CN104694784A - 一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶软磁合金，其特征在于该合金的分子简式为Co_aFe_bNb_cMo_dB_20.8Si_5.2，并满足30<a<50，10<b<40，0<c<8，0<d<8。本发明还公开了该钴基块体非晶合金的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产品兼具强非晶形成能力、高磁导率、高强度和较好塑性变形能力的钴基块体非晶合金体系。

Description

一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶合金，尤其涉及一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶软磁合金，本发明还涉及该钴基块体非晶合金的制备方法。

 

背景技术

非晶合金是由合金熔体连续快速冷却而得到的，具有独特结构、兼有金属和玻璃特性的一类固体材料，也称为金属玻璃。与晶态合金相比，非晶合金具有许多独特的优越性能，如作为结构材料使用时，具有高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高疲劳抗力、低弹性模量、大弹性应变极限(约2%)，无加工硬化现象等；作为特殊功能材料又具有优越的电性能和磁性能等。因此，自从1960 年Duwez 等人采用熔体急冷法首先制得了Au-Si非晶合金以来，大块非晶合金在机械结构材料、光学精密材料、电极材料、体育用品材料、软磁材料等技术领域已逐步得到应用。

钴基非晶软磁材料在结构上具有长程无序、短程有序和各向同性的特点，其原子在空间排列上不具有周期性和平移性，没有晶界，不存在晶态合金所特有的各种晶体缺陷，一般也没有沉积相粒子等障碍对畴壁的钉扎作用，和相同或相似成分的晶态合金相比，更易磁化和退磁，特别是具有零磁致伸缩的钴基磁敏非晶合金材料，矫顽力极低，其高频磁导率和室温电阻率超过了铁基非晶软磁材料，是迄今为止人们发现的最优异的软磁材料之一。

钴基非晶材料目前应用较多的是传统非晶(非晶薄带和非晶丝)，相对来说块体非晶的研究较少，由于在制备相同尺寸非晶合金的情况下，块体非晶合金可在更慢的冷却速率下获得，因此具有更加均匀的原子分布、更高的致密性和更少的“缺陷”，从而也具有了更小的矫顽力、更高的磁导率和电阻率。另一方面，钴基块体非晶合金其制备工艺更为简单，可有效降低生产成本，容易制备成大尺寸非晶合金带材，满足产业化开发的需求。1995年，A. Inoue开始研究钴基块体非晶合金，并在随后开发出了Co₇₀Mo₃Al₅Ga₂P₁₅B₄C₁和Co₆₇Cr₃Fe₃Al₅Ga₂P₁₅B₄C₁两种既具有较大非晶形成能力又具有优异软磁性能的钴基块体非晶合金材料。经测试分析，该钴基块体非晶合金材料具有很高的磁导率、良好的高频性能以及很低的矫顽力和损耗，可以做变压器铁芯材料、磁头等。随后，A. Inoue等人通过在Co-Ta-B共晶合金的基础上添加Fe，使得块体非晶过冷液相区达到70K，材料的软磁性能明显改善，并且具有良好的机械性能，断裂强度超过5000MPa，杨氏模量为268GPa。

非晶合金由于其特殊的结构，一些在晶体合金中常见的缺陷，如位错、晶界等，在其内部并不存在。在晶体合金承受外力时，塑性应变往往通过产生位错来承担。由于使位错滑移的力远远小于原子的结合力，因此在晶体合金塑性变形时，外来能量可以很容易通过位错的滑移耗散掉。但在非晶合金变形时，并没有很好的能量耗散机制。一方面，这使得非晶合金具有很高的强度和优异的弹性性能，另一方面也使得非晶合金的塑性大大降低，其淬态样品脆性大，后续处理工艺复杂。钴基块体非晶合金虽然在所有的非晶合金中具有最高的断裂强度，但是其塑性性能很差，针对这一问题，人们也进行了一定的研究。例如，中科院沈阳金属所的张哲峰课题组通过在钴基非晶合金中原位析出枝状晶，使合金出现了0.4%的塑性应变。2012年，沈宝龙课题组在具有中程有序结构的CoNbB非晶合金中获得了5%的塑性应变。然而这些钴基非晶合金的非晶形成能力依然较弱，塑性性能也有待提高，而且忽略了对磁性能尤其是磁导率方面的研究。因此，开发和研制一种兼具强非晶形成能力、高磁导率、高强度和较好塑性变形能力的钴基块体非晶合金体系具有重要的应用价值。

 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种兼具强非晶形成能力、高磁导率、高强度和较好塑性变形能力的钴基块体非晶合金。

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种兼具强非晶形成能力、高磁导率、高强度和较好塑性变形能力的钴基块体非晶合金的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钴基块体非晶合金，其特征在于该合金的分子简式为Co_aFe_bNb_cMo_dB_20.8Si_5.2，并满足30<a<50，10<b<40，0<c<8，0<d<8。

一种权利要求1钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好Co、Fe、Nb、、Mo、B和Si的原料；

制备合金锭，将上述原料混和，然后在熔炼装置内惰性气体保护下熔炼，得到合金锭； 

清洗，将合金锭碎成小块然后清洗；

然后通过铜模铸造法制得非晶合金棒，或单辊甩带法制得连续非晶条带。

步骤中所述制备合金锭的具体过程如下：将原料混合后放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至10^-2Pa以上，然后充入惰性气体至气压为200-700mbar，熔化后再持续熔炼5-60秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼得到均匀的合金锭。

作为优选，步骤中所述的清洗具体为在酒精中超声波清洗。

作为优选，步骤中所述的非晶合金棒直径为2mm~8mm。

作为优选，步骤中所述的Co、Fe、Nb、Mo、B和Si纯度均为99.9%以上的纯金属。

作为优选，还包括步骤退火，将所得的非晶合金棒或连续非晶条带在T_g-10K到T_g-80K温度范围内去应力退火300S。 

与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产品具有优异软磁性能、超高的压缩强度、较好的塑性变形能力和强非晶形成能力的钴基块体非晶合金体系，并确定形成包含体积分数50%到100%的非晶相的块体合金成份范围，所得体系的特点在于以下几点：

(1)具有宽过冷液相区，其ΔT_x(ΔT_x=T_g-T_x，T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度)在40K以上，80K以下；

(2)具有较强的非晶形成能力，用铜铸型铸造法制备的该体系非晶棒材其直径在2mm以上，8mm以下；

(3)具有较高的饱和磁感应强度，其I_s在0.4T以上，1.5T以下；

(4)具有低矫顽力，其H_c在1.2A/m以下，0.3A/m以上；

(5)具有高有效磁导率，1KHz下其μ_e在10000以上，50000以下；

(6)具有极大的抗压断裂强度和较好的塑性变形能力，室温下压缩断裂强度在4000MPa以上，6000MPa以下，压缩塑性在0.5%以上，3%以下。

 

附图说明

图1为实施例2非晶合金棒的TEM明场像和选区电子衍射。

图2是实施例2非晶合金棒的DSC升温曲线。

图3是实施例2非晶合金棒的DSC融化曲线。

图4是实施例2非晶合金棒的压缩应力应变曲线。

图5是实施例2非晶合金压缩样品的侧面SEM形貌图。

图6是实施例2非晶合金压缩样品的断面SEM形貌图。

 

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。

步骤1：熔炼Co_aFe_bNb_cMo_dB_20.8Si_5.2，其中a、b、c、d的变化范围为：30<a<50，10<b<40，0<c<8，0<d<8。

步骤2：采用单辊甩带法、铜模铸造法将步骤1得到的合金锭子制成块体或条带样品。

步骤3：用X射线衍射法和透射电镜表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得样品的热力学参数。

步骤4：将条带合金样品在T_g-50K温度处去应力退火300S。

步骤5：用磁学测试仪器（包括振动样品磁强计、B-H仪、阻抗分析仪）检测退火后条带合金样品的磁学性能。

步骤6：用力学试验设备测试非晶合金棒材的力学性能，用扫描电镜对试样作形貌分析。

 

实施例1:

该实施例采用铜模铸造法制备直径5mm的Co_41.4Fe_27.6Nb₄Mo₁B_20.8Si_5.2块体非晶合金棒。

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9%的纯金属Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的原料，备用。

步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液压入5mm的普通铜模中，制得块体非晶合金。

步骤5：用X射线衍射法表征该块体非晶的结构。

步骤6：用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。

步骤7：用力学试验设备测试样品的力学性能。

 

实施例2:

该实施例采用铜模铸造法制备直径4mm的Co_41.4Fe_27.6Nb₂Mo₃B_20.8Si_5.2块体非晶合金棒。

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9%的纯金属Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的原料，备用。

步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液压入4mm的普通铜模中，制得块体非晶合金。

步骤5：用X射线衍射法表征该块体非晶的结构。

步骤6：用透射电子显微镜表征块体非晶的结构，见图1的TEM明场像和选区电子衍射。

步骤7：用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数，见图2的DSC升温曲线和图3的DSC融化曲线。

步骤8：用力学试验设备测试样品的压缩断裂强度，见图4的压缩应力应变曲线。

步骤9：用扫描电子显微镜观测压缩样品的侧面及断面形貌，见图5的样品侧面SEM图片和图6的样品断面SEM图片。

实施例2获得的各项性能见下表所示。

 

实施例3:

该实施例采用喷射法制备厚度为23μm成分为Co_41.4Fe_27.6Nb₄Mo₁B_20.8Si_5.2连续非晶条带样品。

步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9%的纯金属Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的原料，备用。

步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。

步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。

步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置入甩带设备的感应线圈中，抽真空至10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液吹到高速旋转的铜辊上，制得连续的合金条带。

步骤5：用X射线衍射法表征该条带样品的结构。

步骤6：用差示扫描量热法获得该条带样品的热力学参数（包括玻璃转变温度T_g、起始晶化温度T_x、融化温度T_m和液相线温度T_l）。

步骤7：将该条带样品置于封闭的石英玻璃管中，抽真空至10^-2Pa后在玻璃转变温度以下50K温度处去应力退火300S。

步骤8：用阻抗分析仪测试条带样品的磁导率、用B-H仪测试样品的矫顽力、用振动样品磁强计测试样品的饱和磁感应强度。

Claims (8)

1. 一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶软磁合金，其特征在于该合金的分子简式为Co_aFe_bNb_cMo_dB_20.8Si_5.2，并满足30<a<50，10<b<40，0<c<8，0<d<8。

2.根据权利要求1所述的一种具有较好塑性变形能力的钴基块体非晶软磁合金，其特征在于：

具有宽过冷液相区，其ΔT_x(ΔT_x=T_g-T_x，T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度)在40K以上，80K以下；

具有较强的非晶形成能力，用铜铸型铸造法制备的该体系非晶棒材其直径在2mm以上，8mm以下；

具有较高的饱和磁感应强度，其I_s在0.4T以上，1.5T以下；

具有低矫顽力，其H_c在1.2A/m以下，0.3A/m以上；

具有高有效磁导率，1KHz下其μ_e在10000以上，50000以下；

具有极大的抗压断裂强度和较好的塑性变形能力，室温下压缩断裂强度在4000MPa以上，6000MPa以下，压缩塑性在0.5%以上，3%以下。

3.根据权利要求1钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好Co、Fe、Nb、Mo、B和Si的原料；

制备合金锭，将上述原料混和，然后在熔炼装置内惰性气体保护下熔炼，得到合金锭； 

清洗，将合金锭碎成小块然后清洗；

然后通过铜模铸造法制得非晶合金棒，或单辊甩带法制得连续非晶条带。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤中所述制备合金锭的具体过程如下：将原料混合后放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至10^-2Pa以上，然后充入惰性气体至气压为200-700mbar，熔化后再持续熔炼5-60秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼得到均匀的合金锭。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤中所述的清洗具体为在酒精中超声波清洗。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤中所述的非晶合金棒直径为2mm~8mm。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤中所述的Co、Fe、Nb、Mo、B和Si纯度均为99.9%以上的纯金属。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括步骤退火，将所得的非晶合金棒或连续非晶条带在T_g-10K到T_g-80K温度范围内去应力退火30S-1800S。