JP2512235B2 - 銅合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅が約70重量％から80重量％の量でもって
含まれている銅合金に関する。

銅−ニッケル−マンガン合金は長年知られているもの
であり、この合金は少なくとも海洋環境において多くの
用途を有している。海洋環境におけるファスナやシャフ
トといった合金の特定の用途においては、好ましくは下
記の最小限の特性でもって、良好な延性を伴う高強度が
必要とされる。

ファスナの断面厚み 75mmまで 適切な熱間加工及びそれに続く熱処理の後； 最小0.2％耐力 700N/mm² 最小引っ張り強度 870N/mm² 最小伸び 12％ ファスナの断面厚み 75mm以上 適切な熱間加工及びそれに続く熱処理の後； 最小0.2％耐力 650N/mm² 最小引っ張り強度 840N/mm² 最小伸び 15％ この程度の強度及び延性は、高強度混粒ステンレス鋼
及び冷間加工による他の合金によって達成可能であり、
またある種の低合金炭素鋼やある種のニッケル合金によ
っても達成可能であるが、しかし銅合金の一般的な加工
によっては達成されない。（例外はベリリウム−銅合金
であるが、これはベリリウムの毒性及び高コストの故に
一般には受け入れ可能なものでない。） さらに、海洋環境において使用するファスナの製造に
用いるための合金にとっては、高強度と延性だけが必要
条件であるのではない。このような環境においては、カ
ソード式防食システムが採用されるが、そこでは亜鉛の
ような犠牲アノードと構造体の残りとの間で電流が生成
される。かかる条件の下では犠牲アノードは他の物質に
先立って腐食し、海水の電解により原子状水素が発生さ
れる。

異なる金属の間での電池対作用はまた腐食電流をも導
き、海水の電解による上述の水素の発生をもたらし、さ
らに水素の吸着とそれによるより貴なカソードの金属の
脆化を生ずる。

ファスナ、特にボルトの早期の破損が、ボルトの材料
である高強度ステンレス鋼及びニッケル−銅合金中への
この水素の通過の結果としての脆化により生じていたこ
とが見い出されている。

水素による脆化は、高炭素鋼、ニッケル合金、チタン
合金及び混粒鋼など、殆どのボルト材料に悪影響をもた
らす。

従って、海洋の、沖合い環境において本質的に水素に
よる脆化を免れ、また前述したレベルに等しい程度の強
度及び延性を持つように加工され熱処理されることので
きる合金に対するニーズが存在している。この強度及び
延性の程度は、例えば海水中で1500時間といった長期の
水素暴露の後にも保持されねばならない。

またその合金は海水中で腐食に耐性があり、また好ま
しくはゴーリングに抵抗するものであるべきである。ゴ
ーリングとは、例えばボルト上にナットを締め付ける際
のように摺動接触状態にある場合に表面がくっつき合う
現象のことである。この最後の条件は、合金が高負荷の
下にある場合でも比較的低い摩擦係数を有する場合に達
成される。

本発明は、合金が溶融され、鋳造され、熱処理された
場合に、硬化析出物がNi₃Alの形態ではあるが十中八九
は析出物の結晶格子中のニッケル及びアルミニウム原子
の幾らかがマンガン及びニオブ原子でそれぞれ置換され
ている(Ni,Mn)₃(Al,Nb)で形成されるならば、有用な銅
合金が得られるという確信に基づくものである。合金の
強化の幾分かをクロムの析出により達成するならばさら
なる利点が生じ、所定の強度レベルにおいてより高度の
延性を得ることができる。

この合金は特にファスナの製造に用いることを意図し
たものであり、また以下の機械的特性を獲得し且つ呈示
するように適切な熱間加工及びその後の熱処理に応ずる
ものであるべきことが思い出されよう。

ファスナの断面厚み 75mmまで 適切な熱間加工及びそれに続く熱処理の後； 最小0.2％耐力 700N/mm² 最小引っ張り強度 870N/mm² 最小伸び 12％ またこれらの特性が冷間加工を用いるよりもむしろ熱
処理のみにより達成されるならば、それは好ましいこと
である。なぜなら冷間加工を用いる場合、ファスナを製
造するためにその後に熱成形操作を行うことができない
からである。これは、熱成形操作が先の冷間加工の有利
な影響を消し去ってしまうためである。

本発明によれば、強度及び延性についてのこれらの規
準は、良好な抗ゴーリング特性と相俟ち、海洋環境にお
ける水素による脆化及び腐食に対する抵抗性と共に、銅
が約70重量％から80重量％の量で存在する銅合金であっ
て、この合金がさらに重量ペースで： ニッケル 13.5％から 20.0％ アルミニウム 1.4％から 2.0％ マンガン 3.4％から 9.3％ 鉄 0.5％から 1.5％ クロム 0.3％から 1.0％ ニオブ 0.5％から 1.0％ を含有するものによって達成可能である。そして前述の
強度及び延性についての規準は、水素環境下にある場合
の腐食及び脆化に対する抵抗性と共に、この合金の構成
要素が以下の態様で調整されたならば達成されるもので
ある。これは本発明の一つの本質的な特徴である（別の
特徴は、最適な結果を達成しようとする場合に行われる
適切な熱間加工及びその後の熱処理である）。

Ａ Cu/（Mn＋Ni）が4.5よりも大きい場合には［原子パ
ーセント（At％）、即ち合金中のそれぞれの元素の原子
数の割合で示す］、Al及びNbと結合するに充分なだけの
Ni及びMnが存在しておらず、低い延性と強度の組み合わ
せという結果を招来する。

従って重量％で表現すれば、Cu/（Mn＋Ni）は4.9より
も小さくなければならない。

Ｂ Cu/（Mn＋Ni）が2.8（At％）より小さい場合には、
この合金は必然的に高価になり、またニッケルとマンガ
ンが増加するにつれ、この物質はゴーリング及び水素に
よる脆化を起こし易い傾向を示す。さらに、ニッケル含
有量が大きいと、合金は鍛造しにくくなる。

従って重量％で表現すれば、Cu/（Mn＋Ni）は３より
も大きくなければならない。

Ｃ Al＋Nbが3.9（At％）よりも小さいと、合金の強度
は高強度のファスナやシャフトを製造するには適さなく
なる。

従って重量％で表現すれば、Al＋Nbは少なくとも2.1
であるべきである。

Ｄ Ni/（Al＋Nb）が3.4（At％）よりも小さいと、海洋
環境における腐食に対する耐性は乏しくなり、延性も低
下する結果となる。

従って重量％で表現すれば、Ni/（Al＋Nb）は少なく
とも6.0なければならない。

クロムは鍛造性を改良し、また結晶粒の生長を阻止し
て内部欠陥の超音波検査を容易にする。しかしながら、
クロム含有量が１重量％、即ち1.1原子％よりも多い場
合には、延性が低下する。少量のクロムはまた強度に貢
献し、従って少なくとも0.3重量％の量で存在する必要
がある。

ニオブが0.3原子％、即ち0.5重量％よりも少ない量で
存在する場合には、海洋環境で使用するナットやボルト
のようなファスナの製造に採用するのに充分な強度をそ
の他の面においては備えている場合でも、この合金は延
性の減少を示す。

この合金は不可避の不純物として他の元素を痕跡量で
もって含有することができる。例えばこの合金は、0.05
％までの硫黄、0.2％までの珪素、0.05％までの亜鉛、
0.01％までの燐、0.05％までのスズ、0.02％までの炭
素、0.04％までのマグネシウム、及び0.02％までの鉛
（すべて重量％）の１つ以上を有することができる。

好ましくはこの合金は、溶融し鋳造してインゴットと
し、次いでこれを鍛造及び／又は熱間圧延して円形又は
他の断面を有するバーとすることにより製造される。熱
間加工は960℃から1010℃の温度範囲において実行され
る。この熱間加工は好ましくは、最終製品としての合金
の形態を、溶融され鋳造されてインゴットとなったばか
りの形態と比較したときに、断面積が約90％減少するよ
うなものである。このような大がかりな熱間加工の後、
合金は1.5から４時間にわたる、好ましくは少なくとも
２時間にわたる450℃から600℃での時効による利益を得
る。

上記のような大がかりな熱間加工、即ち断面積におい
て90％の減少を達成するような熱間加工は、最終的な断
面厚みが75mmを超える製品の場合には常に実用的という
訳ではない。このような場合には、熱間加工及び熱処理
の後に、以下の機械的特性を達成可能とすべきである。

製品の断面厚み 75mm以上 最小0.2％耐力 650N/mm² 最小引っ張り強度 840N/mm² 最小伸び 15％ この合金は熱間圧延して円形又は六角形のバーとし、
シャフトやフランジへと鍛造し、熱間アプセット及びネ
ジ転造にかけてファスナを製造することができる。この
合金はまた熱間押し出し及び冷延伸によりチューブ状の
製品とすることもできる。最終的に時効を450℃から600
℃で行うと、強度が目標条件値まで増加される。

例えばアプセット鍛造により頭部付きボルトを作成す
る場合にこの合金が誘導加熱されると、これは熱衝撃か
ら生ずるクラッキングを受けにくくなる。他の高強度キ
ュプロニッケルではクラッキングを受け易い。

溶体の熱処理は、鍛造される合金に対して何の利益も
もたらさない。

クロム及びニオブの添加により行われる結晶粒の生長制
御は、合金が超音波による検査及び試験条件に合致する
ことを確認するために重要である。この検査及び試験
は、合金が多くの沖合い海洋環境、軍事用途、重要な化
学プラントなどにおいて採用される場合に義務とされて
いるものである。

しかしながら最も重要なことは、この合金が耐食性の
高強度合金であり、特に水素による脆化及びゴーリング
に対して優れた抵抗性を有するものだということであ
る。

本発明による合金は、海洋環境における腐食、海洋有
機物による汚損に良好な抵抗性を有し、且つ低い透磁率
を有する。この合金の強度は他のボルト用材料の強度に
匹敵し、またこの合金はゴーリングに対する抵抗性が良
好であるという付加的な利点を有する。ファスナとして
使用した場合、この合金は他のキュプロニッケル及び高
合金鋼と両立性がある。この合金は70/30ニッケル−銅
及び他の高ニッケル合金、並びにチタンベースの製品よ
りも低コストである。

表１は一定の幾つかの合金の組成を示しており、その
機械的特性は表２に、応力下における塩化ナトリウム溶
液中でのカソード式防食に対する暴露後の脆化について
の試験結果と併せて示されている。

表１において： 合金Ａはファスナ等級の低炭素鋼であり、ASTM A193に
よるB7合金である。

合金Ｂは混粒鋼の一例、FERRALIUM255である。

（FERRALIUMはラングレイ・アロイズ・リミテッドの登
録商標である。） 合金ＣはMONEL合金K500の一例である。

（MONELはインターナショナル・ニッケル・カンパニー
・リミテッドの登録商標である。） 合金ＤはHIDURON191合金の一例である。

（HIDURONはラングレイ・アロイズ・リミテッドの登録
商標である。） 合金Ｅは本発明による合金であり、例７と同じ合金であ
る。そのさらなる詳細は表３及び４に与えられている。

表２は、合金ＡからＣが高レベルの強度及び延性を有
することを示す。しかしながら、原子状水素が海水中で
放出されるという状況の下にこれらの合金が暴露された
場合には、これらは延性の減少によって示される顕著な
脆化を被る。合金Ｄは暴露された場合にも大した脆化は
被らないが、他方において、この銅合金は強度が不適切
である。合金Ｅはずっと良好な強度を示し、また水素に
暴露された場合に延性の僅かな減少を被るだけである。

本発明は銅合金に関し、銅は約70％から80％の量で存
在し、また合金はさらに重量ベースで次の成分を含有す
る： ニッケル 13.5％から 20.0％ アルミニウム 1.4％から 2.0％ マンガン 3.4％から 9.3％ 鉄 0.5％から 1.5％ クロム 0.3％から 1.0％ ニオブ 0.5％から 1.0％ またこの合金は他の元素を痕跡量で含有することがで
きる。例えばこの合金は、0.05％までの硫黄、0.2％ま
での珪素、0.05％までの亜鉛、0.01％までの燐、0.05％
までの錫、0.02％までの炭素、0.04％までのマグネシウ
ム、及び0.02％までの鉛（すべて重量％）の１つ以上を
有することができる。

この一般的なタイプの合金、つまり銅−ニッケル−マ
ンガンの合金は、多くの場合鉄、クロム及びニオブ等を
添加したものとして、長年にわたり知られてきている。
かかる合金は少なくとも海洋環境において、多くの用途
を見いだしている。表１の合金Ｄはかかる公知の合金の
一例であり、表３の例１から５は別の公知の合金の例で
ある。しかしながらこれらの銅合金は、原子状水素の吸
着に基づく脆化に対しては抵抗性であるが、中程度の機
械的強度しか有していない。そのような訳で、これらは
通常は、ナットやボルトのような高強度のファスナの形
態やシャフトの形態のような、海洋環境において非常に
強い応力を受けることを意図するものを製造するのには
不適であると考えられている。

ここにおいて、耐食性に加えて高度の機械的強度が延
性と共に必要とされ、好ましくはその最小限の特性は以
下に示される如きである。： ファスナの断面厚み 75mmまで 適切な熱間加工及びそれに続く熱処理の後； 最小0.2％耐力 700N/mm² 最小引っ張り強度 870N/mm² 最小伸び 12％ より断面積の大きな製品の場合には、これらの指定特
性は以下のように幾らか低いものである： ファスナの断面厚み 75mm以上 適切な熱間加工及びそれに続く熱処理の後； 最小0.2％耐力 650N/mm² 最小引っ張り強度 840N/mm² 最小伸び 15％ 表３において例６、７及び８は本発明による合金であ
る。上記に特定した強度及び延性についての規準は、水
素による脆化に対する抵抗性及び良好な耐ゴーリング特
性と共に、これらの例において合金の構成元素を以下の
態様で調整することにより達成されるものである。

Ａ 重量％で表現して、Cu/（Mn＋Ni）が4.9よりも小さ
い。

Ｂ 重量％で表現して、Cu/（Mn＋Ni）が３よりも大き
い。

Ｃ 重量％で表現して、Al＋Nbが少なくとも2.1であ
る。

Ｄ 重量％で表現して、Ni/（Al＋Nb）が少なくとも6.0
である。

これとは対照的に、例１の合金はニオブを含有せず、
またクロムも極く僅かである。その結果この合金は強度
が低い。例２の合金では、ニオブ含有量が多くアルミニ
ウム含有量が少ない。これもまた強度を不適当にする。
例３では、アルミニウム含有量及びニオブ含有量共に本
発明で規定した範囲よりも下回る。この場合にも、強度
は低いという結果となる。例４ではニオブは本発明の規
定範囲を下回り、例５ではアルミニウム及びニオブの何
れの含有量も規定範囲を下回る。やはりこれらの場合に
も強度は低くなる。

表３の例の合金は全て、同様の方法により製造され
た。合金は最初に溶融され、次いで直径約250mmのイン
ゴットへと鋳造された。その後、960℃から1010℃の間
の温度において、インゴットは連続的な鍛造操作を受け
た。最初に直径150mmのバーを与えるように鍛造され、
次いで直径75mmのバーを与えるように鍛造された。合金
の例１から８は次いでさらに熱間加工され、表に示され
た直径を有する円形のバーへと形成された。例１から８
の場合に熱間加工は大がかりなものであり、最終製品の
断面積は、鋳造されたインゴットの断面積と比較して、
少なくとも約90％の減少を示した。例１から８の合金の
全ては最後に500℃の温度において２時間にわたり熱処
理され、その後空気中において冷却された。

本発明による合金である例７及び８の合金について、
さらなる試験を実施した。これらの試験を表４に示す。
直径75mmから32mmのバーを試験した。この表から、最終
熱処理温度の相違の重要さが注目される。

表５は、海水中で原子状水素に暴露しない場合と暴露
した場合の両方についての本発明による合金の試験結果
を示す。またこれらの試験は、水素が存在せず応力なし
の場合と、負荷を支持している状態で水素に暴露した場
合の両方について合金を試験したものである。合金がそ
の耐力の110％において応力を受けた場合、合金は塑性
変形を受けた。そして事実上、かかる応力を支持した場
合には冷間加工を受けたことになった。これらの試験
は、本発明による合金が、応力を支持した条件の下での
この暴露の結果として、最小限の延性の損失しか被らな
いことを示している。

表６は、海水中でのキャビテーションの測定試験の結
果を示している。本発明による合金は、この試験におい
て低い侵食率を示した。キャビテーション侵食に対する
抵抗性が良好であることは、高速の海水又は他の液体を
運ぶチューブにとって重要な条件である。

図１は表１の合金Ｃと本発明による合金Ｅとを比較し
て示すグラフである。ここでの測定値は、増大する負荷
の下での摩擦係数である。本発明による合金は負荷され
た場合でも比較的低い摩擦抵抗を示す。このような合金
は、例えばナットが負荷の下にボルトに螺着される場合
に生じがちである固着現象であるゴーリングに対して抵
抗性がある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】海洋環境においてカソード式防食システム
   について使用された場合又は異なる金属との電池対作用
   の場合に水素による脆化に対して抵抗性のある銅合金で
   あって、この合金が重量ベースで： ニッケル 13.5％から 20.0％ アルミニウム 1.4％から 2.0％ マンガン 3.4％から 9.3％ 鉄 0.5％から 1.5％ クロム 0.3％から 1.0％ ニオブ 0.5％から 1.0％ と、残部が銅及び不可避の不純物からなり、構成元素
   が： Ａ 重量％で表現してCu/（Mn＋Ni）が4.9よりも小さ
   く、 Ｂ 重量％で表現してCu/（Mn＋Ni）が３よりも大き
   く、 Ｃ 重量％で表現してA1＋Nbが少なくとも2.1であり、
   及び、 Ｄ 重量％で表現してNi＋（A1＋Nb）が少なくとも6.0
   であるように調整されていることからなる銅合金。
2. 【請求項２】該不可避不純物が0.05％までの硫黄、0.2
   ％までの珪素、0.05％までの亜鉛、0.01％までの燐、0.
   05％までのスズ、0.02％までの炭素、0.04％までのマグ
   ネシウム、及び0.02％までの鉛（すべて重量％）の１つ
   以上である、請求項１の銅合金。