CN114438392B - 一种高强AlCoCrNiV高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强AlCoCrNiV高熵合金及其制备方法，包括如下原子百分比的金属元素：Al 11‑13％、Co 20‑24％、Cr 20‑24％、Ni 20‑24％、V 20‑24％；采用电弧熔炼方法制备；所获得的AlCoCrNiV高熵合金铸态及退火后的合金相均为单相BCC结构，具有较好的结构稳定性，且本发明高熵合金具有较高的硬度和强度。

Description

一种高强AlCoCrNiV高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种高强AlCoCrNiV高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金(HEAs)被定义为由5个或5个以上的主元素组成的合金，每种金属元素的原子百分比都不超过35％，各种元素的排列趋于无序化，体系的混合熵很高，所以各组员混乱排列形成简单面心立方、体心立方晶体结构的合金或者非晶合金。高熵合金因高熵效应而形成超级固溶体，因晶格畸变存在强烈的强化作用，因迟滞扩散效应形成大量纳米尺度析出相，这些因素共同作用使其产生了不同于传统合金的结构特点，而结构影响性能，导致高熵合金具有一些独特的性质和性能。

迄今为止，已报道了大量的多元高熵合金。其中研究较多的高熵合金含有以下五种高频元素群：AlCrFeNi、CoCrFeNi、AlCoFeNi、AlCoCrNi和AlCoCrFe。简单的单相固溶体通常有利于力学性能的提高，而元素组成及配比将影响合金的微观结构。如何通过元素组成及配比之间的协调来获得力学性能较好的高熵合金是急需解决的技术问题之一。

发明内容

为了获得一种力学性能较好的高熵合金，而提供一种高强AlCoCrNiV高熵合金及其制备方法。本发明的AlCoCrNiV高熵合金具有单相BCC结构，热稳定性及力学性能均较好。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高强AlCoCrNiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属元素：Al 11-13％、Co20-24％、Cr 20-24％、Ni 20-24％、V 20-24％。

进一步地，所述高强AlCoCrNiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属元素：Al12％、Co 21％、Cr 23％、Ni23％、V21％。

进一步地，所述高强AlCoCrNiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属元素：Al12％、Co 22％、Cr 22％、Ni21％、V23％。

进一步地，所述高强AlCoCrNiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属元素：Al11％、Co 22％、Cr 22％、Ni23％、V22％。

进一步地，所述金属元素为纯度均高于99.9wt％的金属单质Al、Co、Cr、Ni和V。

本发明另一方面提供上述高强AlCoCrNiV高熵合金的制备方法，包括如下过程：

(1)按照配比准备金属单质Al、Co、Cr、Ni和V以及金属钛块，对所述金属单质进行表面预处理后待用；

(2)将金属单质Al、Co、Cr、Ni和V置于一个水冷铜坩埚中，将金属钛块置于另一个水冷铜坩埚中，两个所述水冷铜坩埚均置于非自耗真空电弧熔炼炉的炉腔内，抽真空后反充惰性保护气体；

(3)在惰性保护气体下进行所述金属单质的电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；对所述纽扣样品进行多次所述电弧熔炼的操作，每次进行电弧熔炼前将所述纽扣样品进行翻转；多次所述电弧熔炼结束后冷却，去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼的操作，冷却后即得到高强AlCoCrNiV高熵合金。

进一步地，在步骤(1)所述表面预处理为去除所述金属单质表面杂质和氧化物，然后再采用丙酮为清洗溶剂将所述金属单质在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz；步骤(2)中所述抽真空后反充惰性保护气体的过程是在抽真空达到2×10^-3Pa后即反充氩气保护气体至5Pa。

进一步地，在步骤(3)中所述电弧熔炼的电流为60-100A、时间为30s-1min；步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的操作中需保持合金液熔融状态2-3min；所述多次为4次。

进一步地，所述制备方法还包括在获得高强AlCoCrNiV高熵合金后进行退火处理，所述退火处理的过程是抽真空达到2×10^-3Pa后即反充氩气保护气体至5Pa并采用钽箔包裹所述高熵合金于温度1500-1700K下进行退火20-24h。

有益技术效果：

本发明的AlCoCrNiV高熵合金在铸态及退火后均具有单相BCC结构，具有较好的热稳定性，且硬度和强度均较好，退火热处理后，材料结构稳定且能够在一定程度上提高材料的强度。本发明铸态下的材料具有大于700HV的硬度、大于1400MPa的强度，退火热处理后的材料具有大于750HV的硬度、大于1600MPa的强度。

附图说明

图1为实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金退火前后及对比例1Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃铸态高熵合金的XRD图谱。

图2为实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金退火前后的压缩性能曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

Al₁₂Co₂₁Cr₂₃Ni₂₃V₂₁高熵合金的制备方法，包括如下过程：

(1)按照原子百分比准备金属单质Al 12％，Co 21％，Cr 23％，Ni 23％、V 21％，高熵合金体系表示为Al₁₂Co₂₁Cr₂₃Ni₂₃V₂₁；

另外准备一块金属钛块；

金属单质表面预处理：以机械辅助法如砂轮或者手工打磨法进行去除金属单质Al、Co、Cr、Ni、V表面杂质和氧化物，再采用丙酮为清洗溶剂将上述金属单质Al、Co、Cr、Ni、V在功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz的超声波中进行振荡清洗5min，待用；

(2)将金属单质Al、Co、Cr、Ni和V置于一个水冷铜坩埚中，将金属钛块置于另一个水冷铜坩埚中，两个所述水冷铜坩埚均置于非自耗真空电弧熔炼炉的炉腔内，抽真空至2×10^-3Pa后反充惰性气体氩气至5Pa；

(3)在氩气保护下进行金属单质Al、Co、Cr、Ni和V的电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，在电弧熔炼过程中，另一铜坩埚中的金属钛块可以吸收熔炼环境中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为，所述电弧熔炼的电流为60A、熔炼时间1min；电弧熔炼完成后冷却得到纽扣样品；

对所得纽扣样品进行四次重熔，重熔即重复所述电弧熔炼的操作四次，每次进行电弧熔炼前将所述纽扣样品进行翻转，重熔过程保持合金液熔融状态2min；多次所述电弧熔炼结束后冷却得到厚约8mm、直径约15mm的纽扣锭，用角磨机进一步磨掉所得纽扣锭的表面氧化层，然后切割成每块重约10g的纽扣小样品，对纽扣小样品再重复一次电弧熔炼的操作，冷却后即得到铸态Al₁₂Co₂₁Cr₂₃Ni₂₃V₂₁高熵合金。

对铸态Al₁₂Co₂₁Cr₂₃Ni₂₃V₂₁高熵合金进行退火热处理，用0.1mm厚的钽箔包裹铸态高熵合金以降低热处理过程中的氧化行为，将热处理炉抽真空抽到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，于1573K下进行退火24h。

测试退火前后高熵合金性能。

实施例2

Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金的制备方法，包括如下过程：

(1)按照原子百分比准备金属单质Al 12％，Co 22％，Cr 22％，Ni 21％、V 23％，高熵合金体系表示为Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃；

另外准备一块金属钛块；

金属单质表面预处理：以机械辅助法如砂轮或者手工打磨法进行去除金属单质Al、Co、Cr、Ni、V表面杂质和氧化物，再采用丙酮为清洗溶剂将上述金属单质Al、Co、Cr、Ni、V在功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz的超声波中进行振荡清洗5min，待用；

(2)将金属单质Al、Co、Cr、Ni和V置于一个水冷铜坩埚中，将金属钛块置于另一个水冷铜坩埚中，两个所述水冷铜坩埚均置于非自耗真空电弧熔炼炉的炉腔内，抽真空至2×10^-3Pa后反充惰性气体氩气至5Pa；

(3)在氩气保护下进行金属单质Al、Co、Cr、Ni和V的电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，在电弧熔炼过程中，另一铜坩埚中的金属钛块可以吸收熔炼环境中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为，所述电弧熔炼的电流为100A、熔炼时间30s；电弧熔炼完成后冷却得到纽扣样品；

对所得纽扣样品进行四次重熔，重熔即重复所述电弧熔炼的操作四次，每次进行电弧熔炼前将所述纽扣样品进行翻转，重熔过程保持合金液熔融状态3min；多次所述电弧熔炼结束后冷却得到厚约8mm、直径约15mm的纽扣锭，用角磨机进一步磨掉所得纽扣锭的表面氧化层，然后切割成每块重约10g的纽扣小样品，对纽扣小样品再重复一次电弧熔炼的操作，冷却后即得到铸态Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金。

对铸态Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金进行退火热处理，用0.1mm厚的钽箔包裹铸态高熵合金以降低热处理过程中的氧化行为，将热处理炉抽真空抽到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，于1673K下进行退火20h。

测试退火前后高熵合金性能。

实施例3

Al₁₁Co₂₂Cr₂₂Ni₂₃V₂₂高熵合金的制备方法，包括如下过程：

(1)按照原子百分比准备金属单质Al 11％，Co 22％，Cr 22％，Ni 23％、V 22％，高熵合金体系表示为Al₁₁Co₂₂Cr₂₂Ni₂₃V₂₂；

另外准备一块金属钛块；

金属单质表面预处理：以机械辅助法如砂轮或者手工打磨法进行去除金属单质Al、Co、Cr、Ni、V表面杂质和氧化物，再采用丙酮为清洗溶剂将上述金属单质Al、Co、Cr、Ni、V在功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz的超声波中进行振荡清洗5min，待用；

(2)将金属单质Al、Co、Cr、Ni和V置于一个水冷铜坩埚中，将金属钛块置于另一个水冷铜坩埚中，两个所述水冷铜坩埚均置于非自耗真空电弧熔炼炉的炉腔内，抽真空至2×10^-3Pa后反充惰性气体氩气至5Pa；

(3)在氩气保护下进行金属单质Al、Co、Cr、Ni和V的电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，在电弧熔炼过程中，另一铜坩埚中的金属钛块可以吸收熔炼环境中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为，所述电弧熔炼的电流为80A、熔炼时间50s；电弧熔炼完成后冷却得到纽扣样品；

对所得纽扣样品进行四次重熔，重熔即重复所述电弧熔炼的操作四次，每次进行电弧熔炼前将所述纽扣样品进行翻转，重熔过程保持合金液熔融状态3min；多次所述电弧熔炼结束后冷却得到厚约8mm、直径约15mm的纽扣锭，用角磨机进一步磨掉所得纽扣锭的表面氧化层，然后切割成每块重约10g的纽扣小样品，对纽扣小样品再重复一次电弧熔炼的操作，冷却后即得到铸态Al₁₁Co₂₂Cr₂₂Ni₂₃V₂₂高熵合金。

对铸态Al₁₁Co₂₂Cr₂₂Ni₂₃V₂₂高熵合金进行退火热处理，用0.1mm厚的钽箔包裹铸态高熵合金以降低热处理过程中的氧化行为，将热处理炉抽真空抽到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，于1625K下进行退火22h。

测试退火前后高熵合金性能。

对比例1

本对比例高熵合金及制备方法与实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃制备方法相同，不同之处在于，采用Fe替换实施例2中的V，本对比例获得的是Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃。

对以上实施例和对比例进行硬度和压缩性能的测试，数据见表1。硬度测试方法：将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，在0.5kg载荷下，用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量了30s的维氏显微硬度，每个试样上测量10个点，最后将数据取平均值。压缩性能测试方法：压缩试验用圆柱形试样的直径为3.7mm，高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行；使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔；对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。

表1实施例及对比例性能

由表1可知，较对比例1的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃合金，将V替代Fe后的实施例2合金强度有了显著的提升，由176MPa提升到1400MPa以上。

对以上实施例及对比例1的高熵合金进行了物相分析，采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～120°。实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金退火前后及对比例1Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃铸态高熵合金的具体XRD结果如图1所示，由图1可知，对比例1的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃铸态高熵合金呈BCC+FCC双相结构，而本发明实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃铸态合金的相结构为单相BCC固溶体，经1673K保温20h的退火处理后，其相结构保持稳定。将对比例1的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁Fe₂₃高熵合金中的铁元素替换为钒元素得到的实施例2Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金，其合金相结构发生了显著的变化，由对比例1的BCC+FCC双相结构转变为本发明的BCC单相固溶体结构，推测钒元素有利于BCC相结构的形成，而BCC单相结构的形成有利于强度和硬度的提高，这与表1中数据吻合，且热处理后的合金相结构保持稳定，这说明本发明实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金具有较好的热稳定性。实施例1和实施例3的同系列高熵合金退火前后的相结构与实施例2的结果保持一致。

实施例2的Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃高熵合金退火前后压缩性能曲线图如图2所示，由图2可知，铸态Al₁₂Co₂₂Cr₂₂Ni₂₁V₂₃合金的屈服强度为1474MPa，断裂强度1474MPa，为脆性断裂；经1673K保温20h的退火处理后，屈服强度为1642MPa，在断裂前达到最大值1785MPa，退火热处理后，成分进一步均匀化，合金强度在一定程度上得到提高，但延伸率未发生明显改变。退火热处理对于本发明材料的强度具有较好的提高作用，能够得到强度性能较好的高熵合金。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高强AlCoCrNiV高熵合金，其特征在于，由如下原子百分比的金属元素组成：Al12％、Co 21％、Cr 23％、Ni 23％、V 21％；或者由如下原子百分比的金属元素组成：Al12％、Co 22％、Cr 22％、Ni 21％、V 23％；或者由如下原子百分比的金属元素组成：Al11％、Co 22％、Cr 22％、Ni 23％、V 22％；

制备方法包括如下过程：

(1)按照配比准备金属单质Al、Co、Cr、Ni和V以及金属钛块，对所述金属单质进行表面预处理后待用；

(2)将金属单质Al、Co、Cr、Ni和V置于一个水冷铜坩埚中，将金属钛块置于另一个水冷铜坩埚中，两个所述水冷铜坩埚均置于非自耗真空电弧熔炼炉的炉腔内，抽真空后反充惰性保护气体；

(3)在惰性保护气体下进行所述金属单质的电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；对所述纽扣样品进行多次所述电弧熔炼的操作，每次进行电弧熔炼前将所述纽扣样品进行翻转；多次所述电弧熔炼结束后冷却，去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复一次所述电弧熔炼的操作，冷却后即得到高强AlCoCrNiV高熵合金；在步骤(3)中所述电弧熔炼的电流为60-100A、时间为30s - 1min；步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的操作中需保持合金液熔融状态2-3min；所述多次为4次；

所述制备方法还包括在获得高强AlCoCrNiV高熵合金后进行退火处理，所述退火处理的过程是抽真空达到2×10^-3Pa后即反充氩气保护气体至5Pa并采用钽箔包裹所述高熵合金于温度1500-1700K下进行退火20-24h。

2.根据权利要求1所述一种高强AlCoCrNiV高熵合金，其特征在于，所述金属元素为纯度均高于99.9wt％的金属单质Al、Co、Cr、Ni和V。

3.根据权利要求1所述一种高强AlCoCrNiV高熵合金，其特征在于，在步骤(1)所述表面预处理为去除所述金属单质表面杂质和氧化物，然后再采用丙酮为清洗溶剂将所述金属单质在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz；步骤(2)中所述抽真空后反充惰性保护气体的过程是在抽真空达到2×10^-3Pa后即反充氩气保护气体至5Pa。

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