CN106995898A - 一种高性能蠕墨高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明了一种高性能蠕墨高熵合金及其制备方法,结合了蠕墨铸铁和高熵合金的优异性能，具有优异的综合性能。蠕墨高熵合金中BCC或B2相比FCC相具有较高的强度和硬度，且石墨分布在枝晶间的FCC相中，同时石墨具有润滑性，蠕墨高熵合金存在蠕虫状石墨，具有优异的综合性能，即具有较好的压缩塑性、强度以及抗耐磨性。室温抗压强度大于2GPa，压缩率大于30％，硬度值大于350HB，磨损体积小于0.04mm³。

Description

一种高性能蠕墨高熵合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种高性能蠕墨高熵合金及其制备方法。

二、背景技术：

蠕墨铸铁作为一种新型铸铁材料出现在20世纪60年代，具有导热性、耐磨性和耐热疲劳性，被广泛用于液压件、排气管、制动盘以及发动机等。但是蠕墨铸铁需要添加蠕化剂进行蠕化处理，且易形成白口铸铁，需要回炉重炼。蠕墨铸铁含碳量高，蠕虫状石墨易析出，合金材料塑性降低，脆性提高。蠕墨铸铁具有相对较差的压缩强度和压缩率。另外,随着大型机器、重型载重汽车的发展，大功率油气发动机以及高速装备制动盘对材料性能的要求更加苛刻，需要材料具有优异的综合力学性能，如高强度、高塑性以及优异的耐磨耐热疲劳性能等。为此，许多科研工作者为提高蠕墨铸铁的综合性能做了大量的工作。如，专利CN105525194 A，CN 102409220 A，CN 102808126 A，CN 104357736 A等，它们均是采用添加蠕化剂来提高蠕化率，添加微量元素来提高综合力学性能，工艺复杂，蠕化率难以提高和控制，综合力学性能不佳。专利 CN201610289488.3讨论了一种双稀土掺杂改性铸铁的耐磨性、维氏硬度，但没讨论塑性。

高熵合金是叶均蔚等在2004年提出的新概念。同时，国外学者Cantor B 等人称之为多组分合金。高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、优异的耐腐蚀性等。如西北工业大学何峰等人在专利CN 104674103 A中发明了CrFeCoNiNbx高熵合金，合金塑性和强度的结合有所改善，CrFeCoNiNbx高熵合金压缩强度为2024.6MPa，对应的相对压缩率为 38.8％；压缩强度为2504.MPa，对应的相对压缩率为13.5％。但CrFeCoNiNbx 高熵合金抗压强度和塑性依然没有实现良好结合，耐磨性未讨论。

因此,传统的蠕墨铸铁材料很难满足大功率发动机以及高速装备制动盘等发展的要求,开发具备高强度、高塑性以及优异耐磨性的新材料具有重要的工程应用价值和现实意义。

三、发明内容

本发明为了解决目前蠕墨铸铁综合性能的不佳的问题，提供一种高性能蠕墨高熵合金及其制备方法，结合了蠕墨铸铁和高熵合金的优异性能，具有高强度、高硬度以及耐磨性优异的综合性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高性能蠕墨高熵合金，其特征在于：所述的高熵合金成分表达式为Al[Ni_aFe_b]₂M_c-C_d，其中M为Co、 Cr、Cu、Ga、Hf、Mn、Mo、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr以及稀土元素中的一种或几种，a+b＝2，0＜c≤1，0.1≤d≤0.25。

所述的当M为Co，a＝b＝c＝1，该高熵合金为AlCoNiFeC_d，0.1≤d≤0.25。

所述的一种高性能蠕墨高熵合金的制备方法步骤为：

1)配料：先用机械方法除去上述工业纯金属元素，按配比配料，C元素难以溶入金属，采用含碳合金；

2)抽真空：熔炼炉腔抽真空至3.0×10^-3Pa，通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气至炉内压强为-0.5MPa；

3)熔炼：采用电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼3次纯钛除氧，每次持续时间2min，合金锭翻转熔炼5次使得成分均匀，并开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，熔炼完成后，冷却至室温取样，得到蠕墨高熵合金铸锭；

4)浇注：将熔炼好的蠕墨高熵合金铸锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将蠕墨高熵合金锭熔至液态，然后浇注，最后冷却至室温取样，得到蠕墨高熵合金圆棒。

所述的工业纯金属元素纯度大于99.9％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1、本发明提供的蠕墨高熵合金具有优异的综合性能，出现蠕虫状石墨，室温抗压强度大于2GPa，压缩率大于30％，硬度值大于350HB，磨损体积小于 0.04mm³(对偶件是GCr15，加载载荷为5N，运行时间20min，旋转半径4mm，运转速度1300r/min)；

2、本发明具有较大的成分调节空间和加工工艺调整，改变石墨形态和相的体积分数，因而调节合金的综合性能；

3、本发明提供的蠕墨高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性，综合了高熵合金和蠕墨铸铁各自优异的特性，能广泛应用于液压件、排气管、制动盘以及更大功率的发动机等。

四、附图说明：

图1是铸态AlCoFeNiC_x蠕墨高熵合金XRD图谱；

图2是铸态AlCoFeNiC0.245蠕墨高熵合金OM和SEM分析结果；a.铸态AlCoFeNiC0.25蠕墨高熵合金100倍下的OM照片；b.放大500倍的SEM照片；c.石墨；

图3是铸态AlCoFeNiC_x蠕墨高熵合金硬度值和磨损体积；(a).铸态 AlCoFeNiC_x蠕墨高熵合金的硬度值；(b).铸态AlCoFeNiC_x蠕墨高熵合金的磨损体积；

图4是铸态AlCoFeNiC_x蠕墨高熵合金压缩应力-应变曲线；

五、具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1所示XRD图谱，合金均由FCC、BCC、B2相以及石墨组成。FCC使合金具有良好的塑性，B2相和BCC晶体结构有利于提高合金的强度和硬度，石墨作为润滑剂，有利于降低摩擦系数，提高耐磨性。图2为Al0.5CoFeNiC0.25 蠕墨高熵合金的金相照片和SEM照片。从图2(a)金相照片和2(b)SEM照片可以看出，合金存在2种不同的相以及黑色蠕虫状；进一步放大黑色蠕虫状区域，黑色区域为片层状的石墨。这与XRD图谱分析的结果相一致。C元素加入，高熵合金保持了较高的断裂压缩率和强度，耐磨性增强，但硬度稍有降低，如图3 和图4所示。再者，随着C含量增加，石墨析出量增加，抗耐磨性能提高。当碳含量为0.25时，蠕墨高熵合金的石墨分布均匀、形态好，抗压强度、断裂压缩率、硬度以及耐磨性达到平衡，Al_0.5CoFeNiC_0.25蠕墨高熵合金为综合性能最佳，如后文实施例四。因此，通过调节高熵合金的成分和C元素的含量，因而调节高熵合金析出石墨的分布、形态以及平衡高熵合金的力学性能。

实施例一

本实施例是一种AlCoFeNiC_0.1蠕墨高熵合金。

所述AlCoFeNiC_0.1蠕墨高熵合金的制备方法为：

第一步：配料。采用纯度不低于99.9wt.％的Al、Co、Fe、Ni以及Fe-C合金，用机械方法除去表面的氧化皮，并用工业无水乙醇超声波清洗金属，按照实验采用纯度不低于99.9wt.％的纯金属或合金。按成分比例配制混合料总共 130.00g。

第二步：抽真空。将称量好的料放置于事先清理干净的水冷铜坩埚内，电弧炉真空抽至3.0×10^-3Pa，充入保护气纯度为99.99wt.％的高纯氩气，使炉内气压为-0.5Pa(气压表显示)。

第三步：熔炼。采用真空铜坩埚水冷电弧熔炼炉进行熔炼。为了降低炉内的氧含量，首先将纯钛熔炼3遍，通过熔融态的纯钛吸收炉内残余氧气。熔炼时，开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，边熔炼边摆动电弧枪。为了使合金成分均匀，在熔炼过程中，且每一遍熔完，待冷却用翻转勺翻转合金锭，至少翻转熔炼5次。熔炼完成后，冷却至室温，即制备出均匀的蠕墨高熵合金铸锭。

第四步：浇注。将熔炼好的蠕墨高熵合金锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将熔化的蠕墨高熵合金液注入铜模，冷却至室温，即制得蠕墨高熵合金圆棒。

图1中a为AlCoFeNiC0.1的XRD图谱，合金由FCC、BCC和B2以及C 组成，其中BCC和B2超点阵有序固溶体为增强相。合金通过塑性较好的FCC 和增强相BCC、B2相互耦合，同时，析出的石墨具有润滑性，改善耐磨性能，使得合金具有较好的综合性能。测试结果如图3和图4所示，此成分蠕墨高熵合金在室温下硬度为393HB，抗压强度为2.98GPa，断裂压缩率为32.98％，磨损体积为0.0358mm³。

实施例二

本实施例是一种AlCoFeNiC_0.15蠕墨高熵合金。

所述AlCoFeNiC_0.15蠕墨高熵合金的制备方法为：

第一步：配料。实验采用纯度不低于99.9wt.％的Al、Co、Fe、Ni以及Fe-C 合金，用机械方法除去表面的氧化皮，并用工业无水乙醇超声波清洗金属。按照实验采用纯度不低于99.9wt.％的纯金属或合金。按成分比例配制混合料总共 130.00g。

第二步：抽真空。将称量好的料放置于事先清理干净的水冷铜坩埚内，电弧炉真空抽至3.0×10^-3Pa，充入保护气纯度为99.99wt.％的高纯氩气，使炉内气压为-0.5Pa(气压表显示)。

第三步：熔炼。采用真空铜坩埚水冷电弧熔炼炉进行熔炼。为了降低炉内的氧含量，首先将纯钛熔炼3遍，通过熔融态的纯钛吸收炉内残余氧气。熔炼时，开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，边熔炼边摆动电弧枪。为了使合金成分均匀，在熔炼过程中，且每一遍熔完，待冷却用翻转勺翻转合金锭，至少翻转熔炼5次。熔炼完成后，冷却至室温，即制备出均匀的蠕墨高熵合金铸锭。

第四步：浇注。将熔炼好的蠕墨高熵合金锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将熔化的蠕墨高熵合金液注入铜模，冷却至室温，即制得蠕墨高熵合金圆棒。

从图1所示XRD谱图可知，增加含C量，石墨、BCC以及B2结构所对应的衍射峰增强，说明石墨析出量增加，合金的摩擦系数减小，耐磨性提高。BCC和 B2则有利于提高合金的抗压强度和硬度，但是由于石墨的析出，而降低材料的压缩塑性和硬度，最终使得合金的抗压强度和硬度变化不大，如图3和图4所示的AlCoFeNiC_0.15。测试结果表明，此成分蠕墨高熵合金在室温下硬度为 387.8HB，抗压强度为2.76GPa，断裂压缩率为38.78％，磨损体积为0.0294mm³。

实施例三

本实施例是一种AlCoFeNiC_0.2蠕墨高熵合金。

所述AlCoFeNiC_0.2蠕墨高熵合金的制备方法为：

第一步：配料。实验采用纯度不低于99.9wt.％的Al、Co、Fe、Ni以及Fe-C 合金，用机械方法除去表面的氧化皮，并用工业无水乙醇超声波清洗金属。按照实验采用纯度不低于99.9wt.％的纯金属或合金。按成分比例配制混合料总共 130.00g。

第二步：抽真空。将称量好的料放置于事先清理干净的水冷铜坩埚内，电弧炉真空抽至3.0×10^-3Pa，充入保护气纯度为99.99wt.％的高纯氩气，使炉内气压为-0.5Pa(气压表显示)。

第三步：熔炼。采用真空铜坩埚水冷电弧熔炼炉进行熔炼。为了降低炉内的氧含量，首先将纯钛熔炼3遍，通过熔融态的纯钛吸收炉内残余氧气。熔炼时，开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，边熔炼边摆动电弧枪。为了使合金成分均匀，在熔炼过程中，且每一遍熔完，待冷却用翻转勺翻转合金锭，至少翻转熔炼5次。熔炼完成后，冷却至室温，即制备出均匀的蠕墨高熵合金铸锭。

第四步：浇注。将熔炼好的蠕墨高熵合金锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将熔化的蠕墨高熵合金液注入铜模，冷却至室温，即制得蠕墨高熵合金圆棒。

当C为0.2时，B2结构对应的衍射峰明显增强(图1)，FCC和BCC、B2的体积占比达到更优值，合金的抗压强度和压缩塑性达到最大值，但硬度和磨损体积降低，如图3和图4所示。虽然硬度的降低，会降低耐磨性能，但石墨的析出量增加，则增加了摩擦润滑剂，摩擦系数减小，耐磨性能提高。测试结果表明，此成分蠕墨高熵合金在室温下硬度为358.7HB，抗压强度为3.14GPa，断裂压缩率为34.07％，磨损体积为0.0176mm³。

实施例四

本实施例是一种AlCoFeNiC_0.245蠕墨高熵合金。

所述AlCoFeNiC_0.245蠕墨高熵合金的制备方法为：

第一步：配料。实验采用纯度不低于99.9wt.％的Al、Co、Fe、Ni以及Fe-C 合金，用机械方法除去表面的氧化皮，并用工业无水乙醇超声波清洗金属。按照实验采用纯度不低于99.9wt.％的纯金属或合金。按成分比例配制混合料总共 130.00g。

第二步：抽真空。将称量好的料放置于事先清理干净的水冷铜坩埚内，电弧炉真空抽至3.0×10^-3Pa，充入保护气纯度为99.99wt.％的高纯氩气，使炉内气压为-0.5Pa(气压表显示)。

第三步：熔炼。采用真空铜坩埚水冷电弧熔炼炉进行熔炼。为了降低炉内的氧含量，首先将纯钛熔炼3遍，通过熔融态的纯钛吸收炉内残余氧气。熔炼时，开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，边熔炼边摆动电弧枪。为了使合金成分均匀，在熔炼过程中，且每一遍熔完，待冷却用翻转勺翻转合金锭，至少翻转熔炼5次。熔炼完成后，冷却至室温，即制备出均匀的蠕墨高熵合金铸锭。

第四步：浇注。将熔炼好的蠕墨高熵合金铸锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将熔化的蠕墨高熵合金液注入铜模，冷却至室温，即制得蠕墨高熵合金圆棒。

随着C含量的继续增加，蠕墨高熵合金的抗压强度、塑性以及硬度降低，如图4所示。蠕墨高熵合金的耐磨性提高，磨损体积0.0125mm³(图3)。结合图2所示的OM照片以及SEM分析结果可知，蠕虫状石墨均匀分布，进一步放大，石墨成片状。FCC、BCC、石墨以及B2结构共存，这和图1所示XRD图谱相一致。测试结果表明，此成分蠕墨高熵合金在室温下硬度为352.7HB，抗压强度为 2.43GPa，断裂压缩率为31.64％，磨损体积为0.0125mm³。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高性能蠕墨高熵合金，其特征在于：所述的高熵合金成分表达式为Al[Ni_aFe_b]₂M_c-C_d，其中M为Co、Cr、Cu、Ga、Hf、Mn、Mo、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr以及稀土元素中的一种或几种，a+b＝2，0＜c≤1，0.1≤d≤0.25。

2.根据权利要求1所述的一种高性能蠕墨高熵合金，其特征在于：所述的当M为Co，a＝b＝c＝1，该高熵合金为AlCoNiFeC_d，0.1≤d≤0.25。

3.根据权利要求1所述的一种高性能蠕墨高熵合金的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤为：

1)配料：先用机械方法除去上述工业纯金属元素，按配比配料，C元素难以溶入金属，采用含碳合金；

2)抽真空：熔炼炉腔抽真空至3.0×10^-3Pa，通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气至炉内压强为-0.5MPa；

3)熔炼：采用电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼3次纯钛除氧，每次持续时间2min，合金锭翻转熔炼5次使得成分均匀，并开启电磁搅拌进行充分搅拌，每次熔炼时间持续5min，熔炼完成后，冷却至室温取样，得到蠕墨高熵合金铸锭；

4)浇注：将熔炼好的蠕墨高熵合金铸锭置于翻转浇铸坩埚内，重复第二步抽真空，将蠕墨高熵合金锭熔至液态，然后浇注，最后冷却至室温取样，得到蠕墨高熵合金圆棒。

4.根据权利要求3所述的一种高性能蠕墨高熵合金的制备方法，其特征在于：所述的工业纯金属元素纯度大于99.9％。