CN110438385A - 一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料及其制备技术领域，具体公开了一种Al‑Co‑Cr‑Ni四元高熵合金体系，其化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d，其中，14≤a≤20，b＝24，c＝20，36≤d≤42，且a+b+c+d＝100。本发明还公开了所述高熵合金体系的制备方法。本发明通过提供一种兼具强度和塑性的四元共晶高熵合金Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈来丰富高熵合金体系，且该高熵合金力学性能优异，强塑性匹配较好，解决了现有高熵合金强塑性匹配差的问题，而且，随着Ni/Al摩尔比的减小，本发明中的高熵合金体系存在亚共晶‑共晶‑过共晶的微观结构转变，对解决如何合理设计出强塑性匹配良好的共晶高熵合金具有推动作用。

Description

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备技术领域，具体是一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，新型合金的种类也日益增多。其中，高熵合金(HEA)被定义为含有五种及以上元素，且每种元素的原子百分含量在5-35％之间的一类合金。由于高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及鸡尾酒效应等原因，因而具有可观的强度，良好的塑性及优异的耐摩擦和抗疲劳性能，也得到了人们的广泛关注。人们可以根据所需要的性能对组分进行调整，扩展了合金的研究范围。

但是，随后大量研究发现单相FCC或BCC难以实现很好的强塑性匹配，而具有FCC和BCC的双相高熵合金却能实现这一要求。最近，有研究提出了一种新型的高熵合金，即共晶高熵合金(EHEA)，由于其具有细密的层片状双相交替组织，共晶高熵合金被认为在实现合金强塑性匹配方面有巨大潜力。然而目前共晶高熵合金的设计理念尚未完善，已经发现的共晶高熵合金尤其是四元共晶高熵合金体系也是少之又少。因此对于如何设计出高强高塑的共晶高熵合金成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有高熵合金强塑性匹配差的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，14≤a≤20，b＝24，c＝20，36≤d≤42，且a+b+c+d＝100。

作为本发明进一步的方案：所述高熵合金体系的制备原料为金属单质Al、Co、Cr和Ni，且金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％。

作为本发明再进一步的方案：所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝20，b＝24，c＝20，d＝36。

作为本发明再进一步的方案：所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝18，b＝24，c＝20，d＝38。

作为本发明再进一步的方案：所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝16，b＝24，c＝20，d＝40。

作为本发明再进一步的方案：所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝14，b＝24，c＝20，d＝42。

所述Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，步骤如下：

1)使用标号为60号的SiC砂纸或砂轮机去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；具体的，通过采用丙酮作为清洗液来进行超声波振荡清洗，以达到清洗表面杂质的目的；

2)将步骤1)中备用的原料进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；所述电弧熔炼采用现有工艺条件，即非自耗真空电弧熔炼炉处于室温常压环境下进行工作，且非自耗真空电弧熔炼炉中采用氩气保护，真空度小于等于0.001MPa，所述电弧熔炼温度要高于所熔炼金属中的最高熔点；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得四种高熵合金。

作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8W/cm²，频率为33Hz。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过提供一种兼具强度和塑性的四元高熵合金Al_aCo_bCr_cNi_d体系来丰富高熵合金体系，且该高熵合金体系力学性能优异，强塑性匹配较好，解决了现有高熵合金强塑性匹配差的问题，而且，随着Ni/Al摩尔比的减小，本发明中的高熵合金体系存在亚共晶-共晶-过共晶的微观结构转变，对解决如何合理设计出强塑性匹配良好的共晶高熵合金具有推动作用。

附图说明

图1为本发明的Al₂₀Co₂₄Cr₂₀Ni₃₆过共晶高熵合金的微观组织图像。

图2为本发明的Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈共晶高熵合金的微观组织图像。

图3为本发明的Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀亚共晶高熵合金的微观组织图像。

图4为本发明的Al₁₄Co₂₄Cr₂₀Ni₄₂亚共晶高熵合金的微观组织图像。

图5为本发明Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的XRD图谱。

图6为本发明Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的室温准静态拉伸应力-应变曲线。

图7为本发明Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的硬度性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。

实施例1

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝20，b＝24，c＝20，d＝36，即所述高熵合金体系表示为Al₂₀Co₂₄Cr₂₀Ni₃₆，简写为Ni36。

本实施例中，所述Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，步骤如下：

1)使用标号为60号的SiC砂纸去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；

具体的，通过采用丙酮作为清洗液来进行超声波振荡清洗，以达到清洗表面杂质的目的；所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8W/cm²，频率为33Hz，金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％；

2)将步骤1)中备用的原料按照上述成分Al₂₀Co₂₄Cr₂₀Ni₃₆的原子比换算成质量比进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；

具体的，所述电弧熔炼采用现有工艺条件，即非自耗真空电弧熔炼炉处于室温常压环境下进行工作，且非自耗真空电弧熔炼炉中采用氩气保护，真空度小于等于0.001MPa，所述电弧熔炼温度要高于所熔炼金属中的最高熔点；所述非自耗真空电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的DHL-400型高真空非自耗电弧熔炼炉；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得过共晶高熵合金。

实施例2

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝18，b＝24，c＝20，d＝38，即所述高熵合金体系表示为Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈，简写为Ni38。

本实施例中，所述Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，步骤如下：

1)使用砂轮机去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；

具体的，通过采用丙酮作为清洗液来进行超声波振荡清洗，以达到清洗表面杂质的目的；可以理解的，所述超声波振荡清洗的参数限定具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要达到清洗表面杂质的目的即可，金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％；

2)将步骤1)中备用的原料按照上述成分Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈的原子比换算成质量比进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；所述电弧熔炼采用现有工艺条件，即非自耗真空电弧熔炼炉处于室温常压环境下进行工作，且非自耗真空电弧熔炼炉中采用氩气保护，真空度小于等于0.001MPa，所述电弧熔炼温度要高于所熔炼金属中的最高熔点；所述非自耗真空电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的DHL-400型高真空非自耗电弧熔炼炉；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得共晶高熵合金。

实施例3

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝16，b＝24，c＝20，d＝40，即所述高熵合金体系表示为Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀，简写为Ni40。

本实施例中，所述Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，步骤如下：

1)使用标号为60号的SiC砂纸或砂轮机去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；具体的，通过采用丙酮作为清洗液来进行超声波振荡清洗，以达到清洗表面杂质的目的；所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8W/cm²，频率为33Hz，金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％；

2)将步骤1)中备用的原料按照上述成分Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀的原子比换算成质量比进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；所述电弧熔炼采用现有工艺条件；所述非自耗真空电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的DHL-400型高真空非自耗电弧熔炼炉；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得亚共晶高熵合金。

实施例4

一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝14，b＝24，c＝20，d＝42，即所述高熵合金体系表示为Al₁₄Co₂₄Cr₂₀Ni₄₂，简写为Ni42。

本实施例中，所述Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，步骤如下：

1)使用标号为60号的SiC砂纸或砂轮机去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；具体的，通过采用丙酮作为清洗液来进行超声波振荡清洗，以达到清洗表面杂质的目的；可以理解的，所述超声波振荡清洗的参数限定具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要达到清洗表面杂质的目的即可，金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％；

2)将步骤1)中备用的原料按照上述成分Al₁₄Co₂₄Cr₂₀Ni₄₂的原子比换算成质量比进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；所述电弧熔炼采用现有工艺条件，即非自耗真空电弧熔炼炉处于室温常压环境下进行工作，且非自耗真空电弧熔炼炉中采用氩气保护，真空度小于等于0.001MPa，所述电弧熔炼温度要高于所熔炼金属中的最高熔点；所述非自耗真空电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的DHL-400型高真空非自耗电弧熔炼炉；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得亚共晶高熵合金。

合金结构与性能检测

一、微观组织表征

对实施例1-4所得的高熵合金体系进行微观组织结构表征，具体的，所述微观组织结构表征采用LEICA DMI3000M型光学显微镜，具体的表征结果如图1-4所示，其中，图1为Al₂₀Co₂₄Cr₂₀Ni₃₆过共晶高熵合金的微观组织图像，图2为Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈共晶高熵合金的微观组织图像，图3为Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀亚共晶高熵合金的微观组织图像，图4为Al₁₄Co₂₄Cr₂₀Ni₄₂亚共晶高熵合金的微观组织图像，随着Ni含量的增加(同时Al含量的减少)，合金微观结构存在亚共晶-共晶-过共晶的转变规律。

二、物相分析

对实施例1-4所得的高熵合金体系进行物相分析，具体的，采用日本理学公司SMARTLAB X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，具体XRD结果如图5所示，通过XRD结果可以发现，四种合金均为双相结构，随着Ni的含量的增加(同时Al的含量的减少)，合金FCC(面型立方结构)峰逐渐增强，BCC(体心立方结构)峰逐渐减弱，这和光学显微镜结果相符。

三、准静态拉伸力学性能测试

对实施例1-4所得的高熵合金体系进行准静态拉伸力学性能测试，具体的，采用CMT4305型微机电子万能试验机进行室温准静态拉伸试验，测试试样依据金属材料室温拉伸试验方法(GB/T228.1-2010)国家标准中有关规定制成工字件试样，应变率10^-3s^-1，具体结果如图6所示，可以看出，Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈合金的抗拉强度为1005MPa，伸长率为8.2％；Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀合金的抗拉强度为1028MPa，伸长率为20.8％；该两种合金强塑性匹配较好。

四、硬度性能测试

对实施例1-4所得的高熵合金体系进行硬度性能测试，具体的，采用型号为VH1102-01-0040的威尔逊维氏硬度机，施加力为2000g，持续时间为13s，具体结果如图7所示。

从以上结果中可以看出，本发明制备的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，随着Ni含量的增加(同时Al含量的减少)，合金微观结构存在亚共晶-共晶-过共晶的转变规律，合金FCC含量增加、BCC含量减少，合金强度降低，塑性增强，强塑性匹配较好。

本发明有益效果是，在本发明的体系中，随着Ni/Al摩尔比的减小，合金存在亚共晶-共晶-过共晶的微观结构转变，另外通过混合焓等判据范围确定成分再设定若干平行成分可以更方便找到强塑性匹配良好的共晶高熵合金；本发明制备的Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈为共晶合金，抗拉强度为1005MPa，伸长率为8.2％，Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀为亚共晶高熵合金，抗拉强度为1028MPa，伸长率为20.8％，该两种合金的强塑性匹配较好，解决了现有高熵合金强塑性匹配差的问题，而且，本发明的制备方法简单可靠，选用的几种元素均无毒且获取方便，安全性好，经济价值高。

需要说明的是，本发明的成分设计是在Al-Co-Cr-Ni体系中，将四种元素按照任意摩尔比计算相应的混合焓、价电子浓度、原子尺寸差和电负性差，然后根据文献调研，选定判据范围，通过判据范围选出合金成分Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀，然后在此合金的基础上，保证Co和Cr的摩尔数不变，再将Ni/Al的摩尔比在1.8-3.0范围内调整，从而选出四个平行成分：Al₂₀Co₂₄Cr₂₀Ni₃₆、Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈、Al₁₆Co₂₄Cr₂₀Ni₄₀和Al₁₄Co₂₄Cr₂₀Ni₄₂；而且，在后续表征中可以发现随着Ni/Al摩尔比的减小，合金出现FCC+BCC双相结构及亚共晶-共晶-过共晶的微观结构转变，通过采用Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，相比于传统的五元体系，通过元素的减少可以更好地控制组织性能，同时，在该成分体系中，随着Ni/Al比例的变化，合金组织结构有从亚共晶-共晶-过共晶转变的规律，而这种规律是传统的五元体系(例如AlCoCrFeNi基高熵合金)所没有的。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；

其中，14≤a≤20，b＝24，c＝20，36≤d≤42，且a+b+c+d＝100。

2.根据权利要求1所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系的制备原料为金属单质Al、Co、Cr和Ni，且金属单质Al、Co、Cr和Ni的纯度均高于99.9wt％。

3.根据权利要求1或2所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝20，b＝24，c＝20，d＝36。

4.根据权利要求1或2所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝18，b＝24，c＝20，d＝38。

5.根据权利要求1或2所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝16，b＝24，c＝20，d＝40。

6.根据权利要求1或2所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系，其特征在于，所述高熵合金体系化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d；其中，a＝14，b＝24，c＝20，d＝42。

7.一种如权利要求1-6任一所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)使用砂纸或砂轮机去除金属单质Al、Co、Cr和Ni表面的杂质和氧化物，然后使用丙酮超声波振荡清洗两次，烘干，备用；

2)将步骤1)中备用的原料进行配比称料，然后置于非自耗真空电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度不大于0.001MPa的条件下进行电弧熔炼，得到合金液，然后进行搅拌，冷却，得到合金锭；

3)将步骤2)中得到的合金锭翻转后依次重复步骤2)中的电弧熔炼、搅拌与冷却步骤；

4)重复步骤3)两次，即得。

8.根据权利要求7所述的Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述超声波振荡清洗的功率密度为0.8W/cm²，频率为33Hz。