TWI650428B - 鈦合金及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種鈦合金，係以質量%計，C：0.10~0.30%、N：0.001~0.03%、S：0.001~0.03%、P：0.001~0.03%、Si：0.001~0.10%、Fe：0.01~0.3%、H：0.015%以下、O：0.25%以下，剩餘部分為Ti及不可避免的不純物；且表層為α單相。

Description

鈦合金及其製造方法

發明領域 本發明是有關於一種鈦合金及其製造方法。

發明背景 就工業用純鈦而言，其在SUS304等的通用不鏽鋼中，即使在會發生腐蝕的海水內也會顯示出優異的耐蝕性。活用此高耐蝕性，而被使用在海水淡水化廠等。

另一方面，在化學廠用的材料來說，有時會在鹽酸等腐蝕性高於海水以上的環境下使用。在此種環境下，就連工業用純鈦也會明顯發生腐蝕。

以在此種腐蝕性高的環境下使用為目的，已開發出一種在高腐蝕性環境下之耐蝕性比工業用純鈦還優異的耐蝕鈦合金。

專利文獻1中揭示一種添加了Pd等的鉑族元素之合金。專利文獻2及非專利文獻1則揭示一種除了添加鉑族元素之外還讓金屬間化合物析出的合金。

這些鈦合金因為使用Pd等的稀有元素，而會讓素材成本提升。因而有著下述課題：不使用高價位的稀有元素就會提升鈦的耐蝕性。於是，關於不使用稀有元素而活用一般常用元素的鈦合金而言，已有各種提案被提出。

其中，專利文獻3揭示一種使用C來提升Ti的耐蝕性與強度之發明。惟，如圖4所示，專利文獻3所記載之鈦合金中，TiC會析出而有加工性上的課題，實際適用到熱交換器或工廠構件時會構成問題。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2007/077645號 專利文獻2：日本特開平6-25779號公報 專利文獻3：日本特表第2009-509038號公報

非專利文獻 非專利文獻1：「鐵與鋼」，vol.80, No.4 (1994), P353-358

發明概要 發明所欲解決之課題 本發明之課題在：提供一種鈦合金，其係添加C來取代稀有元素，藉此維持高加工性，同時提升耐蝕性。

用以解決課題之手段 本案發明人等進行研究後，結果發現：將添加了0.10~0.30%的C之鈦合金，以750~820℃施行熱處理，並以0.001℃/sec以上的速度進行冷卻，藉此可將表面組織作成α單相，而能在維持優異加工性的同時也提升耐蝕性。

本發明之要旨則如以下所述。 (1)一種鈦合金，係以質量%計，C：0.10~0.30%、N：0.001~0.03%、S：0.001~0.03%、P：0.001~0.03%、Si：0.001~0.10%、Fe：0.01~0.3%、H：0.015%以下、O：0.25%以下，剩餘部分為Ti及不可避免的不純物；表面組織為α單相。

(2)一種鈦合金的製造方法，係對下述鈦合金以750~820℃施行完工熱處理，並以0.001℃/sec以上的速度進行冷卻；該鈦合金係以質量%計，C：0.10~0.30%、N：0.001~0.03%、S：0.001~0.03%、P：0.001~0.03%、Si：0.001~0.10%、Fe：0.01~0.3%、H：0.015%以下、O：0.25%以下，剩餘部分為Ti及不可避免的不純物。

發明效果 依照本發明，即可提供一種維持高加工性之同時耐蝕性為良好的鈦合金。具體而言，將本發明之組成範圍的鈦合金以本發明的製造方法來製造時，則表面組織就會成為α單相，而加工性與耐蝕性兩者都有提升。

用以實施發明之形態 (成分組成) 本發明鈦合金是C：0.10~0.30%、N：0.001~0.03%、S：0.001~0.03%、P：0.001~0.03%、Si：0.001~0.10%、Fe：0.01~0.3%、H：0.015%以下(含0%)、O：0.25%以下(含0%)，剩餘部分為Ti及不可避免的不純物。又，以下說明中以「%」所示含量，全部都是表示「質量%」。

＜C：0.10~0.30%＞ C在本發明中是擔任提升耐蝕性的重要角色。隨著C含量增加，腐蝕速度會下降而耐蝕性會提升(圖1)。含有C所致提升耐蝕性效果，是在0.10%以上之情況下會顯著展現出來。另一方面，如後所述，添加C所致提升耐蝕性效果，是在形成α單相組織且C作為侵入型固溶元素而存在於α相之情況下最為顯著。另外，大量添加C因為會促進對加工性有不良影響之TiC析出，故不適宜。大量添加C不僅會帶給加工性不良影響，且不會展現出充分提升耐蝕性效果。所以，C含量設為0.10~0.30%。另外，較佳的固溶C含量下限為0.12%，較佳的固溶C含量上限為0.28%。C作為侵入型固溶元素所固溶之α相，即為後述之表面組織的α相。

＜N：0.001~0.03%＞ N雖是有效提升強度的必要元素，但隨著其含量增加，延展性及韌性會劣化。再者，N與在本發明中擔任提升耐蝕性重要角色的C同樣是侵入型固溶元素。因此，恐會因N含量增加而C固溶含量下降。故，N含量設為0.001~0.03%。較佳的N含量之上限為0.025%。

＜S：0.001~0.03%＞ S雖是有效提升強度的必要元素，但隨著其含量增加，延展性及韌性會劣化。再者，S與在本發明中擔任提升耐蝕性重要角色的C同樣是侵入型固溶元素。因此，恐會因S含量的增加而導致C固溶含量下降之虞。故，S含量設為0.001~0.03%。較佳的S含量之上限為0.025%。

＜P：0.001~0.03%＞ P雖是有效提升強度的必要元素，但隨著其含量增加，延展性及韌性會劣化。再者，P與在本發明中擔任提升耐蝕性重要角色的C同樣是侵入型固溶元素。因此，恐會因P含量的增加而導致C固溶含量下降之虞。故，P含量設為0.001~0.03%。較佳的P含量之上限為0.025%。

＜Si：0.001~0.10%＞ Si雖是一種較廉價的元素且是一種有效提升耐熱性(耐氧化性、高溫強度)的元素，但大量的添加會促使化合物析出，而使延展性及韌性劣化。故，Si含量設為0.001~0.10%。較佳的Si含量之下限為0.003%，而較佳的Si含量之上限為0.08%。

＜Fe：0.01~0.3%＞ Fe雖是有效提升強度的必要元素，但隨著其含量增加，延展性及韌性會劣化。再者，Fe在本發明鈦合金所含元素中是最強而有力的β安定化元素，一旦大量添加，就會變得難以獲得如後說明之α單相組織。故，Fe含量設為0.01~0.30%。較佳的Fe含量之下限為0.03%，而較佳的Fe含量之上限為0.25%。

＜H：0.015%以下＞ H是一種會形成鈦氫化物而使素材的延展性及韌性劣化的元素。因此，其含量是越少越好，但在製造步驟中無法避免H的增加。再者，H與在本發明中擔任提升耐蝕性重要角色的C同樣是侵入型固溶元素。因此，恐會因H含量增加而導致C固溶含量下降之虞。故，H含量限制在0.015%以下。又，要獲得此種低H之鈦合金時，雖可使用高純度海綿鈦，但是一旦過度使用高純度的海綿鈦則成本會增加。在本發明中，H是不純物元素，亦可為0%，但從成本面來看，H宜為0.001%以上。較佳的H含量之上限為0.005%。

＜O：0.25%以下＞ O雖是有效提升強度的必要元素，但隨著其含量增加，延展性及韌性會劣化。再者，O與在本發明中擔任提升耐蝕性重要角色的C同樣是侵入型固溶元素。因此，恐會因O含量增加而C固溶含量下降。故，O含量設為0.25%以下。又，要獲得此種低O之鈦合金時，雖可使用高純度海綿鈦，但是一旦過度使用高純度的海綿鈦則成本會增加。在本發明中，O是不純物元素，亦可為0%；從成本面來看則O宜為0.01%以上。較佳的O含量之上限為0.20%。

＜表層為α單相＞ 所謂的表層為α單相，乃意指：表層組織為α相，且TiC的X射線繞射峰強度相較於背景強度在10%以下。在本案中，所謂的表層，則是自表面起算至深度5μm為止之範圍。α相並不包含：α’相或針狀α相。圖3是以本案發明之製造方法所製造出的鈦合金其表面之樣貌。

α相是由六方最密堆積結構所構成，其結晶構造、晶界分布是與從β相變態而形成之α'相或針狀α相有所不同。固溶於α相中的C原子，其作為侵入型固溶元素而容易存在於Ti原子間，並藉由對Ti原子核周圍所存在的電子狀態發生作用來抑制陽極反應，從而能提升耐蝕性。所謂的陽極反應，則是指金屬發生腐蝕而離子化的反應。在金屬發生離子化時，必須使電子自Ti原子核脫離，而藉由讓C固溶於α相，使電子難以脫離而提升耐蝕性。α'相並非最密結構，針狀α相受晶界偏析的影響很大，因為這兩點原因，相較於α相並無法充分獲得提升耐蝕性之效果。

TiC是硬質的化合物，會讓素材的加工性明顯劣化。惟，在本發明鈦合金之表層中，碳大致固溶，TiC也大致未析出，故不會有加工性劣化一事。

＜熱處理溫度＞ 即使是滿足上述成分組成的素材，表層的組織也會因熱處理溫度而變化。因而所發揮之性能也會改變。如圖2所示，以800℃左右的熱處理所製造出的鈦合金其腐蝕速度會最受抑制。故，在本發明中，熱處理溫度為750~820℃。在該溫度區域之保持時間則未特別限定，只要保持1sec以上、宜為30sec以上之時間就夠了。

以750~820℃就會抑制鈦合金腐蝕速度之理由，是因為一旦在該溫度區域以外施行熱處理，則TiC便會析出，組織會變成α’相或針狀α相。例如，圖4顯示：在該溫度區域以外施行熱處理之習知方法所製造出的鈦合金其表層樣貌。在表層上，是有島狀的TiC析出物生成(圖4)。TiC為硬質的化合物，且會使素材的加工性顯著劣化。因此，以習知方法所製造出的鈦合金，其加工性呈現劣化。

＜冷卻速度＞ 即使熱處理溫度在上述範圍，冷卻速度較慢時，由於在冷卻過程TiC會析出，故表層並無法變成α。本發明之冷卻速度為0.001℃/sec以上，宜為1℃/sec以上者為佳。再者，冷卻速度較快者，雖能抑制TiC的析出，但過於快速的冷卻速度會對鈦板形狀維持帶來不良影響，故上限設為2000℃/sec。

＜製造方法＞ 接著，就本發明之鈦合金的製造方法進行說明。本發明之鈦合金是與通常工業用純鈦同樣在鑄造→分塊輥軋(或熱鍛造)→熱輥軋→退火(→冷輥軋→最終退火)之各步驟間，隨時插入噴砂(blast)、酸洗處理等，藉此，尤其並未使用特殊方法即可進行製造。另外，在上述步驟之說明中，括弧標記之(→冷輥軋→最終退火)的步驟，並非一定必要，可根據欲製造的鈦之板厚、形狀、大小等來適當實施。

實施例 以下，舉實施例來更加具體說明本發明。本發明不受以下實施例所限定。

使用含有海綿鈦及預定添加元素的熔解原料，透過真空電弧熔解爐來鑄造表1所示各成分組成的鈦鑄錠。添加元素之中，Fe、C是分別添加電解鐵、TiC粉末。

另外，表中的Al、V、Cr、Ru、Pd、Ni及Co非有意添加的元素，表中的值是顯示上述各個元素含量為不純物程度。

[表1]

使用鑄造後的鈦鑄塊，以800~1000℃之加熱溫度來鍛造，並進行熱輥軋，而作成厚度4.0mm的熱軋板，且藉由酸洗與機械加工來製作出用來評價耐蝕性的試驗片。之後，以表2所示之各個溫度來實施真空退火，並評價耐蝕性。

表面組織之鑑定，則是透過XRD(X光繞射)與觀察顯微組織來進行；X光繞射之條件是使用CoKα射線作為特性X射線，電壓設為30kV，電流設為100mA。X光繞射之範圍設為10°≦2θ≦110°，間距(step)設為0.04°，累計時間設為2s，X射線入射角設為0.3°。從試驗片(縱20mm、寬20mm)之X射線繞射峰位置，來調查有無α相、β相、α’相、TiC；透過觀察顯微組織，來綜合調查表面組織，其中包含針狀α之有無。在檢測出X射線繞射峰強度大於背景10%之情況下，即認定為形成β相、α’相、TiC；在其他的情況下，則判斷為α單相。

耐蝕性是透過下述來評價：將試驗片浸漬於90℃、3mass%的鹽酸水溶液168h，並透過比較浸漬前後的重量來算出腐蝕速度，並以所算出腐蝕速度之大小來評價。腐蝕速度為2mm/year以下者，視為合格。將耐蝕性評價試驗結果列示於表2。加工性則是以JIS Z 2241所記載之方法來進行拉伸試驗，並根據其拉伸率來評價。拉伸率的測定，是透過拉伸計來進行；總拉伸率為40%以上者，視為合格。 [表2]

就全部都滿足本發明規定之素材成分、熱處理溫度、表層組織的No.1~9而言，腐蝕速度明顯較低、耐蝕性提升，且顯示充分的拉伸率，由此可確認到兼具耐蝕性與加工性。

就No.10~16而言，碳等的素材成分雖在本發明之範圍內，但熱處理溫度或冷卻速度在本發明之範圍外，故表面組織不會形成α單相，腐蝕速度較快且未顯示出足夠的拉伸率。就No.14、16、18、20而言，因為冷卻速度較慢，故在冷卻過程中析出了TiC。 就No.17~24而言，S、P、Si等使C固溶限下降之元素是添加至本發明的範圍以上，即使滿足本發明之溫度、冷卻速度，仍不會形成α單相，耐蝕性也未提升，亦有TiC析出，因此，拉伸率較低。 No.1、5在屋外環境下幾乎沒觀察到變色等，相對於此，No.23、24在屋外環境下表面變成了棕色。

圖1是顯示鹽酸浸漬試驗中腐蝕速度與C添加量之關係的圖。 圖2是顯示鹽酸浸漬試驗中腐蝕速度與熱處理溫度之關係的圖。 圖3是以本發明製造方法所製造出的鈦合金其金屬組織照片之一例。 圖4是以習知製造方法所製造出的鈦合金其金屬照片之一例。

Claims (2)

1. 一種鈦合金，其特徵在於： 係以質量%計， C：0.10~0.30%、 N：0.001~0.03%、 S：0.001~0.03%、 P：0.001~0.03%、 Si：0.001~0.10%、 Fe：0.01~0.3%、 H：0.015%以下、 O：0.25%以下， 剩餘部分為Ti及不可避免的不純物；且表層為α單相。
2. 一種鈦合金的製造方法，其特徵在於：對下述鈦合金以750~820℃施行完工熱處理，並以0.001℃/sec以上的速度進行冷卻； 該鈦合金係以質量%計， C：0.10~0.30%、 N：0.001~0.03%、 S：0.001~0.03%、 P：0.001~0.03%、 Si：0.001~0.10%、 Fe：0.01~0.3%、 H：0.015%以下、 O：0.25%以下， 剩餘部分為Ti及不可避免的不純物。