进而对稀土镁合金熔体内不同位置处夹杂物进行差异性干预。原则上熔池深度、直径、熔体粘度越大，电极插入位置越浅所需参数值越大，具体需根据现场实际情况制定脉冲参数。具体的参数设置实例如下：

坩埚为Φ37×62(mm)尺寸的刚玉坩埚，电极为两个300×10×1(mm)的钢电极，电极插入熔体3mm，脉冲电流参数选择为100Hz，30μs，200A，作用时间为10min；

坩埚为Φ37×62(mm)尺寸的刚玉坩埚，电极为两个300×10×1(mm)的钢电极，电极插入熔体3mm，脉冲电流参数选择为31000Hz，30μs，80A，作用时间为10min；

坩埚为Φ37×62(mm)尺寸的刚玉坩埚，电极为两个300×10×1(mm)的钢电极，电极插入熔体3mm，脉冲电流参数选择为31000Hz，30μs，60A，作用时间为15min；

坩埚为Φ37×62(mm)尺寸的刚玉坩埚，电极为两个300×10×1(mm)的钢电极，电极插入熔体10mm，脉冲电流参数选择为31000Hz，30μs，80A，作用时间为15min；

在工业生产实际中，采用500kg级别的熔炼炉，电极插入熔体100mm，脉冲电流参数选择为50000Hz,10μs，1000A，作用时间为10min。

以上四种参数值对应的正、负电极水平距离约等于熔池的长度或直径，即正、负电极分设在熔池两端。

脉冲处理所采用的设备均为脉冲电源。

实施例1：

本实施例对稀土镁合金进行脉冲电流处理。具体步骤如下：

第一步：稀土镁合金熔炼。将干燥后的镁合金放入坩埚中，加入RJ-2覆盖剂，通过缓慢加热(180℃/h)和快速升温(280℃/h)两个阶段共3h，将坩埚温度升至760℃。

第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数为31000Hz，30μs，80A，作用时间10min。

第三步：脉冲电流处理。将准备好的钢电极对称插入坩埚两侧，确认电极插入熔体3mm。连接脉冲电流发生器，进行10min脉冲电流处理。

第四步：对脉冲处理后镁合金的不同位置进行SEM扫描电镜检测，统计不同位置的夹杂物数量分布。如图1高频脉冲干预所示。

实施例2：

本实施例对稀土镁合金进行脉冲电流处理。具体步骤如下：

第一步：稀土镁合金熔炼。将干燥后的镁合金放入坩埚中，加入RJ-2覆盖剂，通过缓慢加热(180℃/h)和快速升温(280℃/h)两个阶段共3h，将坩埚温度升至760℃。

第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数为31000Hz，600μs，600A，作用时间15min。

第三步：脉冲电流处理。将准备好的钢电极对称插入坩埚两侧，确认电极插入熔体3mm。连接脉冲电流发生器，进行15min脉冲电流处理。

第四步：对脉冲处理后镁合金的不同位置进行SEM扫描电镜检测，统计不同位置的夹杂物数量分布。

实施例3：

本实施例对稀土镁合金进行脉冲电流处理。具体步骤如下：

第一步：稀土镁合金熔炼。将干燥后的镁合金放入坩埚中，加入RJ-2覆盖剂，通过缓慢加热(180℃/h)和快速升温(280℃/h)两个阶段共3h，将坩埚温度升至760℃。

第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数为31000Hz，30μs，80A，作用时间10min。

第三步：脉冲电流处理。将准备好的钢电极对称插入坩埚两侧，确认电极插入熔体10mm。连接脉冲电流发生器，进行15min脉冲电流处理。

第四步：对脉冲处理后镁合金的不同位置进行SEM扫描电镜检测，统计不同位置的夹杂物数量分布。

实施例4：

本实施例对稀土镁合金进行脉冲电流处理，适应于工业化生产级别的镁合金。具体步骤如下：

第一步：稀土镁合金熔炼。将原料装入熔炼炉中，加入覆盖剂，将温度升至熔点以上。

第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数为50000Hz，10μs，1000A，作用时间为10min。

第三步：脉冲电流处理。将准备好的钢电极对称插入坩埚两侧，确认电极插入熔体100mm。连接脉冲电流发生器，进行10min脉冲电流处理。

第四步：对脉冲处理后镁合金的不同位置进行SEM扫描电镜检测，统计不同位置的夹杂物数量分布。

对比例1：

本实施例对稀土镁合金进行脉冲电流处理。具体步骤如下：

第一步：稀土镁合金熔炼。将干燥后的镁合金放入坩埚中，加入RJ-2覆盖剂，通过缓慢加热(180℃/h)和快速升温(280℃/h)两个阶段共3h，将坩埚温度升至760℃。由于本次实验所用稀土镁合金熔点为760℃，因此在760℃下确保镁合金为完全熔融状态时进行脉冲电流处理。由于镁合金极易与空气中的氧气反应，剧烈燃烧，因此实验中采用了覆盖剂使其与空气隔绝，并在实验过程中及时添加，确保实验安全。

第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数为100Hz，30μs，200A，作用时间10min。

第三步：脉冲电流处理。将准备好的钢电极对称插入坩埚两侧，确认电极插入熔体3mm。连接脉冲电流发生器，进行10min脉冲电流处理。

第四步：对脉冲处理后镁合金的不同位置进行SEM扫描电镜检测，统计不同位置的夹杂物数量分布。如图1低频脉冲干预所示。

由图1可知，无脉冲外场干预时，熔体内夹杂物总量为580+700+800＝2080(个)，夹杂物数量从顶部至底部依次递增。经低频脉冲干预后，熔体内夹杂物总量为610+561+891＝2062(个)，熔体中部部分夹杂物被转移至顶部和底部，但夹杂物总量与未经脉冲干预熔体相比几乎不变。而经过高频脉冲干预后，熔体内夹杂物总量下降至111+174+270＝555(个)，仅为未经脉冲干预熔体中夹杂物总量的26.7％，表明绝大多数夹杂物已经从熔体中去除，洁净化效果显著。

本发明与传统的镁合金熔剂精炼除杂和重力除杂等工艺相比，不会引入新的杂质，适用于稀土镁合金的净化除杂冶炼。该方法处理时间短，设备简单，效果更佳。本发明不需其他方式辅助，可独立作用达到除杂效果，大大地降低了成本。采用脉冲电流，耗能极少，可大大降低能源消耗，符合当前工业绿色发展规划的要求。

以上对本申请实施例所提供的一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (9)

1.一种快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，所述方法通过在稀土镁合金熔体中施加高频脉冲电流，使稀土夹杂物在强大的电致驱动力作用下快速运动到稀土镁合金熔体和底渣的分界面，并被底渣中的高粘度渣捕获，从而实现净化目的。

2.根据权利要求1所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，所述高频脉冲电流的参数包括：脉冲频率10000Hz～50000Hz。

3.根据权利要求2所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，所述高频脉冲电流的参数还包括：脉宽1μs～1ms，电流20A～5000A，作用时间5min～10h。

4.根据权利要求1所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤包括：

S1、将稀土镁合金置入熔池中加热熔炼至熔融状态，得到稀土镁合金熔体并保持恒温；

S2、将与外部脉冲电流提供设备连接的正、负电极插入稀土镁合金熔体中并固定；

S3、根据高频脉冲电流的预设参数值施加脉冲电流；

S4、取出电极并对稀土镁合金熔体进行空冷，得到处理后的超洁净镁合金。

5.根据权利要求4所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，高频脉冲电流的预设参数值是根据熔池尺寸、电极插入位置以及稀土镁合金的熔体粘度而确定的。

6.根据权利要求5所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，当熔池大小为Φ37mm×62mm、正负电极分设在熔池两端且插入熔体的深度为3mm时，预设参数值为：脉冲频率31000Hz，脉宽30μs，电流60A或80A，作用时间15min或10min；

当熔池大小为Φ37mm×62mm、正负电极分设在熔池两端且插入熔体的深度为10mm时，预设参数值为：脉冲频率31000Hz，脉宽30μs，电流80A，作用时间15min。

7.根据权利要求5所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，当熔池为500kg及以上级别熔炼炉，正负电极分设在熔池两端且插入熔体深度为100mm以上时，预设参数值为：脉冲频率20000-50000Hz,脉宽10-1000μs，电流1000-5000A，作用时间10min-10h。

8.根据权利要求6或7所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，正负电极均为钢电极。

9.根据权利要求4所述的快速实现稀土镁合金超洁净化冶炼的方法，其特征在于，外部脉冲电流提供设备具体为低压脉冲电源。

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