CN108486446A - 一种低膨胀镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铸造合金制备领域，并公开了一种低膨胀镁合金及其制备方法。一种低膨胀镁合金，按照质量百分比计，该镁合金包括以下组分：Si：3.2％～8.0％，Ce：0.32％～1.2％，Ca：0.3％～0.8％，其余为Mg和不可避免的杂质元素，本发明还公开了该镁合金的制备方法，包括：按照合金成分进行合金原料配比，对原料进行预热、熔炼、变质处理及除气精炼，以此获得合金液，将合金液浇入金属模具内，冷却、凝固后得到镁合金产品。通过本发明，获得的镁合金产品在具有低膨胀系数的同时保持了较高的热导率，应用于电子封装、汽车等零件的生产。

Description

一种低膨胀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铸造合金制备领域，更具体地，涉及一种低膨胀镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为新型的结构材料具有密度小、比强度高、电磁屏蔽性好以及回收性好等优点，在汽车、电子、电器、通讯航空航天等领域具有广阔的前景。并且，我国是世界镁产量最多的国家，镁资源丰富。因此，如何利用好镁资源，扩宽镁合金的应用范围具有十分重要的意义。合金在电子元器件、汽车等领域的应用，不仅是轻量化的需要，而且也需要高的导热性和低的热膨胀性。随着3C电子产品内部发热元件的高度集成化，以及LED产品的高功率化，这使得电子器件的总功率密度和发热量大幅增加。如果电子器件产生的热量没有及时的散发出去，会使得电子器件周围温度升高，然而电子器件对温度又十分敏感，部分电子器件的工作效率会随着温度的升高大幅下降，甚至服役时间也会受到影响，镁合金的电器零部件等零部件也会因受热而膨胀变形、甚至断裂。

物质的热膨胀行为是原子非简谐振动的直接结果，热膨胀的大小反映了晶格之间结合能的大小，一般而言，随着温度的上升，原子的振幅增大,它的最大位能值相应增大，同时原子间的平均距离也相应增大，即物体产生了热膨胀，影响金属热膨胀的因素主要有：合金成分、相组成及显微组织、相变、晶体缺陷、晶体各向异性、热处理工艺及热应力等，室温时纯镁的热膨胀系数(CTE)较高，约为26×10^-61/K，也高于纯铝的CTE，约为23×10^-61/K，而镁中加入合金元素形成镁合金时，许多常用合金元素反而使镁的热膨胀系数进一步增大，如Gd、La、Al、Zn等元素，有的添加后镁合金甚至超过30×10^-61/K，因此，现有的镁合金材料在许多涉及热影响的电子元器件领域的应用受到很大的限制，用作电子封装基板的金属构件的热膨胀系数应小于常用金属构件的热膨胀系数，如<19.0×10^-6 1/K，而目前几乎没有镁合金能够达到这样的技术指标，因此，研究开发低膨胀的新型镁合金具有重要意义。

目前，关于高导热镁合金的研究开发较多，而关于低膨胀的镁合金的研究则非常少见，高导热镁合金的研究较多的原因之一是目前的镁合金热导率偏低，例如，使用量很大的常用AZ91D镁合金(含Al为9％，Zn1％左右)的热导率仅为51.2W/(m·K)；公开号为CN107164672A，一种高导热镁合金公开了一种镁合金及其制备方法，该镁合金的含量为：Zn:0.1～1.0wt.％，Cu:0.1～0.2wt.％，Ag:0.1～0.095wt.％，其余为Mg，该镁合金在室温下热导率大于140W/(m·k)，抗拉强度大于305MPa，屈服强度大于290MPa。CN105088038A公开了一种高导热耐腐蚀镁合金的制备方法，制得的镁合金含量为：Sm的含量为1.5～6wt.％，Mn的含量为0.3～2.5wt.％，Zn的含量为0.5～3wt.％，其余为Mg。该镁合金的热导率大于100W/(m·k)，在72小时标准中性盐雾试验的腐蚀速率小于1mg/cm²·D，铸锭抗拉强度大于190MPa，屈服强度大于190MPa，延伸率大于7％；CN104775063A公开了抗高温蠕变高导热大功率LED镁合金散热器及其制备方法，所制备的合金成分为2.5～3.5％Al，0.4～1.3％Zn，0.4～2％Sr，0.2～3％Sn，0.1～1％B，0.1～0.8％Mn，其余为Mg。该镁合金的热导率大于127W/(m·k)，并且具有良好的高温抗蠕变性能，但是，上述方法制备获得的都是一些高导热的镁合金，而不是低膨胀的镁合金。总之，目前对具有良好导热性的镁合金开发主要集中在大幅提升镁合金的热导率或者是开发同时具备良好导热性和优良力学性能的镁合金，对于同时具备优良低热膨胀性和较好导热性的镁合金研究甚少，然而，零件的热膨胀性对其尺寸精度及尺寸稳定性、与电子器件的适配性以及寿命都有很大的影响，因此急需开发一种兼具低热膨胀性及良好导热性的镁合金。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种低膨胀镁合金及其制备方法，通过选取纯镁、镁硅中间合金、镁铈中间合金以及镁钙中间合金作为原料，并严格控制各个原料之间的配比关系，从而严格控制添加元素的种类和量，降低了合金元素对惹到了的不利的影响程度，其中，尤其是通过引入低膨胀的Mg₂Si相降低了合金的热膨胀系数，同时通过添加稀土元素Ce变质Mg₂Si相，使其晶粒变的细小且规则，进而进一步降低合金热膨胀系数，由此获得一种兼具低热膨胀性和良好导热性的镁合金。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种低膨胀镁合金，按照质量百分比计，其特征在于，该镁合金包括以下组分：

Si：3.2％～8.0％，Ce：0.32％～1.2％，Ca：0.3％～0.8％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述低膨胀镁合金的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)根据所需的镁合金中每个元素的含的质量分数，选择相应的纯镁、镁硅中间合金、镁铈中间合金以及镁钙中间合金作为原料，同时确定每种原料的质量配比；

(b)按照所述质量配比选取每种原料，并对选取的原料分别进行预热，将该原料中的纯镁、镁硅和镁钙中间合金混合，在保护气氛下加热熔化形成熔体，然后再将所述镁铈中间合金加入所述熔体中，保温，以此形成合金液；其中，所述镁铈中间合金的加入用于改变所述熔体中的硅化镁的晶态形状，以此实现所述熔体的变质处理；

(c)降低所述合金液的温度，然后通入高纯氩气进行精炼，保温静置后获得精炼的合金液，将该精炼后的合金液浇注到模具中，冷却凝固后获得所需的镁合金产品。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述预热的温度范围为150℃～200℃。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述加热熔化的温度为760℃～850℃。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述保护气氛下保护气体优选采用N₂和SF₆的混合气体，其中SF₆的体积分数为0.5％～1.5％。

进一步优选地，在步骤(b)中，加入的镁铈中间合金中Ce的质量分数为所述熔体中Si的质量分数的10％～15％。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述降低所述合金液的温度中，合金液的温度被降至730℃～800℃。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述高纯氩气优选采用纯度为99.999％的氩气。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述精炼的时间为10min～15min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明中通过选用镁硅中间合金作为原料，其中添加的硅元素目的在于Si与Mg可反应生成Mg₂Si相，由于Mg₂Si相是低膨胀相，室温时热膨胀系数仅为7.5×10^-6K^-1，远低于纯镁的热膨胀系数26×10^-6K^-1，因此通过引入低膨胀相Mg₂Si可显著降低镁合金的热膨胀系数，此外，Si在Mg中的固溶度很小，因此由Si固溶于Mg基体引起的晶格畸变对热导率的影响也较小，Si含量过低，则生成的Mg₂Si相较少对镁合金热膨胀性的改善效果不明显，Si含量过高，会生成过多粗大的初晶Mg₂Si相，力学性能降低，并且大量生成的Mg₂Si相也会形成大量的相界面，这对合金的热导率极其不利，因此，将Si的含量控制在3.2～8wt.％；

2、本发明中通过选用镁铈中间合金作为原料，其中添加的铈元素目的在于对Mg₂Si相进行变质处理，熔体中Mg₂Si相分为初生Mg₂Si和共晶Mg₂Si，初生Mg₂Si呈粗大的枝晶状而共晶Mg₂Si则是汉字状，通过变质处理，将初生Mg₂Si由粗大的枝晶转变为细小的多面体，将共晶Mg₂Si由汉字状转变为弥散的杆状，通过变质处理，Mg₂Si在基体中更加细小弥散分布，这有利于降低合金的热膨胀系数以及提高合金的力学性能，并且，据相关文献报道Ce元素相较其他稀土元素在同等质量分数下对镁合金的热导率影响更小，因此，将Ce的含量控制在0.32～1.2wt.％；

3、本发明中通过选用镁钙中间合金作为原料，其中添加的少量钙元素能够改善镁合金的冶金质量，减少熔炼和热处理过程中的氧化，镁合金中添加钙的目的主要有两点：一是在合金浇注前加入，可明显增加合金熔融状态下及后续热处理过程中的抗氧化作用；二是细化Mg-A1合金显微组织，提高镁合金的蠕变抗力，提高镁合金的力学性能，因此，将Ca的含量控制在0.3～0.8wt.％。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备方法流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的未加Ce变质的Mg-4Si-0.6Ca镁合金的金相组织；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的加Ce变质的Mg-4Si-0.6Ce-0.6Ca镁合金组织的金相组织。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种低膨胀镁合金，该镁合金由以下组分组成：

Si：3.2％～8.0％wt.％；Ce：0.32％～1.2wt.％；Ca：0.3％～0.8wt.％；其余为Mg和不可避免的杂质元素。

本发明的一种低膨胀镁合金制备方法包括如下步骤：

(1)按照设计的合金成分进行配比，所用的Mg、Si、Ca和Ce分别来自纯镁、镁硅中间合金、镁铈中间合金以及镁钙中间合金；

(2)将准备好的金属或合金在150℃～200℃进行干燥预热处理；预热是去除炉料表面吸附的空气中的水分子，防止高温镁合金熔液中加入炉料时的飞溅及爆炸,在空气中预热温度过高时会造成镁合金氧化；

(3)将烘干后的纯镁和镁硅中间合金、镁钙中间合金放入坩埚中，升温至760℃～850℃在保护气氛下加热熔化；该温度是根据合金的熔点，即液相线温度确定，一般熔化温度高于熔点50℃～100℃，过共晶Mg-Si的熔点随Si的含量升高而不断升高，因此，在Si含量低时选择低端的熔炼温度，如3.2％Si的熔点在700℃左右，可选择熔化温度为760℃，而Si含量高时选择高端的熔化温度，熔化温度过高时会造成镁合金熔液的保护困难，易于氧化；

(4)待纯镁、镁硅和镁钙等中间合金完全熔化后加入镁铈中间合金，对熔体进行变质处理；

(5)将熔体温度降至730～800℃，通入氩气进行精炼处理，精炼结束后扒渣，保温静置；降低温度进行吹气精炼是为了防止在高温下精炼时镁合金熔液的氧化，另外熔液中含气量是随温度的降低而降低的，因此降低温度有利于提高除气精炼的效果，但精炼温度不能低于熔点温度，因此，合金的含Si量低时选择低端温度，含Si量高时选择高端温度。

(6)浇注熔体入预热的金属模具，冷却、凝固完毕后即可获得高导热低膨胀镁合金产量或铸件。

进一步地，在步骤(3)中保护气体为N₂和SF₆的混合气体，其中SF₆的体积分数为0.5～1.5％,SF₆是镁合金的常用保护气体，其能够在镁液表面生成较致密的镁的硫化物或氟化物膜，防止镁合金与空气发生氧化反应。

进一步地，在步骤(4)中加入的变质剂中Ce的加入量为熔体中Si的含量的10％～15％。.经过实验证明，在该范围内,能保证Si的最佳变质效果,若比例太低，不能达到Si的全部变质,若Ce太多,Ce则会生成化合物，增加成本。

进一步地，在步骤(5)中通入氩气的精炼过程持续时间为10min～15min，精炼时间过短，除气精炼效果差，即气体未能除去到理想的程度,时间过长时，效果不会提升更多，且成本增加。

进一步地，本发明的氩气为高纯度的氩气，其中氩气的纯度为99.999％。若用普通氩气，气体中的微量水分等对镁液不利,其他的惰性气体价格昂贵。

图2是按照本发明的优选实施例所构建的未加Ce变质的Mg-4Si-0.6Ca镁合金的金相组织，如图2所示为Mg-4Si-0.6Ce-0.6Ca镁合金未加Ce变质的镁合金组织，初晶Mg₂Si呈大块状，共晶Mg₂Si呈网状发布，共晶组织也较粗大，图3是按照本发明的优选实施例所构建的加Ce变质的Mg-4Si-0.6Ce-0.6Ca镁合金组织的金相组织，如图3所示，初晶Mg₂Si被明显细化为小块状，共晶Mg₂Si被细化为细杆状或点状，该合金在具有低膨胀系数的同时保持了较高的热导率，该低膨胀镁合金在室温时热膨胀系数小于19.0×10-6K^-1，并且热导率大于90W/(m·k)，是一种兼具低热膨胀性和良好导热性的合金。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明：

实施例1：

(一)备料：

设计质量分数为Mg-3.2Si-0.32Ce-0.8Ca的合金，按上述成分进行配比，所用原料分别为99.9％纯镁、Mg-5Si、Mg-30Ce和Mg-30Ca中间合金。

(二)熔炼：

采用钢坩埚，在电阻炉中熔炼，熔炼温度控制在780℃，采用N₂和SF₆的混合气体作为保护气(SF₆的体积分数为0.5～1.5％)，原料先在200℃预热，除去水分。首先熔化纯镁和镁硅、镁钙中间合金，待纯镁和中间合金熔化后加入镁铈中间合金，其中，加入的镁铈中间合金中Ce的质量分数为熔体中Si的质量分数的10％，保温30min。

(三)精炼：

调节熔体温度，使熔体温度稳定在730℃后通入高纯氩气(氩气纯度为99.999％)进行精炼处理，调节氩气流量保证金属液不发生飞溅，持续时间为10min，并扒出浮渣，保温20min。

(四)浇注：

将精炼好的合金液温度控制在合理的浇注温度，充分预热金属模具，将合金液浇入模具，冷却、凝固后，即可获得所需材料或零件。

经检测，本实施例制备获得的Mg-3.2Si-0.32Ce-1.2Ca合金室温时热膨胀系数为18.9×10-6K-1；热导率为112.59W/(m·k)。

实施例2：

(一)备料：

设计质量分数为Mg-8Si-1.2Ce-0.3Ca的合金，按上述成分进行配比，所用原料分别为99.9％纯镁、Mg-10Si、Mg-30Ce和Mg-30Ca中间合金。

(二)熔炼：

采用铁坩埚，在电阻炉中熔炼，熔炼温度控制在760℃，采用N₂和SF₆的混合气体作为保护气(SF₆的体积分数为0.5～1.5％)，原料先在150℃预热，除去水分。首先熔化纯镁和镁硅中间合金，待纯镁和镁硅中间合金熔化后加入镁铈中间合金，其中，加入的镁铈中间合金中Ce的质量分数为熔体中Si的质量分数的15％，保温30min。

(三)精炼：

调节熔体温度，使熔体温度稳定在800℃后通入高纯氩气(氩气纯度为99.999％)进行精炼处理，调节氩气流量保证金属液不发生飞溅，持续时间为10min，并扒出浮渣，保温30min。

(四)浇注：

将精炼好的合金液温度控制在合理的浇注温度，充分预热金属模具，将合金液浇入模具，冷却、凝固后，即可获得所需材料或零件。

经检测，本实施例制备获得的Mg-8Si-1.2Ce-0.3Ca合金室温时热膨胀系数为17.82×10-6K-1；热导率为90.13W/(m·k)。

实施例3：

(一)备料：

设计质量分数为Mg-4Si-0.6Ce-0.6Ca的合金，按上述成分进行配比，所用原料分别为99.9％纯镁、Mg-5Si、Mg-30Ce和Mg-30Ca中间合金。

(二)熔炼：

采用铁坩埚，在电阻炉中熔炼，熔炼温度控制在850℃，采用N₂和SF₆的混合气体作为保护气(SF₆的体积分数为0.5～1.5％)，原料先在180℃预热，除去水分。首先熔化纯镁和镁硅中间合金，待纯镁和镁硅中间合金熔化后加入镁铈中间合金，其中，加入的镁铈中间合金中Ce的质量分数为熔体中Si的质量分数的12％，保温30min。

(三)精炼：

调节熔体温度，使熔体温度稳定在780℃后通入高纯氩气(氩气纯度为99.999％)进行精炼处理，调节氩气流量保证金属液不发生飞溅，持续时间为10min，并扒出浮渣，保温30min。

(四)浇注：

将精炼好的合金液温度控制在合理的浇注温度，充分预热金属模具，将合金液浇入模具，冷却、凝固后，即可获得所需材料或零件。该镁合金的金相组织如图3所示。初晶Mg₂Si被明显细化为小块状，共晶Mg₂Si被细化为细杆状或点状。

经检测，本实施例制备获得的Mg-4Si-0.6Ce-0.6Ca合金室温时热膨胀系数为18.32×10-6K^-1；热导率为100.83W/(m·k)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低膨胀镁合金，按照质量百分比计，其特征在于，该镁合金包括以下组分：

Si：3.2％～8.0％，Ce：0.32％～1.2％，Ca：0.3％～0.8％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

2.一种如权利要求1所述的低膨胀镁合金的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)根据所需的镁合金中每个元素的含的质量分数，选择相应的纯镁、镁硅中间合金、镁铈中间合金以及镁钙中间合金作为原料，同时确定每种原料的质量配比；

(b)按照所述质量配比选取每种原料，并对选取的原料分别进行预热，将该原料中的纯镁、镁硅和镁钙中间合金混合，在保护气氛下加热熔化形成熔体，然后再将所述镁铈中间合金加入所述熔体中，保温，以此形成合金液；其中，所述镁铈中间合金的加入用于改变所述熔体中的硅化镁的晶态形状，以此实现所述熔体的变质处理；

(c)降低所述合金液的温度，然后通入高纯氩气进行精炼，保温静置后获得精炼的合金液，将该精炼后的合金液浇注到模具中，冷却凝固后获得所需的镁合金产品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述预热的温度范围为150℃～200℃。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述加热熔化的温度为760℃～850℃。

5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述保护气氛下保护气体优选采用N₂和SF₆的混合气体，其中SF₆的体积分数为0.5％～1.5％。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，加入的镁铈中间合金中Ce的质量分数为所述熔体中Si的质量分数的10％～15％。

7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述降低所述合金液的温度中，合金液的温度被降至730℃～800℃。