CN101519759A - 钴基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴基块体非晶合金，其特征在于该合金的分子简式为CoaFebNbcB22.4Si5.6，并满足60＜a＜65，2＜b＜5，3＜c＜7。本发明还公开了该钴基块体非晶合金的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产品具有优异软磁性能、良好的机械性能和非晶形成能力的钴基块体非晶合金体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶合金，尤其涉及一种钴基块体非晶合金，本发明还涉及该钴基块体非晶合金的制备方法。
背景技术
非晶合金是由合金熔体连续快速冷却而得到的，具有独特结构、兼有金属和玻璃特性的一类固体材料，也称为金属玻璃。与晶态合金相比，非晶合金具有许多独特的优越性能，如作为结构材料使用时，具有高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高疲劳抗力、低弹性模量、大弹性应变极限(约2％)，屈服前基本上完全弹性，屈服时完全塑性，无加工硬化现象等；作为特殊功能材料又具有优越的电性能和磁性能等。因此，自从1960年Duwez等人采用熔体急冷法首先制得了Au-Si非晶合金以来，大块非晶合金在机械结构材料、光学精密材料、电极材料、体育用品材料、软磁材料等技术领域的应用并已逐步得到研究。
1960年，Duwez等人采用熔体急冷法首先制得了Au-Si非晶合金，标志着非晶合金这一新的材料研究领域的启动。在这以后的三十年里，人们采用液相急冷技术获得了很多合金系的非晶合金，在不同领域得到广泛的应用。但是制取这些非晶合金大都需要超过104K/s的极高的冷却速率，厚度通常局限在5mm以下，因而限制了这类材料的应用范围。虽然可以用粉末冶金法压制成大块非晶，但由于成型技术的限制，使其整体性能远低于非晶颗粒本身。寻求具有很强非晶形成能力，直接从液相获得大块非晶一直是非晶物理领域内追求的目标。1988年以来，Inoue(井上明久)等人研究了多组元非晶合金系的玻璃形成能力(GFA)，采用水淬和模铸等方法，获得了镧系、镁系、铪系、锆系、钛系和钯系等一系列大块非晶合金，它们均具有很宽的过冷液相区、很低的临界冷却速度(Rc)、厚度可达75mm，又有采用化学还原法来制得Co-P非晶态合金，见申请号为200610130673.4的中国发明专利申请公开《Co-P非晶态合金及其制备方法》(公开号：CN1986867A)。
另一方面，随着磁性材料科学和技术的发展，原有传统磁性传感器的日趋改进完善，新原理磁性传感器的不断创新问世，磁性传感器在国民经济各行业、制导导航、国防军工、安全、环保和地球物理观测等各个领域的应用日益广泛。磁性传感器和其它门类的传感器一样，具有很高的技术含量和经济附加值。传感器的产业化不仅可能，而且完全可以成为产生巨大经济效益和社会效益的产业。磁性传感器是传感器的重要分支，其关键元件是磁芯，由于非晶合金具有优异的软磁性能，因而采用非晶材料作为磁芯的传感器具有灵敏度高，频响好，功耗低和直流测量稳定性好等特点，这在很大程度上促进了人们对具有独特软磁性能的Fe基和Co基块体非晶合金的研究，这种磁性能是相应晶体合金所不具备的。1995年，A.Inoue开始研究Co基大块非晶材料。近年又发展了新的Co基块体非晶，这种块体非晶具有很高的压缩断裂强度，软磁性能优良。通过在Co-Ta-B共晶合金的基础上添加Fe，使得块体非晶过冷液相区达到70K，材料的软磁性能得到改善，环形样品矫顽力为0.25A/m，最大磁导率5.5×105，饱和磁通密度0.49T；机械性能良好，断裂强度达到5185Mpa，杨氏模量为268Gpa，同时Co-Fe-Ta-B块体非晶合金在过冷液相区具有超塑性，具有过冷液态超塑性成型的潜力。因此，这一合金具有良好的应用前景，此后的研究者们希望通过元素掺杂来提高材料的玻璃形成能力。
2002年，Shen Baolong成功开发出了具有超高强度和优异软磁性能的Co-Fe-Si-B-Nb块体非晶合金材料，该体系中形成的块体非晶合金成分为[(Co1-xFex)0.75B0.2Si0.05]96Nb4，其中x＝0.1～0.4。但该体系中非晶形成能力强的合金组分其软磁性能却相对减弱，而软磁性能优异的合金组分却不具备良好的非晶形成能力。因此，开发和研制一种兼具优异软磁性能和强非晶形成能力的钴基块体非晶合金体系具有重要的应用价值。另，很多科研机构综合软磁性能和强非晶形成能力，开发了一系列非晶合金材料，如申请号为200710156022.7的中国发明专利申请公开《Fe-Mo-Y-B系块体非晶合金》(公开号：CN101130850A)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种兼具优异软磁性能和强非晶形成能力的钴基块体非晶合金。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种兼具优异软磁性能和强非晶形成能力的钴基块体非晶合金的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钴基块体非晶合金，其特征在于该合金的分子简式为CoaFebNbcB224Si5.6，并满足60<a<65，2<b<5，3<c<7。
一种钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好Co、Fe、Nb、B和Si的原料；
②制备合金锭，将上述原料混和，然后在熔炼装置内惰性气体保护下熔炼，得到合金锭；
③清洗，将合金锭碎成小块然后清洗；
④然后通过铜模铸造法制得非晶合金棒，或单辊甩带法制得连续非晶条带。
步骤②中所述制备合金锭的具体过程如下：将原料混合后放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至10-2Pa以上，然后充入惰性气体至气压为200-700mbar，熔化后再持续熔炼5-60秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼得到均匀的合金锭。
作为优选，步骤③中所述的清洗具体为在酒精中超声波清洗。
作为优选，步骤④中所述的非晶合金棒直径为2mm～6mm。
作为优选，步骤①中所述的Co、Fe、Nb、B和Si纯度均为99.9％以上的纯金属。
作为优选，还包括步骤退火，将所得的非晶合金棒或连续非晶条带在Tg为-10K到-80K温度范围内去应力退火300S。
与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产品具有优异软磁性能、良好的机械性能和非晶形成能力的钴基块体非晶合金体系，并确定形成包含体积分数50％到100％的非晶相的块体合金成份范围，所得体系的特点在于以下几点：
(1)具有宽过冷液相区，其ΔTx(ΔTx＝Tg-Tx，Tg为玻璃转变温度，Tx为晶化温度)在40K以上，60K以下；
(2)具有高的约化玻璃转变温度，其Tg/T1(Tg为玻璃转变温度，T1为液相线温度(两者均为绝对温度))在0.5K以上，0.7K以下；
(3)具有较强的非晶形成能力，用铜铸型铸造法制备的该体系非晶棒材其直径在2mm以上，6mm以下；
(4)具有较高的饱和磁感应强度，其Is在0.1T以上，0.8T以下；
(5)具有低矫顽力，其Hc在0.8A/m以下，0.1A/m以上；
(6)具有高有效磁导率，1KHz下其μc在10000以上，60000以下。
附图说明
图1为实施例2非晶合金棒的样品照片。
图2是实施例2非晶合金棒的XRD图。
图3是实施例2非晶合金棒的DSC升温曲线。
图4是实施例2非晶合金棒的DSC降温曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
步骤1：熔炼CoaFebNbcB22.4Si5.6，其中a、b、c的变化范围为：60<a<65，2<b<5，3<c<7。
步骤2：采用单辊甩带法、铜模铸造法将步骤1得到的合金锭子制成块体或条带样品。
步骤3：用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得样品的热力学参数。
步骤4：将条带合金样品在Tg-50K温度处去应力退火300S。
步骤5：用磁学测试仪器(包括振动样品磁强计、B-H仪、阻抗分析仪)检测退火后条带合金样品的磁学性能。
实施例1：
本实施例采用铜模铸造法制备直径2mm的Co65Fe4Nb3B22.4Si5.6块体非晶合金棒。
步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9％的纯金属Co、Fe、Nb、B和Si的原料，备用。
步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。
步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。
步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液压入2mm的普通铜模中，制得块体非晶合金。
步骤5：用X射线衍射法表征该块体非晶的结构。
步骤6：用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。
步骤7：用力学试验设备测试样品的压缩断裂强度。
实施例2：
本实施例采用铜模铸造法制备直径4mm的Co63.1Fe3.9Nb5B22.4Si5.66块体非晶合金棒。
步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9％的纯金属Co、Fe、Nb、B和Si的原料，备用。
步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。
步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。
步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至10-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液压入4mm的普通铜模中，制得块体非晶合金。图1为该非晶合金棒的样品照片。
步骤5：用X射线衍射法表征该块体非晶的结构，见图2的X射线衍射图。
步骤6：用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数，见图3的DSC升温曲线和图4DSC降温曲线。
步骤7：用力学试验设备测试样品的压缩断裂强度。
实施例1和实施例2获得的各项性能见下表所示。
实施例3：
本实施例采用喷射法制备厚度为23μm成分为Co63Fe39Nb5.1B22.4Si5.6连续非晶条带样品。
步骤1：先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好纯度为99.9％的纯金属Co、Fe、Nb、B和Si的原料，备用。
步骤2：将按上述成分配比的Co、Fe、Nb、B和Si的混和料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10-3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼30秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。
步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块，置于酒精中超声波清洗。
步骤4：将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置入甩带设备的感应线圈中，抽真空至10-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液吹到高速旋转的铜辊上，制得连续的合金条带。
步骤5：用X射线衍射法表征该条带样品的结构。
步骤6：用差示扫描量热法获得该条带样品的热力学参数(包括玻璃转变温度Tg、起始晶化温度Tx、融化温度Tm和液相线温度T1)。
步骤7：将该条带样品置于封闭的石英玻璃管中，抽真空至10-2Pa后在玻璃转变温度以下50K温度处去应力退火300S。
步骤8：用阻抗分析仪测试条带样品的磁导率、用B-H仪测试样品的矫顽力、用振动样品磁强计测试样品的饱和磁感应强度。
Claims (7)
1、一种钴基块体非晶合金，其特征在于该合金的分子简式为CoaFebNbcB22.4Si5.6，并满足60<a<65，2<b<5，3<c<7。
2、一种权利要求1钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①备料，先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好Co、Fe、Nb、B和Si的原料；
②制备合金锭，将上述原料混和，然后在熔炼装置内惰性气体保护下熔炼，得到合金锭；
③清洗，将合金锭碎成小块然后清洗；
④然后通过铜模铸造法制得非晶合金棒，或单辊甩带法制得连续非晶条带。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述制备合金锭的具体过程如下：将原料混合后放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至10-2Pa以上，然后充入惰性气体至气压为200-700mbar，熔化后再持续熔炼5-60秒钟，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，反复熔炼得到均匀的合金锭。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述的清洗具体为在酒精中超声波清洗。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述的非晶合金棒直径为2mm～6mm。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的Co、Fe、Nb、B和Si纯度均为99.9％以上的纯金属。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括步骤退火，将所得的非晶合金棒或连续非晶条带在Tg为-10K到-80K温度范围内去应力退火30S-1800S。
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