CN102230114A - 基于富Fe相优化的高硅铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于富Fe相优化的高硅铝合金及其制备方法，用于制造汽车发动机缸套用的新型高强、耐热高硅铝合金。该合金各组分重量分数为：Si：22-27wt.%；Fe：4-6wt.%；Cu：3-4wt.%；Cr：0.5-2.5wt.%；Mn：0-2wt.%；其余为Al。本发明同时提供了制备该合金的方法，利用喷射成形快速凝固技术，按照给定的合金元素配比加入到石墨坩埚，熔化后通过氮气直接雾化沉积为块体材料。控制合适的Cr/Fe或(Cr+Mn)/Fe的质量分数比，并经后续热挤压或热轧处理可使终态合金中形成大量细小、均匀分布的α-Al(Fe,TM)Si（TM=Cr或(Cr+Mn)）相颗粒，替代传统铸造合金中的针片状富Fe相，使合金的室（高）温性能及热稳定性得到较大改善，且具有很好的热变形能力和可加工性。

Description

基于富Fe相优化的高硅铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，特别涉及高硅铝合金及其制备方法。

背景技术

高硅含量的过共晶Al-Si合金在汽车、家电等方面能够获得应用的关键在于Si相自身的独特性能，如高硬度、高模量、低密度和低热膨胀系数等，尤其适用于耐磨、电子封装等领域。其中代表性成果为德国PEAK公司开发的汽车发动机缸套用过共晶Al-Si合金（P. Krug. In: EngineExpo 2009, Stuttgart, Germany, 2009.）和英国Ospray Metals公司开发的用于电子封装的Si-Al合金（Si含量可高达70 %）（Sandvik Ospray Ltd. http://www.smtsandvik.com/ospray.）。前者主要利用Si相的高硬度和高耐磨性特点，后者主要利用Si相低的热膨胀系数，两者的共同之处在于尽可能减小初晶Si相在终态合金中的尺寸（初晶Si相形貌、尺寸的变化很大程度上影响过共晶Al-Si合金的性能，如强度、塑性、耐磨性等），为达到这一目的它们均采用了喷射成形技术，在尽可能细化初晶Si相的同时获得大尺寸坯件（C. Cui, et al. J. Mater. Proc. Tech., 2009, 209: 5220.），避免了传统制备技术（如铸造、粉末冶金等）的不足，如粗大初晶Si相、氧化夹杂等。

对于发动机缸套用过共晶Al-Si合金来说，除了解决初晶Si相的尺寸问题外，还得考虑其强度、耐热性与实际应用环境的匹配，因而德国PEAK公司在初期开发S260（成分(wt.%)：Al- 25 Si- 4 Cu- 1 Mg）合金基础上，通过调整成分研发了第二代过共晶Al-Si合金S263（成分(wt.%)：Al- 25 Si- 5 Fe- 2 Ni），其主要目的在于解决第一代过共晶Al-Si合金高温强度和耐热性的不足（P. Krug. In: EngineExpo 2009, Stuttgart, Germany, 2009.）（原因在于Cu、Mg元素引起的析出相，如Al₂Cu、Al₂CuMg、Mg₂Si等在200 ^oC以上就会长大粗化，导致合金高温性能降低，不能满足实际要求）。与此同时，国际上其他研究成果还有印度利用喷射成形技术开发的Al- 18 Si- 5 Fe- 1.5 Cu (wt.%)合金（V. C. Srivastava, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2007, 471: 38.），英国Ospray采用喷射成形技术开发的4019合金（Sandvik Ospray Ltd. http://www.smtsandvik.com/ospray.），日本采用粉末冶金工艺开发的207、217和Nano S合金（Sumitomo Electric Ltd），台湾采用喷射成形技术开发的AC9A合金（US 20060081311A1），国内采用喷射成形技术开发的Al- 20 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Mg (wt.%)合金（B. Yang, et al. Scipta Mater., 2001, 45: 409.）等。分析这些合金成分、组织来看，主要的发展趋势就是引入耐热性元素（如Fe、Ni等）来达到室/高温性能和组织稳定性同时改善的目的。然而快速凝固工艺（如雾化）引起的亚稳富Fe相在随后的加工处理或高温长时工况下会发生相变和由扩散控制的长大粗化（L. G. Hou, et al. Int. J. Miner. Metall. Mater., 2010, 17: 297.），表明Fe元素合金化在优化合金组织热稳定性方面依然不足。其他合金元素如Ni、Zr、Ti等可与Al形成熔点较高的金属间化合物相，在细化基体晶粒的同时也可改善合金的组织稳定性（Z. Asghar, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2010, 527: 5691.），但却增加了制造成本。显然低成本的Fe元素应当作为改善耐热性的首选合金元素，因此就必须针对富Fe相进行优化设计，即进一步提高或改善此类富Fe相的高温稳定性并对其形貌、尺寸进行优化，从而利用以Fe为主要合金化元素的成分设计思路来开发耐热性更好的高硅铝合金，促进发动机性能的不断提升。

然而我们注意到在铸造亚共晶、共晶Al-Si合金中引入少量Mn、Cr元素可改变针状富Fe相形貌，从而降低其对合金性能的有害性（J. Y. Huang, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2008, 488: 496；M. Mahta, et al. Int. J. Cast Metals Res., 2005, 18: 73；G. Gustafsson, et al. Metall. Trans. A, 1986, 17: 45.）。据此国内研究者在过共晶Al-Si合金（Al- 20 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Mg (wt.%)）中引入Mn元素，并在喷射成形工艺下将针状或短棒状富Fe相细化至3-5 μm的颗粒状α-Al(Fe,Mn)Si相（CN 1345983），并使合金的室/高温强度获得较大提高。可见，通过“中和剂”元素（一般将Mn、Cr、Co等称为有害针状富Fe相的“中和剂”）和喷射成形技术的组合应用，可使合金的有害针状富Fe相消除并改善合金的耐热性。

发明内容

本发明的目的在于优化含Fe高硅铝合金中富Fe相的形貌、尺寸，进而制备出具有良好室/高温强度、耐热性和成型性的汽车发动机缸套用过共晶Al-Si合金（AS系列），并提供该合金的制备方法。

本发明解决技术问题所采用的方案为：

采用喷射成形技术和多元合金化设计方法，在以Fe、Cu合金化的高硅铝合金基础上引入Cr、Mn元素（加入方式为Al-Cr中间合金或工业常用Cr剂、Al-Mn中间合金或工业常用Mn剂），通过控制TM/Fe比值（TM= Cr或(Cr+Mn)）使沉积态高硅铝合金中形成大量均匀分布的细小颗粒状α-Al(Fe,TM)Si相，并经后续热加工获得致密块材。

    本发明中高硅铝合金各组分含量按重量百分数计为：

Si：22-27 wt.%；Fe：4-6 wt.%；Cu：3-4 wt.%；Cr：0.5-2.5 wt.%；Mn：0-2 wt.%；其余为Al（纯度为99.7 %），其中各合金元素均以中间合金或添加剂的形式加入。通过单一Cr合金化或(Cr+Mn)复合合金化优化富Fe相的形貌、尺寸。Cr/Fe或(Cr+Mn)/Fe质量分数比的最佳临界范围分别为0.3-0.4和0.6-0.8。

所用含Fe、含Mn或含Cr添加剂均为商用铝合金熔炼添加剂，Al-Si、Al-Cu、Al-Fe、Al-Mn和Al-Cr中间合金均采用真空熔炼法制备。

本发明提供的制备高硅铝合金的方法，其具体步骤如下：

a.配料与熔炼

按照给定的成分配比进行配料，将纯铝、Al- 40 wt.% Si、Al- 10 wt.% Cu中间合金同时加入感应熔炼炉，待其完全熔化后，选择以下两种方式之一加入所需Fe、Mn、Cr合金元素：

方式一： Al- 50 wt.% Fe， Al- 20 wt.% Cr，Al- 10 wt.% Mn中间合金；

方式二：含75% Fe的工业用Fe添加剂，含65% Cr的工业用Cr添加剂，含75% Mn的工业用Mn添加剂。

待以上中间合金或添加剂全部熔化后，在1073-1093 K保温10-15 min，得到熔体。

对工业添加剂需要进行干燥处理，减少水份等增加熔体气体含量的物质，所述干燥处理是将工业添加剂在380-400 K保温20-30 min。

b.精炼与除渣

以中间合金方式加入合金元素时，在完成a步骤，即待配料全部熔清并保温10-15 min后，将熔体的温度降低至990-1023 K，然后用石磨钟罩将预先制好的C₂Cl₆压块压入熔体中进行精炼除气，并除去熔体表面的熔渣；随后在此温度将熔体保温10-15 min后再进行一次熔体精炼除气操作，并确保熔体表面无熔渣存在。以添加剂方式加入合金元素时，由于添加剂内含有的少量熔体精炼剂的精炼效果不够，还须重复上述精炼除气过程。

优选以中间合金方式加入所需合金元素，这样可避免熔渣和气体含量的增加。由于所用喷射成形技术本身具有细化组织的能力，因而合金熔炼过程中不采用变质处理工艺来细化初晶Si相尺寸。

c.雾化与沉积

合金熔体经精炼除渣处理后，进行熔体的雾化与沉积，将精炼除渣后的熔体升温加热至1123-1173 K，保温10-20 min。除去表面氧化膜后将熔体倒入中间包，并利用高压氮气将合金熔体雾化为大量微米级熔滴颗粒，并使其不断地沉积在旋转Cu基板上形成块体沉积坯。熔体倒入中间包的过程要缓慢、持续（以不引起熔体飞溅为准），以降低或避免由于紊流而引起熔体表面氧化，有助于熔体不在导流嘴处堵塞，同时要确保中间包内熔体液面稳定不变，直至倒完坩埚内熔体。

所述雾化与沉积工艺参数为：雾化气体为氮气或氩气，雾化压力为0.5-0.8 MPa，熔体过热度为150-200 K，沉积距离为380-450 mm。

d.后续加工处理

利用热挤压与热轧设备将所得沉积坯材料进行致密化加工处理，提高坯料致密度和性能。挤压温度为650-753 K，挤压比为16:1-25:1。轧制温度为750-775 K，轧制变形量为60-70 %。

采用以上成分配比和制备工艺，可使高硅铝合金中的富Fe相细化至2 μm以下，合金的室温抗拉强度可达~360 MPa以上，高温抗拉强度达~230 MPa（300 ^oC），能与国外同类商用合金相媲美（如德国PEAK公司和英国Osprey Metals公司开发的S260、S263和4019高硅铝合金），可用于耐热环境中的耐磨件，如发动机缸套。

附图说明   

图1 铸态Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金组织

图2 添加2 wt.% Cr的铸态Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金组织

图3 喷射成形+热挤压制备的Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2 Cr合金组织

图4 铸态AS-MC21合金组织

图5 喷射成形+热挤压态AS-MC21合金组织

图6 喷射成形+热挤压态AS-MC115合金组织

图7 喷射成形+热挤压态AS-MC12合金组织

图8(a) 轧态AS-MC115合金板材（厚4.5 mm）的低倍微观组织

图8(b) 轧态AS-MC115合金板材（厚4.5 mm）的高倍微观组织

图9(a) 轧态AS-MC12合金薄板材（厚1.4 mm）的低倍微观组织

图9(b) 轧态AS-MC12合金薄板材（厚1.4 mm）的高倍微观组织。

具体实施方式

实施例1

以Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金（AS-3C）为基础成分（以下合金成分均以重量分数来计），分别加入0.5 - 2.5 wt.% Cr元素（不添加Mn元素），制备不同Cr含量的过共晶Al-Si合金：Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 0.5 Cr (Cr/Fe=0.1)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Cr (Cr/Fe=0.2)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1.5 Cr (Cr/Fe=0.3)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2 Cr (Cr/Fe=0.4)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2.5 Cr (Cr/Fe=0.5)。

合金制备过程：依照上述5个合金成分进行配料，并进行纯Al、Al- 40 wt.% Si和Al- 10 wt.% Cu的熔炼。待其熔清后，将所需Al- 50 wt.% Fe和Al- 20 wt.% Cr中间合金（或含Fe、含Cr添加剂）放入已熔化的Al-Si-Cu合金熔体中使其逐渐熔化。待其熔化后，在~1080 K温度下保温10-15 min并扒掉表面熔渣（以添加剂方式加入合金元素时，表面会出现较多熔渣）。约5 min后降低熔体温度至~995 K，采用石磨钟罩压入预先制好的C₂Cl₆压块对熔体进行两次精炼、除气（时间间隔8-10 min）操作，并除去表面熔渣。随后升高熔体温度至1130 K左右并保温10 min。此时，从熔炼坩埚中舀出少量熔体浇注到石墨模具中获得铸态合金。然后将坩埚内熔体倒入中间包（中间包温度：960-1000 K），经导流嘴（直径：3 mm）流入雾化室并被雾化嘴喷出的高压氮气（压力：0.6 MPa）雾化为大量微米级熔滴颗粒。这些雾化熔滴颗粒被距离雾化嘴~380 mm的旋转Cu基板所接收，逐渐形成大尺寸的沉积坯（尺寸：Φ100×150 mm）。将所得沉积坯加工成Φ90的圆柱并在铝合金挤压机上将其热挤压为Φ20 mm的圆棒（挤压温度：753 K，挤压比：~16:1）。随后对不同状态的合金进行组织性能的表征、分析。

在铸态合金中发现，随Cr/Fe比值的增加，铸态AS-3C合金中的长针片状富Fe相，如图1所示，逐渐被枝状或“骨骼状”富Fe、Cr相所代替，而成分分析表明该相近似为α-Al(Fe,Cr)Si相。如图2所示，添加2 wt.% Cr后（Cr/Fe=0.4，AS-C20合金），铸态合金基本呈现单一骨骼状α-Al(Fe,Cr)Si相，而无长针状富Fe相。

随着喷射成形和热挤压工艺的应用，铸态AS-C20合金中呈骨骼状的α-Al(Fe,Cr)Si相被完全细化为细小且均匀分布的颗粒状形貌，其尺寸小于1-2 μm，如图3所示。性能检测表明喷射成形+挤压处理的AS-C20合金的室温抗拉强度为~367 MPa，屈服强度为~336 MPa，延伸率为~0.8 %。其中抗拉强度和屈服强度较喷射成形+挤压处理的AS-3C合金均提高了60 %以上，室温抗压缩强度也提高了近36 %。高温强度测试表明喷射成形+挤压处理的AS-C20合金在573 K的抗拉强度达192 MPa，高于德国PEAK公司开发的S260合金在473 K的强度（188 MPa）。

实施例2

在AS-3C (Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu)合金基础上复合加入Cr、Mn元素，分别实施了三种加入方式：（2 wt.% Mn + 1 wt.% Cr）（AS-MC21，(Cr+Mn)/Fe=0.6）、（1 wt.% Mn + 1.5 wt.% Cr）（AS-MC115，(Cr+Mn)/Fe=0.5）和（1wt.% Mn + 2 wt.% Cr）（AS-MC12，(Cr+Mn)/Fe=0.6）。

合金制备过程：按照上述三个合金成分配料，同实施例1一样先进行纯Al、Al- 40 wt.% Si和Al- 10 wt.% Cu中间合金的熔炼获得Al-Si-Cu合金熔体。随后依次加入所需的Al- 50 wt.% Fe、Al- 20 wt.% Cr及Al- 10 wt.% Mn中间合金，或含Fe、含Cr及含Mn添加剂，待其完全溶化后，控制熔体温度在~1090 K并保温10 min。随后降低熔体温度至1010 K并除去表面熔渣，采用C₂Cl₆预制块进行两次精炼除气操作并除去每次产生的表面熔渣，两次时间间隔8-10 min。待精炼除气后，升高熔体温度至1170 K并静止~15 min，随后舀出少许合金熔体浇入石墨模具中，获得铸态合金。将坩埚内熔体倒入中间包（温度：980-1020 K），经导流嘴流出后被高压氮气（压力：0.8 MPa）雾化为微小熔滴颗粒并沉积在旋转Cu基板上（沉积距离：420 mm），形成沉积坯。将沉积坯加工成直径90 mm的圆柱后，在铝合金挤压机上将其热挤压为直径20 mm的圆棒（挤压温度：753 K，挤压比：~16:1）。

典型的铸态合金组织如图4所示，在AS-3C合金中加入（2 wt.% Mn + 1 wt.% Cr）后形成单一的骨骼状富Fe相，替代了铸态AS-3C合金中长针片状富Fe相。成分分析表明铸态AS-MC21合金中的骨骼状相为α-Al(Fe,Cr,Mn)Si相。经喷射成形和热挤压工艺加工处理后，该骨骼状相被破碎细化为均匀分布的颗粒相，其尺寸小于2 μm，如图5所示。同样在喷射成型+热挤压处理态的AS-MC115和AS-MC12合金中也出现了大量均匀分布的细小颗粒状α-Al(Fe,Cr,Mn)Si相，其组织分别如图6和图7所示。

以喷射成形和热挤压处理的MC-115合金为例，高温强度测试结果表明其在523 K时的抗拉强度为~260 MPa，573 K时的抗拉强度为~232 MPa。而德国PEAK公司开发的S263合金在473 K的抗拉强度为277 MPa，英国Osprey公司开发的4019合金在523 K时的抗拉强度为220 MPa，与之相比，本发明所提供的AS-MC115合金的高温性能明显优于S263和4019合金。在显微硬度方面MC115合金达到了186 MPa，较之AS-3C合金提高了近70 MPa。

实施例3

从实施例1和例2可看出Cr、Mn元素的引入可使喷射成形+挤压处理态过共晶Al-Si合金（如AS-C20、AS-MC21、AS-MC115和AS-MC12合金）中富Fe相呈微米级颗粒相，可大大降低或基本消除铸态AS-3C合金中针片状富Fe相对合金性能的有害性。

以实施例2中的喷射成形+热挤压处理的AS-MC115和AS-MC21合金为例，进行合金的热轧变形（轧制温度分别为763 K和753 K，变形量为~70%），以表征新型过共晶Al-Si合金的变形性或可加工性。通过控制合适的道次间轧下量，在750-775 K温度区间，可将挤压态的AS-MC115（实际轧制温度：763 K）和AS-MC21（实际轧制温度：753 K）合金热轧至4-5 mm厚板；随着轧制工艺的进一步优化控制，厚4-5 mm的AS-MC115和AS-MC21合金板可进一步热轧至1-1.5 mm的薄板材。热轧态合金微观组织观察表明热轧工艺并没有引起组织中颗粒状α-Al(Fe,Cr,Mn)Si相的长大粗化，其尺寸依然在2-3 μm以下，如图8(a)、8(b)和图9(a)、9(b)所示，足见其具有很好的热稳定性，而这正是合金高温性能获得提高的主要原因之一。显微硬度测试表明热轧后的合金具有与挤压态合金相当的硬度。

由上可见，本来不可变形的铸态过共晶Al-Si合金，经喷射成形-挤压和合金化处理后表现出较好的塑性变形能力和可加工性。因此，本发明所提供的优化工艺和制备技术在获得高强、耐热高硅铝合金方面具有很大的实用价值，可用于制造汽车发动机缸套。

Claims (7)

1.一种基于富Fe相优化的高硅铝合金，其特征在于：各组分含量（重量百分）为Si：22-27 wt.%；Fe：4-6wt.%；Cu：3-4 wt.%；Cr：0.5-2.5 wt.%；Mn：0-2 wt.%；其余为Al（纯度为99.7 %）。

2.根据权利要求1所述基于富Fe相优化的高硅铝合金，其特征在于：通过单一Cr合金化或(Cr+Mn)复合合金化改变富Fe相的形貌、尺寸。

3.根据权利要求1所述基于富Fe相优化的高硅铝合金，其特征在于：Cr/Fe或(Cr+Mn)/Fe的质量分数比的最佳临界范围分别为0.3-0.4和0.6-0.8。

4.一种制备权利要求1的基于富Fe相优化的高硅铝合金的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

a.配料与熔炼

按照给定的成分配比进行配料，将纯铝、Al- 40 wt.% Si、Al- 10 wt.% Cu中间合金同时加入感应熔炼炉，待其完全熔化后，按照Al- 50 wt.% Fe，Al- 20 wt.% Cr，Al- 10 wt.% Mn中间合金方式或含75% Fe的工业用Fe添加剂，含65% Cr的工业用Cr添加剂，含75% Mn的工业用Mn添加剂的方式加入所需Fe、Mn、Cr合金元素，待中间合金或添加剂全部熔化后，在1073-1093 K保温10-15 min，得到熔体；

b.精炼与除渣

以中间合金方式加入合金元素时，在完成a步骤后，将熔体的温度降低至990-1023K，然后用石磨钟罩将预先制好的C₂Cl₆压块压入熔体中进行精炼除气，并除去熔体表面的熔渣；随后在此温度将熔体保温10-15 min后再进行一次熔体精炼除气操作； 

c.雾化与沉积

合金熔体经精炼除渣处理后，进行喷射成形，将其升温加热至1123-1173K，保温10-20 min，除去表面氧化膜后将熔体倒入中间包，并利用高压氮气将合金熔体雾化为大量微米级熔滴颗粒，并使其不断地沉积在旋转Cu基板上形成块体沉积坯；

d.后续加工处理

利用热挤压与热轧设备将所得沉积坯材料进行致密化加工处理，挤压温度为650-753 K，挤压比为16:1-25:1；轧制温度为750-775 K，轧制变形量为60-70 %。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中的工业添加剂需要进行干燥处理，所述干燥处理是将添加剂在380-400 K保温20-30 min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b中以添加剂方式加入合金元素时，重复熔体精炼除气过程。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述喷射成形的工艺参数为：雾化气体为氮气或氩气，雾化压力为0.5-0.8 MPa，熔体过热度为150-200 K，沉积距离为380-450 mm。

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