CN104878298A - 粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金 - Google Patents

粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.36%-3.30%，W：0.1%-1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：12.6%-18.0%，V：6.0%-12.5%，Nb：0.5%-2.1%，Co：0.1%-0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%-1.0%，N：0.05%-0.35%，余量为铁和杂质；所述粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M7C3碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。制得的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金碳化物尺寸细小，分布均匀，具备优异的综合性能，尤其是极佳的耐磨性能及耐蚀性能。

Description

粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金
技术领域
本发明涉及一种工模具钢类合金，尤其涉及一种粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金。
背景技术
在一些特殊工况条件下，工具或零部件不仅经受运动部件或工作介质中硬的研磨颗粒直接接触引起磨损，还经受潮湿、酸或其它腐蚀剂的腐蚀作用，这样一种典型的工况如用于塑料机械挤注塑成形的螺杆、螺杆头或螺杆套筒等零部件，一方面由于塑料中添加大量硬质颗粒，如玻璃纤维、碳纤维等，导致这些零部件磨损加剧，另一方面塑料中腐蚀性成分对零部件产生化学腐蚀。为了使应用于这些特殊工况的零部件具备长的使用寿命，所使用工具钢必须具有高的耐磨性能和耐蚀性能，另外为了承受工作应力加载和冲击，工具钢需具备一定的硬度和韧性。工具钢的耐磨性能取决于基体硬度以及钢中存在的硬质第二相的含量、形态以及粒度分布。钢中的硬质第二相包括M6C、M2C、M23C6、M7C3以及MC等，MC碳化物的显微硬度高于其它碳化物，作业过程中能够更好地保护基体，从而减少磨损发生，提高工模具的使用寿命。工具钢耐蚀性能的提高主要依赖于铬元素在基体中的固溶，认为至少11%的铬固溶于基体是必要的。工具钢的韧性取决于基体强度以及第二相的分布状态，钢中粗大碳化物的存在引起应力集中，使工具钢韧性降低，导致在较低的外力加载下发生断裂，为了提高工具钢韧性，减少碳化物含量或细化碳化物粒度是重要的手段。工具钢使用过程中为了避免塑性变形发生，工具钢通常要求硬度达到HRC60以上。
目前工具钢主要采用传统的铸锻工艺制备，采用铸锻工艺制备工具钢受到工艺过程钢液缓慢冷却凝固特点的限制，合金成分在凝固过程中容易发生偏析，形成粗大的碳化物组织，即使经过后续锻轧处理，这种不良组织仍然会对合金性能带来不良影响，导致铸锻工具钢性能上包括强度、韧性、耐磨性能、可磨削性能等处于偏低水平，难以满足高端加工制造对材料使用性能及寿命稳定性的要求。采用粉末冶金工艺制备工具钢解决了合金元素偏析的问题，粉末冶金工艺制备工具钢的主要步骤包括：雾化制粉→粉末固结成形，在上述雾化制粉环节，钢液被快速冷却成粉末，钢液中合金元素来不及偏析即完全凝固，粉末固结成材后组织细小均匀，相比铸锻合金性能有大幅度提升，目前对于一些性能要求极高的高合金工具钢只有采用粉末冶金工艺进行制备才能满足要求。采用粉末冶金工艺制备工具钢已有报道，但部分钢种成分设计不够合理，组织及性能有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有优异性能的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金。
为实现上述目的，本发明的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，采用粉末冶金工艺制备，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.36%-3.30%，W：0.1%-1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：12.6%-18.0%，V：6.0%-12.5%，Nb：0.5%-2.1%，Co：0.1%-0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%-1.0%，N：0.05%-0.35%，余量为铁和杂质；所述粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M7C3碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。
本发明通过合金成分的设计，采用粉末冶金工艺制备，以获得一种具有优异耐磨损耐腐蚀性能的合金。
C元素部分固溶于基体，提高基体强度，同时，C元素是碳化物的组成元素之一，含量不能小于2.36%，以保证合金元素能够充分参与碳化物析出，C的最大含量不超过3.30%，避免过多的C固溶于基体导致韧性下降，在C含量2.36%-3.30%范围内，能够获得最大耐磨性能以及强韧性的配合。
W 、Mo固溶于基体，提高基体淬透性，本发明W含量范围是0.1%-1.0%，Mo的含量范围是Mo≤1.8%。
Cr一方面固溶于基体，提高耐蚀性能及淬透性，另一方面Cr以M7C3碳化物形式析出，考虑到Cr固溶于基体以及以碳化物形式析出之间存在的平衡，本发明Cr含量为12.6%-18.0%。
V主要用于形成MC型碳化物，提高合金的耐磨性能，V含量控制范围为6.0%-12.5%。
Nb的作用与V类似，参与形成MC碳化物，本发明合金Nb固溶于MC碳化物，提高MC碳化物析出时的形核数量，促进MC碳化物析出和细化，提高耐磨性能； Nb添加含量上限在于避免富Nb的MC碳化物析出；本发明控制Nb的含量范围为0.5%-2.1%。
Co主要固溶于基体，促进碳化物析出，细化碳化物颗粒度，本发明合金中Co含量的范围为0.1%-0.5%。
Si不参与碳化物形成，作为一种脱氧剂和基体强化元素来使用，Si过多会使基体的韧性下降，因此Si含量范围限定为Si≤1.0%。
Mn作为脱氧剂加入，可以固硫减少热脆性，另外锰增加淬透性，本发明Mn含量范围为0.2%-1.0%。
N参与形成MC碳化物，快速冷却条件下，N促进MC碳化物形核析出，同时不会导致MC碳化物过分长大，有利于提高耐磨性能，N同时促进钢的耐蚀性能提高，限定N含量范围为0.05%-0.35%。
本发明合金V、Nb、C、N等合金元素形成MC碳化物类型为（V、Nb）（C、N），钢液快速冷却凝固条件下，添加的Nb和N参与MC碳化物形成，提高碳化物形核率和细化MC碳化物颗粒，使合金韧性提高。
作为对上述方式的限定，所述杂质包括O，O≤0.01%。
O过高导致合金韧性下降，本发明合金中控制O含量≤0.01%，以确保钢的优良性能。
作为对上述方式的限定，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.40%-3.18%，W：0.1%-0.8%，Mo：≤1.8%，Cr：13.0%-18.0%，V：6.2%-12.5%，Nb：1.0%-2.0%，Co：0.1%-0.4%，Si：≤0.8%，Mn：0.2%-0.8%，N：0.05%-0.30%，O≤0.008%，余量为铁和杂质。
为了达到更好的综合性能，本发明粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金中的各化学组分应控制在要求范围之内。
作为对上述方式的限定，所述MC碳化物的体积分数为12%-20%。
作为对上述方式的限定，所述MC碳化物至少80Vol% MC碳化物尺寸≤1.3μm，最大MC碳化物尺寸不超过5μm。
作为对上述方式的限定，所述M7C3碳化物为富Cr碳化物。
作为对上述方式的限定，所述M7C3碳化物的体积分数为12%-19%。
作为对上述方式的限定，所述M7C3碳化物至少80Vol% M7C3碳化物尺寸≤5μm，最大M7C3碳化物尺寸不超过10μm。
本发明的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，可以采用如下方法制备，包括以下步骤：
a、按上述化学组成要求制备合金钢液并转移至钢包；
b、通电加热钢包内钢液上表面覆盖的保护渣，维持钢液的过热度；在钢包底部通入惰性气体对钢液进行搅拌；
c、将钢液通过钢包底部的导流管以稳定流量流入预加热的中间包，待钢液进入中间包埋没导流管下端面时对钢液上表面施加保护渣；
d、对中间包进行持续补偿加热，维持钢液的过热度；
e、钢液从中间包进入雾化室后采用惰性气体进行雾化制粉，得到的金属粉末沉降至雾化室底部，后进入具有保护气氛的储粉罐体，通过保护筛分装置对金属粉末进行筛分后再进入储粉罐体储装；
f、在惰性气体保护下，将储粉罐体内的金属粉末转移至热等静压包套，待金属粉末振动装填紧实后对热等静压包套进行抽真空脱气处理，对其端部进行封焊处理，随后进行热等静压处理使金属粉末完全致密固结，完成粉末冶金工艺。
上述的粉末冶金工艺包括非真空熔炼雾化制粉和热等静压环节，过程采用全流程保护，以控制氧含量及碳化物形态，优化合金性能。钢包的保护渣具备隔绝空气以及导电加热功能；钢包底部通过透气孔通入惰性气体，使钢包内不同位置钢液温度均衡，同时加速有害夹杂的上浮去除；钢包底部的导流管一方面对钢液起到导流作用，减少钢液流转过程产生紊流，避免卷渣及防止夹杂进入下一环节，另一方面导流管保护钢液避免暴露于空气，防止钢液氧含量上升；中间包的保护渣防止流经中间包的钢液直接与空气接触，减少钢液氧含量的升高；钢液进入中间包前对中间包预加热，防止钢液进入中间包时局部凝结或导致第二相提前析出；储粉罐内部具有气氛保护和强制降温冷却功能；粉末保护筛分装置对粉末筛分过程起到保护作用同时防止粉末飘扬；储粉罐体与热等静压包套密闭连接，热等静压包套在装粉前通入惰性气体排出空气，以控制氧含量。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金具备优异的综合性能，尤其是具备高的耐磨性能和耐蚀性能，适合在具有磨损及腐蚀工况场合使用。本发明的合金由于特定的化学组成和粉末冶金的快速冷却凝固工艺，形成的MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N），使析出的MC碳化物更加细小且分布均匀，在碳化物含量较高的情况，有利于获得高的韧性和可磨削性能，热处理后能够获得HRC60以上的硬度，可以满足不同类型的应用需求，用途广泛。本发明合金采用粉末冶金工艺制备，过程采取多种有效的保护手段防止钢液及粉末受到污染，氧含量增量≤30ppm，为最终获得高性能合金提供保障。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及一组粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其化学组分如表1.1所示：
表1.1实施例一粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金的化学组分表
采用如下制备步骤：
a、将本发明合金钢液装入熔炼钢包中，钢液装载重量为1.5-8吨；
b、采用石墨电极对钢包内钢液上表面覆盖的保护渣通电加热，钢包底部透气孔通入氩气或氮气搅拌钢包中钢液，钢液过热度达到100℃-150℃时打开钢液导流管；
c、将钢液通过钢包底部的导流管流入预加热至800℃-1200℃的中间包，控制导流管入口大小，使钢液流量为10 kg/min -50 kg/min，钢液进入中间包后埋没钢液导流管下端面时施加保护渣；
d、雾化制粉过程对中间包持续补偿加热，使钢液过热度维持在100℃-150℃；
e、钢液通过中间包底部开口漏眼进入雾化室，开启雾化气体喷嘴阀门，采用氮气作为雾化气体进行雾化制粉，氮气纯度≥99.999%，氧含量≤2ppm，气体压力为1.0MPa-5.0MPa；钢液在惰性气体冲击作用下被破碎成液滴，同时快速冷却为金属粉末，飞行沉降至雾化室底部，通过雾化室底部进入储粉罐体；雾化制粉结束后待储粉罐体内金属粉末冷却到室温，通过保护筛分装置进行筛分；保护筛分装置腔体内部通有正压惰性保护气体，储粉罐内部为正压惰性气体保护气氛；
f、将储粉罐体内金属粉末装填至热等静压包套，先对热等静压包套内通入惰性气体排除空气，随后密闭连接热等静压包套和储粉罐体，装填过程实施振动操作，增加金属粉末的装填密度；完成后对热等静压包套进行抽真空脱气处理，抽真空过程热等静压包套加热保温在200℃-600℃，脱气至0.01Pa后继续加热保温≥2h，随后对包套端部进行封焊处理，最后对包套进行热等静压处理，热等静压温度为1100℃-1160℃，在≥100MPa压力下保持时间≥1h后金属粉末完全致密固结，随炉冷却。
根据需要对本发明合金进一步锻造变形得到一定形状尺寸，采用不同热处理制度得到不同性能，所使用的热处理包括退火、淬火和回火。所述退火处理涉及到将锻件加热到860℃-900℃，保温时间2小时，随后以≤15℃/小时的速度冷至530℃，然后炉冷或静止空气空冷至50℃以下；淬火处理涉及将退火后的锻件在815℃-845℃温度预热，温度均匀后放入1000℃-1200℃的温度下保温15-40分钟，随后淬火至530℃-550℃，然后空冷至50℃以下；回火处理涉及将淬火后的锻件加热到540-670℃的温度并保温1.5-2小时，随后空冷至50℃以下，如此重复2到3次。
获得的实施例1.1-1.4的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，制备工艺过程合金氧含量增量≤30ppm，热变形后得到相对密度为100%的完全致密合金，将其制成Φ50mm的棒材。
实施例二
本实施例涉及实施例一的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金的碳化物含量及粒度、热处理硬度、耐磨性能、耐蚀性能的验证，其中碳化物含量及粒度基于扫描电镜获取组织图像进行分析，热处理硬度、耐磨性能分别参考GB/T 230.1、GB/T 12444-2006进行测试, 耐蚀性能采用5%HNO3+1%HCl腐蚀性溶液室温浸泡测试。
将实施例1.1、1.2的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金与购买的铸锻工具钢（合金A）和粉末冶金工具钢（合金B）进行对比分析，其结果如下：
表2.1实施例1.1、1.2与合金A、B的成分组成对比
上表中N.A表示未分析。
实施例1.1、1.2的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，制备前氧含量为50-60ppm，制备后氧含量为60-80 ppm，制备过程氧含量增量≤30ppm。
表2.2实施例1.1、1.2与合金A、B的碳化物含量及粒度对比
上表中碳化物粒度为至少80Vol%碳化物的尺寸。
对本发明的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金碳化物进行分析，碳化物组成为MC碳化物及M7C3碳化物，其中MC碳化物类型为（V、Nb）（C、N），主要成分组成为V、Nb、C、N以及少量Fe、Cr等合金元素。M7C3碳化物为富Cr型碳化物。由表2.2可看出，本发明合金MC碳化物非常细小，至少80Vol%MC碳化物尺寸≤1.3μm，进一步测量统计MC碳化物尺寸，最大MC碳化物不超过5μm，由于MC碳化物具有高的硬度，使本发明合金具备优异的可磨削性能，同时有利于韧性提高；MC碳化物的体积分数为12%-20%，使本发明合金具备优异的耐磨性能。本发明合金中M7C3碳化物达到12%-19%，至少80Vol%M7C3碳化物尺寸≤5μm，最大M7C3碳化物尺寸不超过10μm，M7C3碳化物粒度相比MC碳化物偏大，但仍然细小于铸锻工艺制备合金A中M7C3碳化物粒度。对比合金B采用粉末冶金工艺制备，碳化物粒度非常细小，大部分MC碳化物为0.5-1.5μm，MC碳化物体积分数为3%-6%。
表2.3实施例1.1、1.2与合金A、B的热处理硬度、耐磨性能对比
由表2.3可以看出，经过合适的热处理，本发明合金硬度达到HRC60以上，能够满足本发明合金应用领域需求，耐磨性能对比结果表明本发明合金具有最好的耐磨性能。
采用5%HNO3+1%HCl溶液在室温条件下对本发明合金进行浸泡腐蚀，选用具有高Cr合金组成的合金A作为耐蚀性能对比，两者耐蚀性能对比结果如表2.4所示。
    表2.4实施例1.1、1.2与合金A的耐蚀性能对比
由表2.4的对比数据可以看出，本发明合金表现出更优异的耐蚀性能。
需要说明的是，根据不同的应用场合对耐磨性能及耐蚀性能的需求，应选择合适的热处理制度，即相同淬火条件下，采用较低的回火制度时，较多Cr元素固溶于基体，能够获得较高耐蚀性能，采用较高的回火制度时，较多Cr合金元素以碳化物形式析出，耐蚀性能将降低同时耐磨性能将升高，总体而言，在一个宽的热处理范围内，本发明合金能够同时具备优异的耐磨及耐蚀性能，从而满足具有磨损及腐蚀工况场合的应用。
综上所述，本发明的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金具备优异的综合性能，尤其是具备高的耐磨性能同时具备高的耐蚀性能，适合在具有磨损及腐蚀工况场合使用。由于本发明合金特定的化学组成以及采用粉末冶金工艺进行制备，在碳化物含量较高的情况下碳化物颗粒仍然能够保持细小且分布均匀，有利于获得高的韧性和可磨削性能，热处理后能够获得HRC60以上硬度，能够满足不同类型的应用需求，用途广泛，如可应用于螺杆、螺杆套、螺杆头、止退环等挤注塑料机械零部件，食品加工，医疗手术器械，工业剪切刀片，耐磨耐蚀零部件等等。本发明的粉末冶金制备工艺采取多种有效的保护手段防止钢液及粉末在制备过程受到污染，氧含量增量≤30ppm，为最终获得高性能合金提供保障。

Claims (10)

1.一种粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.36%-3.30%，W：0.1%-1.0%，Mo：≤1.8%，Cr：12.6%-18.0%，V：6.0%-12.5%，Nb：0.5%-2.1%，Co：0.1%-0.5%，Si：≤1.0%，Mn：0.2%-1.0%，N：0.05%-0.35%，余量为铁和杂质；所述粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金的碳化物组成为MC碳化物和M7C3碳化物，其中MC碳化物的类型为（V、Nb）（C、N）。
2.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括O，O≤0.01%。
3.根据权利要求2所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于，其化学组分按质量百分比计包括：C：2.40%-3.18%，W：0.1%-0.8%，Mo：≤1.8%，Cr：13.0%-18.0%，V：6.2%-12.5%，Nb：1.0%-2.0%，Co：0.1%-0.4%，Si：≤0.8%，Mn：0.2%-0.8%，N：0.05%-0.30%，O≤0.008%，余量为铁和杂质。
4.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括S，S≤0.1%。
5.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述杂质包括P，P≤0.03%。
6.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述MC碳化物的体积分数为12%-20%。
7.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述MC碳化物至少80Vol%MC碳化物尺寸≤1.3μm，最大MC碳化物尺寸不超过5μm。
8.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M7C3碳化物为富Cr碳化物。
9.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M7C3碳化物的体积分数为12%-19%。
10.根据权利要求1所述的粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金，其特征在于：所述M7C3碳化物至少80Vol% M7C3碳化物尺寸≤5μm，最大M7C3碳化物尺寸不超过10μm。
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