CN112458352A - 一种耐腐蚀的铝–过渡金属系双相高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种耐腐蚀的Al–TM(TM为过渡金属Cr、Fe、Co和Ni)系双相高熵合金。该合金的成分式为Al_0.3Cr_xFeCoNi，其中x＝1.3～2.3。该体系合金的高Cr含量促进了BCC相的形成，使合金由FCC和BCC双相组成，且FCC相和BCC相均富含Cr，合金表面形成了富Cr的钝化膜，从而使合金具有优异的耐腐蚀性能，特别是有效抑制了点蚀的发生。同时，该体系合金的FCC和BCC共存的双相结构还使其兼具较高的强度、硬度和塑性等良好的力学性能。

Description

一种耐腐蚀的铝–过渡金属系双相高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于新型合金材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀的Al–TM(TM为过渡金属Cr、Fe、Co和Ni)系双相高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金又称为多主元合金，由多种元素按照等摩尔比或近等摩尔比混合而成，此种混合引起的高组态熵效应使得高熵合金形成以面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或密排六方(HCP)固溶体为主的结构。同时，高熵合金的晶格畸变效应及迟滞扩散效应使其具有高强度、高硬度及高温下结构稳定等特点。近十几年来，基于高熵合金多主元的成分设计理念，多种性能优异的高熵合金被相继开发。其中，Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金由于具有高强度、高比强度、高韧性、高耐磨性等特点，具有良好的应用前景。

Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金通常具有单相FCC、单相BCC或FCC和BCC共存的双相结构。其中，具有FCC单相结构的Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金具有良好的塑性，但强度一般较低；具有BCC单相结构的该系合金虽然具有高强度、高硬度，但塑性较差。具有FCC和BCC双相结构的Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金同时具有高的强度和良好的塑性，受到了广泛关注。

Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金作为潜在的工程材料，腐蚀行为是影响其长期服役可靠性的因素之一，优异的耐腐蚀性能将有利于扩大其潜在的应用范围。但是，现有的具有FCC单相结构的Al–Cr–Fe–Co–Ni系高熵合金易发生点蚀；同时，现有的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金中BCC相的Cr元素含量一般低于FCC相，使得BCC相表面氧化膜的保护性较低而优先发生点蚀。采用适当的均匀化退火可以减小Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金中FCC相和BCC相的成分差异，提高合金的耐点蚀性能；但均匀化退火后的合金中BCC相的Cr含量仍低于FCC相，BCC相处仍然易发生点蚀。因此，开发一种由BCC相和FCC相组成的耐腐蚀Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金具有重要意义，该合金材料具有良好的应用前景。

发明内容

本发明旨在针对目前已有的Al–Cr–Fe–Co–Ni高熵合金存在易发生点蚀、耐腐蚀性能较低的问题，开发一种耐腐蚀的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，同时提供其制备方法。

本发明提供了一种具有较高Cr含量的Al_0.3Cr_xFeCoNi(x＝1.3～2.3)双相高熵合金，该种合金由富含Cr的BCC相和FCC相组成，具有优异的耐腐蚀性能和良好的力学性能。本发明中，高Cr含量的作用一方面是提升了合金表面钝化膜的稳定性，提高合金的耐腐蚀性能；更重要的是，高Cr含量促进了合金中富Cr的BCC相的形成，显著提高了合金的耐点蚀性能，同时，BCC相体积分数的增多提高了合金的强度和硬度，从而获得了兼具优异耐腐蚀性能和良好力学性能的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金。

本发明的具体技术方案如下：

一种耐腐蚀的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金的成分式为Al_0.3Cr_xFeCoNi，其中x＝1.3～2.3。

进一步的，所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金相组成为FCC和BCC共存，具有枝晶结构，其中，枝晶为FCC相，枝晶间区域为BCC相；合金的高Cr含量促进其BCC的形成，BCC相的体积分数随着合金的Cr含量升高而增加。

进一步的，所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金中的FCC相和BCC相中富含Cr元素。

进一步的，所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金具有优异的耐腐蚀性能，在3.5mass％NaCl溶液中自钝化，且不发生点蚀，腐蚀速率低于10^-3mm/year。

进一步的，所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金具有良好的力学性能，其拉伸屈服强度为280～700MPa，抗拉强度为600～1350MPa，延伸率为8～45％，硬度为180～400Hv。

本发明还提供了一种Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金按Al_0.3Cr_xFeCoNi的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料，其中x＝1.3～2.3；

步骤2：将步骤1称得的原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为3×10^-3～8×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至1×10⁴～5×10⁴Pa；在电弧电流为100～250A和熔炼时间为120～300s的条件下，熔炼3～5次以确保合金成分均匀，冷却后得到Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金；

步骤3：将步骤2熔炼制得的高熵合金放入铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2～1×10^-1Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至1×10⁴～6×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入铜模中，制备得到快速凝固耐腐蚀Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金棒材。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金具有高Cr含量，可促进BCC相的形成，形成FCC和BCC相共存的双相结构。

(2)本发明的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金中的FCC和BCC相富含Cr元素，可抑制点蚀的发生，使合金具有优异的耐腐蚀性能。

(3)本发明的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金中高Cr含量可以促进合金表面形成稳定的钝化膜，使合金具有优异的耐腐蚀性能。

(4)本发明的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金中FCC相和BCC相共存的双相结构使其兼具较高的强度、硬度和良好的塑性。

附图说明

图1本发明制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi、Al_0.3Cr_1.7FeCoNi、Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金及对比例1的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金的X射线衍射(XRD)图谱；

图2本发明制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi、Al_0.3Cr_1.7FeCoNi、Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金及对比例1的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3本发明制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi、Al_0.3Cr_1.7FeCoNi、Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金及对比例1的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金在3.5mass％NaCl溶液中浸泡30天后的表面形貌；

图4本发明制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi、Al_0.3Cr_1.7FeCoNi、Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金及对比例1的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金在3.5mass％NaCl溶液中的动电位极化曲线；

图5本发明制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi、Al_0.3Cr_1.7FeCoNi、Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金及对比例1的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金的工程拉伸应力–应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

制备Al_0.3Cr_1.5FeCoNi高熵合金棒材：

步骤1：将Al_0.3Cr_1.5FeCoNi中各元素的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料；

步骤2：将步骤1称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为6×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；在电弧电流为150A和熔炼时间为150s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀，冷却后得到合金锭；

步骤3：将步骤2制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi合金锭置于铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入内孔尺寸为φ3mm×60mm的铜模中，制备得到尺寸为φ3mm×60mm的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi高熵合金棒材。

对实施例1制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi高熵合金棒材的微观结构进行分析，其XRD图谱和SEM照片分别如图1和2所示。可见，该合金具有FCC和BCC共存的双相结构，呈枝晶形貌，其中，枝晶为FCC相，枝晶间区域为BCC相；能谱分析表明Cr元素在FCC相和BCC相中的含量较高，分别约为31.1at％和37.8at％。

对实施例1制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi高熵合金棒材的耐腐蚀性能进行测试。如图3所示，该合金在3.5mass％NaCl溶液中浸泡30天后表面形貌基本没有变化，且根据浸泡失重测得合金的腐蚀速率低于10^-3mm/year；该合金的动电位极化曲线如图4所示，可见，在阳极极化条件下，合金发生自钝化，表现出较低的钝化电流密度，且未发生点蚀。X射线光电子能谱分析进一步表明，合金表面形成了富Cr的钝化膜。上述结果表明该合金具有优异的耐腐蚀性能。

对实施例1制得的Al_0.3Cr_1.5FeCoNi高熵合金的力学性能进行测试，根据其拉伸应力–应变曲线(图5)可知其拉伸屈服强度约为294MPa、抗拉强度约为640MPa、延伸率约为44％；显微硬度测试表明其硬度约为191Hv。上述结果表明该合金具有良好的力学性能。

实施例2

制备Al_0.3Cr_1.7FeCoNi高熵合金棒材：

步骤1：将Al_0.3Cr_1.7FeCoNi中各元素的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料；

步骤2：将步骤1称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为6×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；在电弧电流为150A和熔炼时间为150s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀，冷却后得到合金锭；

步骤3：将步骤2制得的Al_0.3Cr_1.7FeCoNi合金锭置于铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入内孔尺寸为φ3mm×60mm的铜模中，制备得到尺寸为φ3mm×60mm的Al_0.3Cr_1.7FeCoNi高熵合金棒材。

对实施例2制得的Al_0.3Cr_1.7FeCoNi高熵合金棒材的微观结构进行分析，其XRD图谱和SEM照片分别如图1和2所示。可见，该合金具有FCC和BCC共存的双相结构，呈枝晶形貌，其中，枝晶为FCC相，枝晶间区域为BCC相，BCC相的体积分数高于实施例1制得的合金中BCC相的体积分数；能谱分析表明Cr元素在FCC相和BCC相中的含量较高，分别约为33.8at％和40.8at％。

对实施例2制得的Al_0.3Cr_1.7FeCoNi高熵合金棒材的耐腐蚀性能进行测试。如图3所示，该合金在3.5mass％NaCl溶液中浸泡30天后表面形貌基本没有变化，且根据浸泡失重测得合金的腐蚀速率低于10^-3mm/year；该合金的动电位极化曲线如图4所示，可见，在阳极极化条件下，合金发生自钝化，表现出较低的钝化电流密度，且未发生点蚀。X射线光电子能谱分析进一步表明，合金表面形成了富Cr的钝化膜。上述结果表明该合金具有优异的耐腐蚀性能。

对实施例2制得的Al_0.3Cr_1.7FeCoNi高熵合金的力学性能进行测试，根据其拉伸应力–应变曲线(图5)可知其拉伸屈服强度约为338MPa、抗拉强度约为742MPa、延伸率约为28％；显微硬度测试表明其硬度约为229Hv。上述结果表明该合金具有良好的力学性能。

实施例3

制备Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金棒材：

步骤1：将Al_0.3Cr₂FeCoNi中各元素的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料；

步骤2：将步骤1称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为6×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；在电弧电流为150A和熔炼时间为150s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀，冷却后得到合金锭；

步骤3：将步骤2制得的Al_0.3Cr₂FeCoNi合金锭置于铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入内孔尺寸为φ3mm×60mm的铜模中，制备得到尺寸为φ3mm×60mm的Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金棒材。

对实施例3制得的Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金棒材的微观结构进行分析，其XRD图谱和SEM照片分别如图1和2所示。可见，该合金具有FCC和BCC共存的双相结构，呈枝晶形貌，其中，枝晶为FCC相，枝晶间区域为BCC相，BCC相的体积分数高于实施例1和2制得的合金中BCC相的体积分数；能谱分析表明Cr元素在FCC相和BCC相中的含量较高，分别约为33.9at％和41.7at％。

对实施例3制得的Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金棒材的耐腐蚀性能进行测试。如图3所示，该合金在3.5mass％NaCl溶液中浸泡30天后表面形貌基本没有变化，且根据浸泡失重测得合金的腐蚀速率低于10^-3mm/year；该合金的动电位极化曲线如图4所示，可见，在阳极极化条件下，合金发生自钝化，表现出较低的钝化电流密度，且未发生点蚀。X射线光电子能谱分析进一步表明，合金表面形成了富Cr的钝化膜。上述结果表明该合金具有优异的耐腐蚀性能。

对实施例3制得的Al_0.3Cr₂FeCoNi高熵合金的力学性能进行测试，根据其拉伸应力–应变曲线(图5)可知其拉伸屈服强度约为546MPa、抗拉强度约为1078MPa、延伸率约为11％；显微硬度测试表明其硬度约为343Hv。上述结果表明该合金具有良好的力学性能。

对比例1：

制备Al_0.3CrFeCoNi高熵合金棒材：

步骤1：将Al_0.3CrFeCoNi中各元素的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料；

步骤2：将步骤1称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为6×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；在电弧电流为150A和熔炼时间为150s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀，冷却后得到合金锭；

步骤3：将步骤2制得的Al_0.3CrFeCoNi合金锭置于铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至5×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入内孔尺寸为φ3mm×60mm的铜模中，制备得到尺寸为φ3mm×60mm的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金棒材。

对对比例1制得的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金棒材的微观结构进行分析，其XRD图谱和SEM照片分别如图1和2所示。该合金的XRD图谱表明其具有单相FCC结构，SEM照片显示出由成分偏析导致的枝晶形貌；能谱分析表明其枝晶和枝晶间区域的Cr含量较低，分别约为23.2at％和24.0at％。对对比例1制得的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金棒材的耐腐蚀性能进行测试。如图3所示，该合金在3.5mass％NaCl溶液中浸泡30天后表面形貌基本没有变化，且根据浸泡失重测得合金的腐蚀速率低于10^-3mm/year。但该合金的动电位极化曲线(图4)表明，其钝化电流密度较高，且当阳极极化电位升高到约0.505V时即发生点蚀。X射线光电子能谱分析进一步表明，该合金表面氧化膜中Cr含量明显低于实施例1、2、3合金表面氧化膜中的Cr含量。上述结果表明该合金的耐腐蚀性能较低。

对对比例1制得的Al_0.3CrFeCoNi高熵合金的力学性能进行测试，根据其拉伸应力–应变曲线(图5)可知其强度较低，拉伸屈服强度约为259MPa、抗拉强度约为559MPa，延伸率约为47％；显微硬度测试表明其具有较低的硬度，约为171Hv。

此外，前述仅说明了一些实施方式，可进行改变、修改、增加和/或变化而不偏离所公开的实施方式的范围和实质，该实施方式是示意性的而不是限制性的。此外，所说明的实施方式涉及当前考虑为最实用和最优选的实施方式，其应理解为实施方式不应限于所公开的实施方式，相反地，旨在覆盖包括在该实施方式的实质和范围内的不同的修改和等同设置。此外，上述说明的多种实施方式可与其它实施方式共同应用，如，一个实施方式的方面可与另一个实施方式的方面结合而实现再另一个实施方式。另外，任何给定组件的各独立特征或构件可构成另外的实施方式。

为了示意和说明的目的提供实施方式的前述说明，其不意图穷举或限制本公开。具体实施方式的各元件或特征通常不限于该具体实施方式，但是在可应用的情况下，即使没有具体地示出或说明，各元件或特征也是可互换且可用于选择的实施方式，还可以多种方式改变。该改变不看作从本公开偏离，且所有该改变都包括在本公开的范围内。

因此，应理解这里通过示例的方式提供了附图和说明书，以有助于对本发明的理解，且不应构成对其范围的限制。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，其特征在于：所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金的成分式为Al_0.3Cr_xFeCoNi，其中x＝1.3～2.3。

2.根据权利要求1所述的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，其特征在于：所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金相组成为FCC和BCC共存，具有枝晶结构，其中，枝晶为FCC相，枝晶间区域为BCC相；合金的高Cr含量促进其BCC的形成，BCC相的体积分数随着合金的Cr含量升高而增加。

3.根据权利要求2所述的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，其特征在于：所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金中的FCC相和BCC相中富含Cr元素。

4.根据权利要求2所述的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，其特征在于：所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金具有优异的耐腐蚀性能，在3.5mass％NaCl溶液中自钝化，且不发生点蚀，腐蚀速率低于10^-3mm/year。

5.根据权利要求2所述的Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金，其特征在于：所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金具有良好的力学性能，其拉伸屈服强度为280～700MPa，抗拉强度为600～1350MPa，延伸率为8～45％，硬度为180～400Hv。

6.制备权利要求1-5任一所述的Al–Cr–Fe–Co–Ni双相高熵合金的方法，包括以下步骤：

步骤1：将所述Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金按Al_0.3Cr_xFeCoNi的摩尔比换算为质量百分比，用天平称量各组元金属原料进行合金配料，其中x＝1.3～2.3；

步骤2：将步骤1称得的原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为3×10^-3～8×10^-3Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至1×10⁴～5×10⁴Pa；在电弧电流为100～250A和熔炼时间为120～300s的条件下，熔炼3～5次以确保合金成分均匀，冷却后得到Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金；

步骤3：将步骤2熔炼制得的高熵合金放入铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备的真空室真空度为8×10^-2～1×10^-1Pa，然后充入氩气使真空室的真空度至1×10⁴～6×10⁴Pa；调节感应加热装置的感应电流将合金加热至完全熔化后喷射入铜模中，制备得到快速凝固耐腐蚀Al–Cr–Fe–Co–Ni系双相高熵合金棒材。

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