CN115044841A - 一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的Co基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，成分式为Co_aFe_bB_cP_dC_eM_f，其中M指W和Mo中至少一种，满足35<a≤45，30≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，5≤e≤10，0≤f≤4，25≤c+d+e+f≤29，a+b+c+d+e+f＝100。还提供了上述合金的制备方法：采用感应熔炼炉制备母合金锭，采用铜模铸造法在空气中制备块体非晶样品。所述Co基块体非晶合金的饱和磁感应强度可达1.21T，过冷液相区间可达63℃，强度可达3769MPa，通过铜模铸造法制备的非晶棒材的临界直径可达2.5mm，结合其优异的软磁性能和热稳定性，所述Co基块体非晶合金可用于制备高性能软磁材料应用于高频电子电力设备和元器件。

Description

一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的Co基块体非 晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种兼具高饱和磁感应强度、大过冷液相区间、低矫顽力和高强度的Co基块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金(又称金属玻璃)是指原子排列呈长程无序、短程有序的一类合金，内部不存在晶界、位错等缺陷。相较于晶态材料，非晶合金具有突出的力学、物理和化学性能，如高强度、低弹性模量、高耐腐蚀性以及优异的软磁性能等。其中，软磁性能是Fe、Co基非晶合金最重要的特性之一。非晶合金的无序结构决定其小的磁晶各向异性，且不存在晶界和位错等结构缺陷对磁畴壁的钉轧，因而软磁性非晶合金具有低的矫顽力(H_c)和铁损以及高的磁导率。自1967年软磁性Fe-P-C系非晶合金被Duwez等人首次发现后，多个软磁性Fe、Co基非晶合金体系被相继开发。目前，软磁性非晶合金在变压器和电机铁心、开关电源、磁性传感器和磁屏蔽等领域逐步实现了应用。与Fe基非晶合金相比，Co基非晶合金因其高频范围内优异的软磁性能和接近零的磁致伸缩系数在高频开关电源中的磁放大器、高频变压器、电感器、磁性传感器、磁头铁心等领域得到了应用。

尽管Co基非晶合金具有优异的软磁性能，但其非晶形成能力较差，目前主要以薄带、细丝和粉末等低维形状被应用，这既增加了制备难度，也限制了其应用范围。利用块体非晶合金在过冷液相区内的黏性流动和超塑性特性，既可通过超塑性加工批量生产微型磁性元器件，也可将非晶合金粉体通过热压或放电等离子体烧结等工艺制备出更大尺寸的块体材料，突破尺寸限制。从热塑性加工工艺角度考虑，较宽的过冷液相区间(ΔT_x，玻璃化转变温度T_g与初始结晶化温度T_x的差值)可以保证在较宽温度范围内获得足够低的粘度从而降低热塑性加工难度。因此，研究人员一直致力于提高Co基合金的非晶形成能力并扩大其ΔT_x。2000年，Inoue等人[Mater.Trans.JIM 41(2000):1256]首次制备出了Co基块体非晶合金Co₄₀Fe₂₂Nb₆Zr₂B₃₀，可形成临界直径(d_c)为1.0mm的非晶棒材，ΔT_x可达98℃，H_c低至1.2A/m，但饱和磁感应强度(B_s)较低，仅为0.41T。2003年，Inoue等人[Nat.Mater.2(2003):661]又制备出d_c为2.0mm的Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5块体非晶合金，ΔT_x达到了73℃，其B_s为0.49T，H_c为0.25A/m，具有超过5000MPa高断裂强度。此后，研究人员相继发展出了一系列具有大ΔT_x的软磁性Co基块体非晶合金，如Co₄₀Fe₂₂Nb₆Dy₂B₃₀、(Co_0.6Fe_0.3Ni_0.1)₆₈(B_0.811Si_0.189)₂₇Nb₅、Co_67.5Y_3.5Nb₄B₂₅及Co₆₉Mo₁₁P₁₄B₆等，但是这些合金的B_s均低于0.5T。最近，Huang等人[JAlloysCompd.843(2020):154862]研制出d_c为2.0mm的Co₄₀Fe₃₅B₁₅Si₇P₃块体非晶合金，其B_s达到了1.24T，是已公开报道的Co基块体非晶合金中最高值，但ΔT_x仅为31℃。Liang等人[Intermetallics 132(2021):107135.]报道了d_c为1.0mm的(Co_0.6Fe_0.4)_71.5Y_3.5B₂₅块体非晶合金，其B_s为1.10T，ΔT_x为60℃，但由于加入了稀土元素Y，该合金制备过程中容易氧化，制备难度增加。因此，发展同时具备大ΔT_x、高B_s等性能，且不含有稀土元素的新型软磁性Co基块体非晶合金将会进一步促进Co基块体非晶合金的批量化生产以及电力电子设备和元器件的小型化和轻量化。

发明内容

针对现有Co基块体非晶软磁合金不兼具高B_s和大ΔT_x的技术问题，本发明提供了一种Co基Co-Fe-B-P-C-M(M指Mo和W中的至少一种)系块体非晶合金，该块体非晶合金兼具良好的非晶形成能力、大的ΔT_x、高的B_s以及良好的力学性能，同时本发明还提供了该合金的制备方法。

本发明采用的技术手段如下：

一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，合金的成分式为：Co_aFe_bB_cP_dC_eM_f，其中，M是指W和Mo中至少一种，a、b、c、d、e和f分别表示各组成元素的原子百分比含量，满足：35<a≤45，30≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，5≤e≤10，0≤f≤4，25≤c+d+e+f≤29，a+b+c+d+e+f＝100；

合金的过冷液相区间为40～63℃；

合金的饱和磁感应强度为0.91～1.21T，矫顽力为1.7～7.2A/m；

合金的压缩断裂强度为3243～3769MPa，压缩塑性应变为0.2～2.3％；

合金通过铜模铸造法在空气气氛下制备。

进一步地，合金的成分式为Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄。

进一步地，合金的成分式为Co₄₅Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5或Co₄₀Fe₃₅B₁₀P_7.5C_7.5。

本发明还提供了一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：配料

选取纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、C、W、Mo和FeP合金原料按合金名义成分配比进行称量配料；

步骤二：母合金锭熔炼

将步骤一中称量好的混合原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在空气氛围下进行熔炼获得成分均匀的母合金锭；

步骤三：块体非晶合金制备

将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入带有喷嘴的石英管内，采用铜模铸造法在大气氛围下制备块体样品，即先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用气压差将合金熔体喷入铜模具内，制备出直径为1.0～2.5mm的块体非晶合金。

进一步地，所用原料为纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、W、Mo、FeC和FeP合金。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的Co基非晶合金具有良好的非晶形成能力，由铜模铸造法制备的非晶合金棒材的临界直径可达2.5mm，还可通过气雾化法制备得到非晶粉体。

2、本发明提供的Co基块体非晶合金具有优异的过冷液体稳定性，其ΔT_x最高可达63℃，大的ΔT_x保证合金在宽的温度范围内保持非晶结构，有利于拓宽热塑性加工温度窗口，降低加工难度。

3、本发明提供的Co基块体非晶合金软磁性能优异，B_s值可达1.21T，H_c最低可至1.7A/m，高B_s和低H_c有利于实现电子器件的小型化及节能化。

4、本发明提供的Co基块体非晶合金具有高的强度及一定的压缩塑性变形能力，压缩断裂强度可达3769Mpa。

5、本发明提供的Co基块体非晶合金不含稀土元素，可在空气中制备。

基于上述理由，本发明所提供的兼具高B_s和大ΔT_x的Co基块体非晶合金可作为高性能软磁性材料应用于高频电力电子设备和元器件，可在软磁新材料领域具有推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中铜模铸造制备的直径为2.0mm的Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄合金棒材的XRD图谱。

图2是实施例1中Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄非晶合金的DSC曲线。

图3是实施例1中Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄非晶合金的磁滞回线，插图为零外磁场附近处的磁滞回线放大图。

图4是实施例1中直径为1mm的Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄非晶合金棒材的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明提供了一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，合金的成分式为：Co_aFe_bB_cP_dC_eM_f，其中，M是指W和Mo中至少一种，a、b、c、d、e和f分别表示各组成元素的原子百分比含量，满足：35<a≤45，30≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，5≤e≤10，0≤f≤4，25≤c+d+e+f≤29，a+b+c+d+e+f＝100；

合金的过冷液相区间为40～63℃；

合金的饱和磁感应强度为0.91～1.21T，矫顽力为1.7～7.2A/m；

合金的压缩断裂强度为3243～3769MPa，压缩塑性应变为0.2～2.3％；

合金通过铜模铸造法在空气气氛下制备。

进一步地，合金的成分式为Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄。

进一步地，合金的成分式为Co₄₅Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5或Co₄₀Fe₃₅B₁₀P_7.5C_7.5。

本发明还提供了一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：配料

选取纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、C、W、Mo和FeP合金原料按合金名义成分配比进行称量配料；

步骤二：母合金锭熔炼

将步骤一中称量好的混合原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在空气氛围下进行熔炼获得成分均匀的母合金锭；

步骤三：块体非晶合金制备

将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入带有喷嘴的石英管内，采用铜模铸造法在大气氛围下制备块体样品，即先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用气压差将合金熔体喷入铜模具内，制备出直径为1.0～2.5mm的块体非晶合金。

进一步地，所用原料为纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、W、Mo、FeC和FeP合金。

实施例1：Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄

步骤一、配料

选取纯度不低于99％的Co、Fe、B、C、Mo和FeP合金按合金名义成分配比进行称量配料；

步骤二、制备母合金锭

将步骤一中称量好的原料混合装入置于真空感应熔炼炉内的氮化硼坩埚中，在空气氛围下进行熔炼获得成分均匀的母合金锭；

步骤三、制备块体非晶

将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入带有喷嘴的石英管内，采用铜模铸造法在大气氛围下制备块体样品，即先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用气压差将合金熔体喷入铜模具内，制备出临界直径d_c为2.0mm的块体非晶合金棒材。

采用X射线衍射仪(XRD)表征棒状样品的微结构。如图1所示，样品的XRD图谱为代表非晶结构的漫散峰而没有尖锐的晶体衍射峰出现，表明其为完全非晶结构。

利用差示扫描量热仪(DSC)测试合金的热性能。如图2所示，合金的玻璃化转变温度T_g为468℃，初始结晶化温度T_x为531℃，过冷液相区宽度ΔT_x(＝T_x-T_g)为63℃。

利用振动样品磁强计(VSM)和直流软磁测量仪测量合金的磁性能。在磁性能测试前，合金在低于T_g100 K下真空退火300秒以消除内应力。如图3所示，合金的饱和磁感应强度B_s和矫顽力H_c分别为0.91T和1.7A/m。

利用万能试验机测量合金的压缩应力应变曲线。如图4所示，合金的压缩断裂强度σ_f为3769MPa，压缩塑性应变ε_p为1.3％。详细数据列在表1中。

实施例2：Co₄₃Fe₃₀B_7.5P₁₀C_7.5Mo₂

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为2.0mm，玻璃化转变温度T_g为460℃，过冷液相区宽度ΔT_x为51℃；饱和磁感应强度B_s为1.11T，矫顽力H_c为2.1A/m；压缩断裂强度σ_f为3705MPa，压缩塑性应变ε_p为1.9％。详细数据列在表1中。

实施例3：Co_43.5Fe₃₀B₁₀P₅C_7.5W₄

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.5mm，玻璃化转变温度T_g为478℃，过冷液相区宽度ΔT_x为60℃；饱和磁感应强度B_s为0.99T，矫顽力H_c为2.4A/m；压缩断裂强度σ_f为3723MPa，压缩塑性应变ε_p为0.4％。详细数据列在表1中。

实施例4：Co_43.5Fe₃₀B_7.5P₁₀C₅Mo₂W₂

实施步骤与实施例3相同。最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.5mm，玻璃化转变温度T_g为475℃，过冷液相区宽度ΔT_x为62℃；饱和磁感应强度B_s为0.98T，矫顽力H_c为1.9A/m；压缩断裂强度σ_f为3652MPa，压缩塑性应变ε_p为0.2％。详细数据列在表1中。

实施例5：Co₄₅Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.2mm，玻璃化转变温度T_g为452℃，过冷液相区宽度ΔT_x为43℃；饱和磁感应强度B_s为1.19T，矫顽力H_c为5.6A/m；压缩断裂强度σ_f为3665MPa，压缩塑性应变ε_p为2.1％。详细数据列在表1中。

实施例6：Co₄₀Fe₃₅B₁₀P_7.5C_7.5

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.2mm，玻璃化转变温度T_g为448℃，过冷液相区宽度ΔT_x为47℃；饱和磁感应强度B_s为1.21T，矫顽力H_c为7.2A/m；压缩断裂强度σ_f为3526MPa，压缩塑性应变ε_p为0.2％。详细数据列在表1中。

实施例7：Co₄₅Fe₃₀B₅P₁₀C₁₀

实施步骤与实施例1类似，不同之处在于，所用原料为纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、FeC和FeP合金。最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.0mm，玻璃化转变温度T_g为445℃，过冷液相区宽度ΔT_x为40℃；饱和磁感应强度B_s为1.04T，矫顽力H_c为4.2A/m；压缩断裂强度σ_f为3573MPa，压缩塑性应变ε_p为0.2％。详细数据列在表1中。

实施例8：Co₄₅Fe₃₀B_7.5P_7.5C₁₀

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.0mm，玻璃化转变温度T_g为455℃，过冷液相区宽度ΔT_x为41℃；饱和磁感应强度B_s为1.11T，矫顽力H_c为3.7A/m；压缩断裂强度σ_f为3470MPa，压缩塑性应变ε_p为0.2％。详细数据列在表1中。

实施例9：Co₄₅Fe₃₀B_7.5P₁₀C_7.5

实施步骤与实施例1相同，最终获得的块体非晶合金棒材的临界直径d_c为1.0mm，玻璃化转变温度T_g为463℃，过冷液相区宽度ΔT_x为43℃；饱和磁感应强度B_s为1.06T，矫顽力H_c为4.7A/m；压缩断裂强度σ_f为3243MPa，压缩塑性应变ε_p为2.3％。详细数据列在表1中。

比较例1：Co₇₁Mo₉P₁₄B₆

该非晶合金选自文献[Intermetallics.71(2016):7]，其各项性能指标列在表1中。该合金的ΔT_x很小，仅有28℃，B_s也仅为0.24T，均远低于本发明提供的合金。

比较例2：Co₄₀Fe₂₂Nb₆Zr₂B₃₀

该非晶合金选自文献[Mater.Trans.9(2000):1256]，其各项性能指标列在表1中。虽然该合金的ΔT_x达到了98K，但B_s仅为0.41T，远低于本发明提供的合金。

比较例3：Co₄₀Fe₂₂Ta_5.5B_31.5

该非晶合金选自文献[Nat.Mater.2(2003):661]，其各项性能指标列在表1中。虽然该合金的ΔT_x达到了72K，但B_s仅为0.49T，远低于本发明提供的合金。此外，该合金在室温下无明显屈服现象和塑性变形。

比较例4：Co₄₀Fe₃₃Nb₆Dy₂B₃₀

该非晶合金选自中国发明专利[公开号CN102373388A]，其各项性能指标列在表1中。虽然该合金的ΔT_x达到了111K，但B_s仅为0.42T，远低于本发明提供的合金。此外，该合金还含有易氧化的稀土元素Dy，对合金熔炼的要求相对较高。

比较例5：Co₄₀Fe₃₅B₁₅Si₇P₃

该非晶合金选自文献[J.Alloys Compd.843(2020):154862]，其各项性能指标列在表1中。该合金的B_s为1.24T，是已公开报道的Co基块体非晶合金中最高值，但其ΔT_x仅为31K，低于本发明提供的合金。

比较例6：(Co_0.6Fe_0.4)_71.5Y_3.5B₂₅

该非晶合金选自文献[Intermetallics 132(2021):107135]，其各项性能指标列在表1中。该合金的B_s为1.10T，ΔT_x为60K，但是含有易氧化的稀土元素Y，对合金熔炼的要求相对较高。

表1各实施例和比较例的Co基块体非晶合金成分及其玻璃化转变温度T_g，过冷液相区宽度ΔT_x，非晶合金样品临界尺寸d_c，饱和磁感应强度B_s，矫顽力H_c，压缩断裂强度σ_f和压缩塑性应变ε_p

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，其特征在于，合金的成分式为：Co_aFe_bB_cP_dC_eM_f，其中，M是指W和Mo中至少一种，a、b、c、d、e和f分别表示各组成元素的原子百分比含量，满足：35<a≤45，30≤b≤35，5≤c≤10，5≤d≤10，5≤e≤10，0≤f≤4，25≤c+d+e+f≤29，a+b+c+d+e+f＝100；

合金的过冷液相区间为40～63℃；

合金的饱和磁感应强度为0.91～1.21T，矫顽力为1.7～7.2A/m；

合金的压缩断裂强度为3243～3769MPa，压缩塑性应变为0.2～2.3％；

合金通过铜模铸造法在空气气氛下制备。

2.根据权利要求1所述的兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，其特征在于，合金的成分式为Co₄₁Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5Mo₄。

3.根据权利要求1所述的兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金，其特征在于，合金的成分式为Co₄₅Fe₃₀B₁₀P_7.5C_7.5或Co₄₀Fe₃₅B₁₀P_7.5C_7.5。

4.一种兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤一：配料

选取纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、C、W、Mo和FeP合金原料按合金名义成分配比进行称量配料；

步骤二：母合金锭熔炼

将步骤一中称量好的混合原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在空气氛围下进行熔炼获得成分均匀的母合金锭；

步骤三：块体非晶合金制备

将步骤二中获得的母合金锭破碎后装入带有喷嘴的石英管内，采用铜模铸造法在大气氛围下制备块体样品，即先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用气压差将合金熔体喷入铜模具内，制备出直径为1.0～2.5mm的块体非晶合金。

5.根据权利要求4所述的兼具高饱和磁感应强度和大过冷液相区间的软磁性Co基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，所用原料为纯度不低于99％质量分数的Co、Fe、B、W、Mo、FeC和FeP合金。

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