CN109961960B - 金属导电材料用作镧离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属导电材料用作镧离子混合超级电容器负极和镧离子混合超级电容器及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子混合超级电容器中的应用。镧离子混合超级电容器结构负极为能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物；正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附阴离子的碳材料；电解液包括镧盐和非水溶剂。本发明缓解了锂离子混合超级电容器成本高、有毒害、能量密度低的缺陷，本发明的镧离子的混合超级电容器采用与镧可以成合金的金属材料作为负极，碳材料作为正极材料，镧离子作为活性载流子，电容器结构简单、成本低，具有高能量密度和高比电容。

Description

金属导电材料用作镧离子混合超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种金属导电材料用作镧离子混合超级电容器负极和镧离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器拥有超高的功率密度（10kw/kg）和10万次以上的循环寿命，然而其能量密度较差（5wh/kg），远不及二次锂离子电池；而锂离子电池的功率密度较低，循环次数较少。如果能将两者优点结合在一种能量存储设备上，就能实现优势互补，会极大地提高现有器件的能量存储能力。在此背景下，结合了超级电容器高功率密度、长循环寿命和二次离子电池高能量密度等优点的新型储能体系—混合超级电容器顺势而生。
目前，混合超级电容器的活性离子通常为锂离子，并有两种构型，一种采用锂离子电池正极（如钴酸锂、磷酸铁锂、三元等）材料，大比表面积的活性炭和介孔碳等电容器负极材料；另一种采用锂离子电池负极材料（如Li2TiO3，石墨、金属氧化物等），具有大比表面积的活性炭或者介孔碳等电容器正极材料。例如，发明专利（CN1632893A）中介绍了一种混合超级电容器，其以高比表面积的活性炭或者介孔碳为正极，Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物为负极；发明专利（CN103227056）中介绍了另一种混合超级电容器，其以磷酸铁锂和石墨的混合材料为正极（锂离子电池正极），石墨和活性炭的混合材料为负极（超级电容器负极）。但是采用钛酸锂以及金属氧化物作为混合超级电容器负极活性物质，会遇到生产工艺复杂、对环境污染严重、生产成本高昂的缺点。而采用石墨类材料作为混合超级电容器负极材料，虽然其制备成本低、储量大，但是石墨的比容量低、压实小，限制了混合超级电容器能量密度的提升。同时上述混合超级电容器不可避免的使用含锂材料，而锂具有自然丰度低及高度活泼的特点，使得上述混合超级电容器造价高昂且安全性能差。
因此，开发一种能量密度高、制造成本低、安全的新型储能器件是当前业内的研究重点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能够与电解液中镧离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子混合超级电容器中的应用，直接将金属、合金或金属复合物用作镧离子混合超级电容器的负极，充当负极活性材料和负极集流体双重作用，不仅降低自重，而且金属负极和镧离子的合金化/去合金化反应可以提供更高的容量和能量密度；且合金化反应可避免枝晶产生，提高安全性能。
本发明的目的之二在于提供一种镧离子混合超级电容器，该混合超级电容器以成本低廉、储量丰富的镧离子作为储能介质，负极采用可以和镧发生合金化反应的金属材料，作为负极活性材料和集流体，通过金属材料和镧的合金化反应提供更高的容量和更高的能量密度；正极为具有大比表面积的含碳材料；正负极材料均储量丰富、易于获得、且环境友好。采用三价的镧离子为活性载流子，每摩尔的镧离子反应可以提供三倍于锂离子的电量；通过镧离子与负极的合金化反应以及正极材料对阴离子的吸、脱附实现存储能量，是一种具有高能量密度和高比电容的电容器。
本发明的目的之三在于提供一种镧离子混合超级电容器的制备方法，利用所述负极、电解液、隔膜、正极进行镧离子超级电容器的组装，制备方法简单。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子混合超级电容器中的应用，镧离子存在于混合超级电容器的电解液中。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述金属为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中的任意一种；
所述合金为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的合金；
所述金属复合物为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的金属复合物。
第二方面，本发明提供了一种镧离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极为能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物；
所述正极包括正极集流体和正极材料；正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；
所述电解液包括镧盐和非水溶剂。
进一步，在本发明技术方案的基础上，所述负极为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的金属；或，
所述负极为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的合金；或，
所述负极为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的金属复合物。
进一步，在本发明技术方案的基础上，所述碳材料为活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中任意一种；或，
所述碳材料为至少包含活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中任意一种的复合材料；
优选地，所述碳材料为活性炭。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的金属复合物。
优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料包括60-95wt%的正极活性材料、5-30wt%的导电剂和5-10wt%的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种，优选为导电炭黑；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或至少两种，优选为聚偏氟乙烯。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述电解液中镧盐的浓度为0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L；
优选地，所述镧盐包括三氟甲磺酸镧、氯化镧、氟化镧、硫酸镧、碳酸镧、磷酸镧、硝酸镧、二氟草酸硼酸镧、焦磷酸镧、十二烷基苯磺酸镧、十二烷基硫酸镧、柠檬酸三镧、偏硼酸镧、硼酸镧、钼酸镧、钨酸镧、溴化镧、亚硝酸镧、碘酸镧、碘化镧、硅酸镧、木质素磺酸镧、六氟磷酸镧、草酸镧、铝酸镧、甲基磺酸镧、醋酸镧、重铬酸镧、六氟砷酸镧、四氟硼酸镧、高氯酸镧或三氟甲烷磺酰亚胺镧中的一种或至少两种，优选为三氟甲磺酸镧。
进一步，在本发明技术方案的基础上，所述非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，
离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；
优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为二甲基砜；
优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
进一步，在本发明技术方案的基础上，所述电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20%，优选2-5%；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂中的一种或至少两种；
优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。
第三方面，本发明提供了一种上述镧离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
优选地，在本发明技术方案的基础上，镧离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
a）制备负极：将金属、合金或金属复合物裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；
b）配制电解液：将镧盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c）制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d）制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极材料浆料；将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤a）得到的负极、步骤b）得到的电解液、步骤c）得到的隔膜以及步骤d）得到的正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将能够与电解液中镧离子合金化的金属、合金或金属复合物材料（金属箔片）作为镧离子混合超级电容器的负极集流体及负极材料（充当负极活性材料和负极集流体的双重作用），负极和集流体的一体化设计有助于减轻电容器自重，简化电容器生产工艺，降低器件造价。此外，采用可以和镧离子合金化的金属负极材料有助于增加电容器的活性材料占比，金属负极和镧离子的合金化/去合金化反应可以提供更高的容量和能量密度；合金化反应可避免枝晶产生，提高超级混合电容器的安全性能。同时，负极材料以及集流体的一体化的设计有利于缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷。
（2）本发明的镧离子混合超级电容器所发生的电化学反应的反应主体为镧离子，用镧替换锂，解决了锂资源储量有限的问题。混合超级电容器的正极材料为具有大比表面积的碳材料，负极为一种金属箔材（充当负极活性材料和集流体双重作用），隔膜为电池或者电容器常用隔膜，电解液为含有镧离子非水溶液。所包含正负极材料均储量丰富、易于获得、且环境友好。本发明的混合超级电容器结合了电池高能量密度及超级电容器高功率密度的优点。通过镧离子与负极的合金化反应以及正极材料对阴离子的吸附脱附实现能量的存储。本体系中镧离子为三价离子，每摩尔镧离子反应可以提供相对于锂离子三倍的电量，相对于锂离子，可以提供更高的容量。负极和集流体的一体化设计有助于增加电容器的活性材料占比，简化电容器生产工艺，降低器件造价。此外，采用可以和镧离子合金化的金属负极材料，其通常具有更高的比电容，有利于进一步增加电容器的能量密度，同时可避免枝晶的产生，安全性能好。本发明的镧离子混合超级电容器相对于锂离子储能器件，安全性能和环境友好性更加突出，是一种具有高能量密度和高比电容的电容器。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的镧离子混合超级电容器的结构示意图；
图2为本发明一种实施方式的镧离子混合超级电容器在第7、8、9圈下的时间与充放电电压之间的关系曲线图。
图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极；5-正极材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子混合超级电容器中的应用，镧离子存在于混合超级电容器的电解液中。
可以理解的是，本发明中“能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物”是指能够与电解液中镧离子合金化的金属、能够与电解液中镧离子合金化的合金或能够与电解液中镧离子合金化的金属复合物导电材料。
合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
金属复合物是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属基复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。
典型但非限制性的能够与镧离子合金化的金属为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅等；典型但非限制性的能够与镧离子合金化的合金为铁锡合金或钛铝合金等；典型但非限制性的能够与镧离子合金化的金属复合物为锡/石墨烯复合物或镍/聚苯胺复合物等。
在一种优选的实施方式中，金属为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中的任意一种；合金为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的合金；金属复合物为至少包含锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种的金属复合物。金属、合金或金属复合物中只要含有能够和镧组成合金系统的金属，可以可逆地与镧形成合金即可，不限制金属的种类。
传统的电池及超级电容器负极包括起导电作用的集流体和用于发生反应的负极活性材料。本发明直接将能够与电解液中镧离子合金化的金属、合金或金属复合物材料（金属箔片）作为镧离子混合超级电容器的负极集流体及负极材料（充当负极活性材料和负极集流体的双重作用），金属箔片不仅起导电作用还作为与镧离子反应的活性材料。充电时，在电场作用下，La3+通过电解液达到负极金属材料表面，在负极上得到自由电子，形成镧原子后沉积到负极表面，之后镧原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应；反之，放电时，在高电位下，镧原子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成La3+，进入电解液中，并在电场作用下迁移至正极，负极内部的镧原子扩散到负极表面，对于负极而言发生了去合金（合金的分解）。以金属箔片同时作为负极集流体以及负极材料，减少了电容器自重，从而有利于提高电容器的能量密度，较传统的混合电容器负极相比，生产工艺简单，含量丰富，价格更加低廉，从而降低了混合超级电容器的生产成本。金属箔片与镧离子的合金化-去合金化反应可以提供更大容量。同时，负极材料以及集流体的一体化的设计有利于缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷。
根据本发明的第二个方面，提供了一种镧离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
负极为能够与镧离子合金化的金属、合金或金属复合物；
正极包括正极集流体和正极材料；正极材料包括正极活性材料，正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；
电解液包括镧盐和非水溶剂。
如图1所示，本发明的镧离子混合超级电容器在结构上包括负极1、电解液2、隔膜3和正极4，正极4包括正极材料层5和正极集流体6。
[负极]
镧离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中镧离子合金化的金属、合金或金属复合物。
本发明镧离子混合超级电容器的负极为“能够与电解液中镧离子合金化的金属、合金或金属复合物”是指能够与电解液中镧离子合金化的金属、能够与电解液中镧离子合金化的合金或能够与电解液中镧离子合金化的金属复合物导电材料。
合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
金属复合物是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属基复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。
典型但非限制性的能够与镧离子合金化的金属为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅等；典型但非限制性的能够与镧离子合金化的合金为铁锡合金或钛铝合金等；典型但非限制性的能够与镧离子合金化的金属复合物为锡/石墨烯复合物或镍/聚苯胺复合物等。
典型但非限制性的负极为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑、钒或铅中任意一种金属，或，至少包含其中任意一种金属的合金，或，至少包含其中任意一种金属的金属复合物。负极材料只要含有能够和镧组成合金系统的金属，可以可逆地与镧形成合金即可，不限制金属的种类。
充电时，在嵌镧过程中，La3+通过电解液达到负极金属材料表面，在负极上得到自由电子，形成镧原子后沉积到负极表面，之后镧原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应；反之，放电时，在高电位下，镧原子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成La3+，进入电解液中，并在电场作用下迁移至正极，负极内部的镧原子扩散到负极表面，对于负极而言发生了去合金（合金的分解）。合金化反应和去合金化反应发生原子结构的重构，合金相的相结构不同于母相M，反应涉及相的改变。
[正极]
本发明镧离子混合超级电容器正极包括正极集流体和正极材料；正极材料包括正极活性材料，正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
碳材料能够可逆地吸附、脱附电解液中的阴离子即可，本发明不限制碳材料的种类。碳材料例如为活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫的一种及其复合物。碳材料优选活性炭。
可以理解的是，镧离子混合超级电容器正极的正极集流体没有特别限制，可采用本领域常用的正极集流体。
在一种优选的实施方式中，正极集流体包括但不限于铝、锂、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的一种，或至少包含其中任意一种的合金，如不锈钢，或至少包含其中任意一种金属的复合物，如涂碳铝、涂碳铜等。
镧离子混合超级电容器以超级电容器的正极作为正极，正极活性材料采用能可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的功率密度和更长的寿命。
[电解液]
电解液包括电解质和溶剂：电解质为镧盐，溶剂为非水溶剂。
对镧盐不作限定，采用常规镧盐即可。
非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂、离子液体等。溶剂可以使电解质离解成镧离子和阴离子，且镧离子和阴离子可以自由迁移。
以储量丰富、价格低廉的镧盐作为活性载流子，镧离子为3价离子，相对于锂离子，可以提供更高的容量。不仅能够降低电池的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，相对于高度活泼的锂，使用镧作为活性载流子也具有更高的安全性。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，镧离子混合超级电容器还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。
本发明的镧离子混合超级电容器所发生的电化学反应的反应主体为镧离子，用镧替换锂，解决了锂资源储量有限的问题。混合超级电容器的正极为具有大比表面积的碳材料，负极为一种金属箔材（充当负极活性材料和集流体双重作用），隔膜为电池或者电容器常用隔膜，电解液为含有镧离子非水溶液。所包含正负极材料均储量丰富、易于获得、且环境友好。同时，本发明的新型混合超级电容器结合了电池高能量密度及超级电容器高功率密度的优点。本体系中负极和集流体的一体化设计有助于增加新型电容器的活性材料占比，简化电容器生产工艺，降低器件造价。镧离子为3价离子，每摩尔镧离子反应可以提供相对于锂离子三倍的电量，相对于锂离子，可以提供更高的容量。此外，采用可以和镧离子合金化的金属负极材料，其通常具有更高的比电容，有利于进一步增加新型电容器的能量密度，同时可避免枝晶的产生，安全性能好。相对于锂离子储能器件，安全性能和环境友好性更加突出，是一种具有高能量密度和高比电容的电容器。
本发明所提供的混合超级电容器的工作机理如下：充电时，电解液中的镧离子与金属箔片负极发生合金化反应，生成合金相；同时电解液中的阴离子被正极材料吸附，完成充电过程；放电过程：负极发生去合金化反应，镧离子从负极脱出回归于电解液中，而同时阴离子也从正极解吸附，回归到电解液中，完成放电过程。
在一种优选的实施方式中，正极材料还包括导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt%正极活性材料。
正极活性材料典型但非限制性的质量百分比例如为60%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括5-30wt%导电剂。
导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为5%、10%、15%、20%、25%或30%。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括5-10wt%粘结剂。
粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为5%、6%、7%、8%、9%或10%。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt%的正极活性材料、5-30wt%的导电剂和5-10wt%的粘结剂。
其中质量百分比以正极材料为计算基准。
采用特定百分含量的正极活性材料、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在混合超级电容器中的作用。
可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂包括导电炭黑（乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑）、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种，优选导电炭黑。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
在一种优选的实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或至少两种，优选为聚偏氟乙烯。
粘结剂的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极材料活性物质（碳材料）与导电剂以及电极材料活性物质与集流体之间的电子接触，更好地稳定电极的结构，并在超级电容充放电过程中起到一定的缓冲作用。
在一种优选的实施方式中，电解质镧盐包括有机型镧盐或无机型镧盐中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，镧盐包括三氟甲磺酸镧（La(CF3SO3)3）、氯化镧（LaCl3）、氟化镧（LaF3）、硫酸镧（La（SO4)3）、碳酸镧（La（CO3)3）、磷酸镧、硝酸镧（La(NO3)3）、二氟草酸硼酸镧、焦磷酸镧、十二烷基苯磺酸镧、十二烷基硫酸镧、柠檬酸三镧、偏硼酸镧、硼酸镧、钼酸镧、钨酸镧、溴化镧、亚硝酸镧、碘酸镧、碘化镧、硅酸镧、木质素磺酸镧、六氟磷酸镧（La(PF6)3）、草酸镧、铝酸镧、甲基磺酸镧、醋酸镧、重铬酸镧、六氟砷酸镧、四氟硼酸镧（La(BF4)3）、高氯酸镧（La(ClO4)3）或三氟甲烷磺酰亚胺镧中的一种或至少两种，优选为三氟甲磺酸镧。
在一种优选的实施方式中，电解液中镧盐的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选0.1-5mol/L，例如为0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或10mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中镧盐浓度过低，La3+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中镧盐浓度过高，La3+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随镧盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
在一种优选的实施方式中，非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种。
典型但非限制性的有机溶剂可以是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、1,3-二氧环戊烷（DOL）、4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4MeDOL）、二甲氧甲烷（DMM）、1,2-二甲氧丙烷（DMP）、三乙二醇二甲醚（DG）、二甲基砜（MSM）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲醚（DME）、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）、亚硫酸二乙酯（DES）、冠醚（12-冠-4）、乙腈（AN）中的一种或至少两种。
优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种。
典型但非限制性的离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高混合超级电容器的电极能量密度。离子液体几乎不具有蒸汽压力并且是不可燃的，可使混合超级电容器保持高使用寿命和高安全性，混合超级电容器能够在高温下运行。
在一种优选的实施方式中，为了防止负极在充放电时因体积变化所造成的破坏，保持负极结构稳定，提高负极的使用寿命和性能，以提高混合超级电容器的循环性能，电解液中还进一步包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20%，优选2-5%。
可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、12%、15%、18%或20%。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善混合超级电容器一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂（如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等）、过充电保护添加剂（具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等）、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂（有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯）等。
添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或至少两种。
在电解液中增加的添加剂在负极集流体（金属箔片）表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得金属箔片作为负极活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述镧离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
镧离子混合超级电容器的制备方法将上述负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。
作为一种优选的实施方式，镧离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
a）制备负极：将金属、合金或金属复合物裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；
b）配制电解液：将镧盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c）制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d）制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极材料浆料；将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤a）得到的负极、步骤b）得到的电解液、步骤c）得到的隔膜以及步骤d）得到的正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
优选地，步骤d）中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次堆叠或卷绕成电池芯，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成镧离子混合超级电容器组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a）、b）、c）和d）的制备可以同时或者任意先后执行。
该镧离子混合超级电容器的制备方法与前述镧离子混合超级电容器是基于同一发明构思的，采用该镧离子混合超级电容器的制备方法得到的镧离子混合超级电容器具有前述镧离子混合超级电容器的所有效果，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种镧离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备电容器正极：将0.8 g活性炭（AC）、0.1 g导电碳黑、0.1 g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为10 mm的圆片，用油压机压实（10 MPa,10s）,置于手套箱中作为电池正极备用。
制备电容器负极：取厚度为100μm的Zn箔，裁切成直径为12 mm的圆片，用丙酮、乙醇清洗，干燥后置于手套箱中作为负极集流体备用。
配制电解液：在手套箱中称取2.931g三氟甲磺酸镧加入到5mL二甲基亚砜中，搅拌至三氟甲磺酸镧完全溶解，作为电解液备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径为16 mm的圆片，80℃真空干燥12 h后置于手套箱中作为隔膜备用。
电容器组装：在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电容器的组装。
实施例2-12
实施例2-12与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除制备负极时使用的金属箔片不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-12的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。测试包括能量密度和比电容，具体测试方法如下：
循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以100mA/g倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量=电流*时间/样品质量，材料的能量密度=材料的比容量*电池的平台电压，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤包括:静置60s-恒流放电-静置60s-恒流充电。
倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行，以不同的倍率（电流密度）进行充放来测试材料的倍率性能，充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤与循环充放电相同。
实施例2-12所使用的负极材料及其能量存储性能具体参见表1。
表1 实施例2-12的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 负极金属箔片 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
2 铝箔 95 66
3 锡箔 95 81
4 铜箔 150 64
5 铁箔 102 59
6 镍箔 93 56
7 钛箔 116 50
8 锰箔 145 75
9 钒箔 137 80
10 铬箔 159 89
11 铁锡合金 176 93
12 钛铝合金 167 88
1 锌箔 253 105
本发明的镧离子混合超级电容器以金属/合金箔片作为负极，以碳材料作为正极活性材料，镧离子为活性载流子，得到的混合超级电容器具有高比电容和高能量密度，且安全性能好。
实施例2-12与实施例1相比，负极材料不同，得到的镧离子混合超级电容器的电化学性能有所不同。表1中数据显示，采用锌箔作为负极得到的镧离子混合超级电容器的比电容和能量密度较其他金属材料负极的镧离子混合超级电容器的比电容和能量密度高。
实施例13-24
实施例13-24与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除制备正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例13-24的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例13-24所使用的正极活性材料及其能量存储性能具体参见表2。
表2 实施例13-24的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 正极活性材料 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
13 石墨烯 190 98
14 中间相碳微球 160 90
15 三维有序介孔碳球 163 93
16 粉末活性炭 253 105
17 活性炭纤维 188 101
18 模板骨架碳 164 96
19 碳化物衍生炭 178 98
20 碳纳米管 230 101
21 炭气凝胶 190 95
22 玻态炭 150 75
23 纳米门炭 168 82
24 炭泡沫 179 92
1 活性炭 253 105
实施例13-24与实施例1相比，正极活性材料不同，得到的镧离子混合超级电容器的电化学性能有所不同。表2中数据显示，采用活性炭作为正极活性材料得到的镧离子混合超级电容器的比容量和能量密度较其他碳材料作为正极活性材料得到的电容器的比容量和能量密度高。
实施例25-28
实施例25-28与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除隔膜所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例25-28的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例25-28所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表3。
表3 实施例25-28的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 隔膜材料 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
25 多孔陶瓷隔膜 253 105
26 多孔聚丙烯薄膜 253 105
27 多孔聚乙烯薄膜 253 105
28 多孔复合聚合物薄膜 253 105
1 玻璃纤维纸 253 105
由表3可见，实施例25-28与实施例1相比，所用隔膜的材料不同，得到的镧离子混合超级电容器的比电容和能量密度相同，可见，隔膜对电容器的电化学性能基本无影响。
实施例29-42
实施例29-42与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除电解液溶剂材料及其配比不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例29-42的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例29-42所使用的溶剂及其能量存储性能具体参见表4。
表4 实施例29-42的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 溶剂 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
29 碳酸二甲酯 (DMC) 120 80
30 碳酸二乙酯 (DEC) 105 83
31 碳酸丙烯酯 (PC) 101 78
32 碳酸甲乙酯 (EMC) 100 73
33 碳酸乙烯酯 (EC) 132 89
34 碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC) （v:v:v=1:1:1） 150 92
35 碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC) （v:v:v=2:1:2） 160 102
36 碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳碳酸二乙酯(DEC)（v:v:v:v=1:1:1:1） 167 87
37 碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC) （v:v:v=1:1:1） 190 102
38 碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC) （v:v:v:v=2:2:3:3） 178 101
39 环丁砜 175 78
40 二甲醚 175 83
41 乙二醇二甲醚 170 76
42 碳酸甲乙酯：环丁砜v:v=4:1 180 100
1 二甲基砜（DMSO） 253 105
由表4可见，实施例29-42与实施例1相比，电解液所用溶剂材料及其配比不同，得到的镧离子混合超级电容器的电化学性能差别较大，可见，电解液所用溶剂及其不同的配比对镧离子混合超级电容器性能影响很大，合适的溶剂和配比在一定程度上决定了电容器的电化学性能。采用二甲基砜溶剂得到的镧离子混合超级电容器的比电容较采用其他溶剂得到的镧离子混合超级电容器的比电容和能量密度高。
实施例43-51
实施例43-51与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除电解质盐不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例43-51的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例43-51所使用的电解质盐及其能量存储性能具体参见表5。
表5 实施例43-51的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 电解质 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
43 La(BF4)3 140 90
44 La(ClO4)3 110 85
45 La(PF6)3 111 86
46 LaCl3 120 90
47 La2(CO3)3 119 88
48 La2(SO4)3 100 8
49 La(NO3)3 185 96
50 LaF3 147 94
51 La(BF4)3与La(CF3SO3)3混合（1:1） 156 93
1 La(CF3SO3)3 253 105
由表5可见，实施例43-51与实施例1相比，电解液所用的镧盐不同，得到的镧离子混合超级电容器的电化学差异很大，这是由于不同的镧盐意味着不同的镧盐的阴离子，而在镧离子混合超级电容器中，阴离子要在正极碳材料中吸附/脱附，所以阴离子大小决定着电位和速度，从而影响了电容器的电化学性能。
实施例52-56
实施例52-56与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例52-56的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例52-56所使用的电解质浓度及其能量存储性能具体参见表6。
表6 实施例52-56的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 电解质浓度 （mol/L） 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
52 0.1M 90 85
53 0.3 M 110 98
54 0.6M 150 92
55 1M 180 97
56 4M 170 95
1 0.8M 253 105
由表6可见，实施例52-56与实施例1相比，电解液中盐浓度不同，发现电容器的电化学性能与盐的浓度有着很大的关系，大致呈现一种正态分布的关系。采用实施例1中的盐浓度时所得的电容器的电化学性能最好。
实施例57-64
实施例57-64与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除所配电解液中添加剂及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例57-64的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例57-64所使用的添加剂与含量及其能量存储性能具体参见表7。
表7 实施例57-64的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 电解液添加剂（wt%） 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
57 硫酸亚乙酯 (10wt%) 268 110
58 1,3-二氧环戊烷 (3wt%) 253 105
59 长链烯烃 (2.5wt%) 255 106
60 氟代碳酸乙烯酯(5wt%) 262 108
61 氟代碳酸乙烯酯 (15wt%) 255 106
62 氟代碳酸乙烯酯 (20wt%) 253 105
63 碳酸亚乙烯酯：亚硫酸亚乙酯=1：1 (10wt%) 257 108
64 亚硫酸丙烯酯(2wt%) 255 107
1 无 253 105
由表7可见，实施例57-64与实施例1相比，实施例57-64较实施例1在电解液中进一步添加了添加剂，得到的镧离子混合超级电容器的能量密度和比电容得到小幅提升。
实施例65-71
实施例65-71与实施例1的镧离子混合超级电容器制备过程除所配正极中导电剂、粘结剂及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例65-71的镧离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。
实施例65-71所使用的导电剂、粘结剂及其所占含量及其能量存储性能具体参见表8。
表8 实施例65-71的镧离子混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 导电剂（wt%） 粘结剂（wt%） 能量密度 (Wh/kg) 比电容（F/g）
65 乙炔黑（10%） 聚偏氟乙烯（10%） 253 105
66 导电碳球（5%） 聚四氟乙烯（10%） 253 105
67 导电石墨（30%） 聚乙烯醇（5%） 253 105
68 碳纳米管（10%） 聚丙烯（5%） 253 105
69 石墨烯（5%） 羧甲基纤维素+SBR（10%） 253 105
70 导电碳纤维（8%） 聚偏氟乙烯（12%） 253 105
71 乙炔黑+碳纳米管（5%） 聚偏氟乙烯（20%） 253 105
1 导电碳黑（10%） 聚偏氟乙烯（10%） 253 105
由表8可见，实施例65-71与实施例1相比，正极活性材料中使用的导电剂、粘结剂及其含量不同，结果发现，采用不同的导电添加剂与粘结剂对镧离子混合超级电容器的电化学性能无影响。
对比例1
一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将石墨、导电碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆料，然后涂布铝箔表面，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12 mm的圆片作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16 mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3 g六氟磷酸锂加入到5 mL碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯（v/v=1:1）中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为5％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备正极：将0.8 g活性炭（AC）、0.1 g导电碳黑、0.1 g聚偏氟乙烯加入到2 mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径为12 mm的圆片，作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
经测试后，锂离子混合超级电容器的能量密度为126Wh/kg，比电容为70 F/g。
对比例1为常规的锂离子混合超级电容器，其能量密度和比电容较低、使用寿命短，且锂储量有限、成本高、有毒性，限制了锂离子混合超级电容器的应用。
对比例2
一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：取厚度为0.2 mm的锡箔，裁切成直径12 mm的圆片，用乙醇清洗锡箔，干燥后作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16 mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取0.504 g六氟磷酸钠（NaPF6）加入到3mL碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙酯（EMC）（体积比1:1:1）溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解后作为电解液备用。
制备正极：将0.16 g碳纳米带、0.02 g乙炔黑、0.02 g聚偏氟乙烯加入到2 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10 mm的圆片作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
经测试后，钠离子混合超级电容器的能量密度为228 Wh/kg，比电容为 135 F/g。
对比例2为钠离子混合超级电容器，但负极材料和集流体采用锡箔，得到的电容器的能量密度和比电容也不如镧离子混合超级电容器的能量存储性能好，可见，不同体系下的电容器性能差别较大，在镧离子体系下，镧离子为三价离子，能够提供更高的容量，在镧离子体系下配合正负极的使用，能够获得能量存储性能更好的电容器。
图2为本发明一种实施方式的镧离子混合超级电容器在第7、8、9圈下的时间与充放电电压之间的关系曲线图。其为恒流充放电，电流密度为0.1A/g。从图2中可以看出，本发明的镧离子混合超级电容器具有完整的充放电曲线、较高的放电电压和高库伦效率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (6)

1.一种镧离子混合超级电容器，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极为锌箔；
所述正极包括正极集流体和正极材料；正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；正极活性材料为活性炭，导电剂为导电碳黑、粘结剂为聚偏氟乙烯；正极材料中正极活性材料的质量分数为80%，正极材料中导电剂的质量分数为10%，正极材料中粘结剂的质量分数为10%；
电解液包括电解质和溶剂，所述电解质为镧盐，所述镧盐为三氟甲磺酸镧，所述溶剂为二甲基亚砜，所述电解液中电解质的浓度为0.8mol/L；
所述隔膜为玻璃纤维。
2.按照权利要求1项所述的镧离子混合超级电容器，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20%；
所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂中的一种或至少两种。
3.按照权利要求2项所述的镧离子混合超级电容器，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为2-5%。
4.按照权利要求2项所述的镧离子混合超级电容器，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的镧离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
6.按照权利要求5所述的镧离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）制备负极：将金属裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；
b）配制电解液：将镧盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c）制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
d）制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极材料浆料；将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤a）得到的负极、步骤b）得到的电解液、步骤c）得到的隔膜以及步骤d）得到的正极进行组装，得到镧离子混合超级电容器。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670275A (en) * 1992-11-19 1997-09-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Ion conductive material for secondary battery
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53146143A (en) * 1977-05-26 1978-12-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Alkaline battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670275A (en) * 1992-11-19 1997-09-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Ion conductive material for secondary battery
CN107078326A (zh) * 2014-05-12 2017-08-18 乔纳·莱迪 镧系元素和锕系元素电化学

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low-Cost Metallic Anode Materials for High Performance Rechargeable Batteries;Meng Wang等;《Adv. Energy Mater.》;20170731;第7卷;摘要，第1页左栏第1段至右栏第2段、第6页右栏最后一段至第7页左栏第4段、第16页左栏第4-6段 *

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