CN108110223A - 一种石墨烯负极极片及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯负极极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯负极极片及其制备方法；所述制备方法具体为：以石墨烯悬浮液为电解液，采用电泳沉积方法将石墨烯均匀沉积在石墨材质的工作电极的表面，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。本发明所提供的制备方法，可减少导电剂与粘接剂的使用量，能够提高电池的能量密度与循环稳定性、减小电池内阻。

Description

一种石墨烯负极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种石墨烯负极极片及其制备方法。
背景技术
近年来，为响应国家绿色环保、发展绿色新能源的号召，锂电行业迅速发展，锂离子电池的能量密度和容量不断增加，其优越的性能受到诸多领域的关注，在民用和军工领域，例如数码设备、新能源汽车、国防工业等领域具有广阔的应用前景。
然而，在锂离子电池的制作工艺方面仍存在诸多问题有待解决。如在电池负极极片的制作过程中，一般采用水或有机溶剂制作浆料，然后涂布在铜箔上。浆料中掺有PVDF等粘接剂，以实现粉料与铜箔基材的粘接。这种解决方法的缺点在于由于粘接剂的使用出现了电池内阻增加、循环寿命缩短等问题。为克服电池内阻增加，导电性不佳的问题，在浆料中加入了超级炭黑的等导电剂。由于粘接剂和导电剂的使用降低了锂离子电池的能量密度。
发明内容
为克服现有技术中电极活性材料与基材间导电性不佳、导电剂粘接剂消耗量大的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯负极极片的制备方法。
所述制备方法，以石墨烯悬浮液为电解液，采用电泳沉积方法将石墨烯均匀沉积在石墨材质的工作电极的表面，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。
本发明所述的制备方法有效的将石墨烯沉积在石墨材质的工作电极的表面，使其表面积增加2～4倍。
本发明进一步提出的，所述石墨烯悬浮液以去离子水为溶剂，包括0.01-0.4g/L的石墨烯和0.01-0.4g/L的表面活性剂；
优选为0.04～0.08g/L的石墨烯和0.04～0.06g/L的表面活性剂；更优选为0.04g/L的石墨烯和0.05g/L的表面活性剂。
本发明进一步提出的，所述表面活性剂选自羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种；
优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；更优选为十二烷基苯磺酸钠。
本发明进一步提出的，所述石墨烯悬浮液的配制具体为：将石墨烯和表面活性剂按比例加入去离子水中，在10～70℃温度下，以400～800W的功率，超声振荡10～120min；
优选的，所述石墨烯悬浮液的配制具体为：将石墨烯和表面活性剂按比例加入去离子水中，在45～50℃温度下，以500～700W的功率，超声振荡60～80min。
本发明进一步提出的，所述工作电极选自石墨纸、石墨纤维织物中的一种。
优选为石墨纸；石墨纸本身结构与性能稳定，且耐腐蚀、具有良好的导电性；与金属箔材相比，能够极大延长电池的寿命，减小极片本身内阻。石墨烯具有载流子迁移率高、电阻小等特点，其微观结构与石墨纸相似，可提高石墨负极材料与石墨纸间的导电性，极大减小了极片本身的内阻。
所述石墨负极材料为常规材料，不限于石墨、无定形炭、炭纤维、焦炭、纳米炭管。
本发明进一步提出的，所述电泳沉积方法采用恒电位法沉积20～120min后，即得沉积石墨烯的石墨材质；
优选的，采用铜箔、石墨纸或铂电极为对电极。
本发明进一步提出的，所述恒电位法的电场强度为6～15V/m，沉积时间为30～80min；
优选的，所述电场强度为7～9V/cm，所述沉积时间为55～65min。
当所述电场强度的范围为7～9V/cm时，尤其是8V/cm时，可大大提高石墨烯与石墨材质之间的附着力。
本发明进一步提出的，所述干燥具体为：将沉积石墨烯的石墨材质置于20～80℃的温度下，干燥0.5～4h；
优选的，所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为2.5～3.5h。
干燥的烘箱可选用恒温鼓风干燥箱。
本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
1)在每升去离子水中添加0.04～0.08g的石墨烯和0.04～0.06g的十二烷基苯磺酸钠，将其置于45～50℃温度下，以500～700W的功率，超声振荡60～80min，制得石墨烯悬浮液；
2)在电解池中，以步骤1)制得的石墨烯悬浮液为电解液，石墨纸为阳极，施加恒压电场，控制电场强度为7～9V/m，沉积60～80min后，取出沉积石墨烯的石墨纸，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。
本发明进一步提供一种优选方案，所示制备方法包括以下步骤：
1)在每升去离子水中添加0.04g的石墨烯和0.05g的十二烷基苯磺酸钠，将其置于45℃温度下，以500～700W的功率，超声振荡60～80min，制得石墨烯悬浮液；
2)在电解池中，以步骤1)制得的石墨烯悬浮液为电解液，石墨纸为阳极，施加恒压电场，控制电场强度为8V/m，沉积60min后，取出沉积石墨烯的石墨纸，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。
采用本发明提供的制备方法，可减少导电剂与粘接剂的使用量，能够提高电池的能量密度与循环稳定性，减小电池内阻。
本发明的又一目的在于提供上述任一制备方法制得的负极极片。所述负极极片具备了耐腐蚀的特性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如下实施例所使用的原料均可市售获得。
实施例1
本实施例提供一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
1)在每升去离子水中添加0.04g的石墨烯和0.05g的十二烷基苯磺酸钠，将其置于45℃温度下，以600w功率，超声振荡60min，制得石墨烯悬浮液；
2)在电解池中，以步骤1)制得的石墨烯悬浮液为电解液，石墨纸为阳极，铜箔为对电极，施加恒压电场，控制电场强度为8V/m，沉积60min后，取出沉积石墨烯的石墨纸，置于鼓风干燥箱中，在60℃温度下，恒温干燥3h；再涂布石墨负极材料，即得负极极片。
实施例2
本实施例提供一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
1)在每升去离子水中添加0.08g的石墨烯和0.05g的十二烷基苯磺酸钠，将其置于50℃温度下，以600w功率，超声振荡80min，制得石墨烯悬浮液；
2)在电解池中，以步骤1)制得的石墨烯悬浮液为电解液，石墨纸为阳极，铜箔为对电极，施加恒压电场，控制电场强度为8V/m，沉积60min后，取出沉积石墨烯的石墨纸，置于鼓风干燥箱中，在60℃温度下，恒温干燥3h；再涂布石墨负极材料，即得负极极片。
实施例3
本实施例提供一种负极极片的制备方法，与实施例1的区别在于，控制电场强度为10V/cm。
实施例4
本实施例提供一种负极极片的制备方法，与实施例1的区别在于，将十二烷基苯磺酸钠替换为十二烷基硫酸钠。
实施例5
本实施例提供一种负极极片的制备方法，与实施例1的区别在于，将步骤2)中的沉积时间60min更换为40min。
对比例1
本对比例提供一种负极极片的制备方法，与实施例1的区别在于，不含有石墨烯层的负极极片。
对比例2
本对比例提供常规方法制得的负极极片，与实施例1的区别在于，不含有石墨烯层，将石墨纸替换为铜箔。
实验例1
以三元正极材料制作的正极极片为对电极，文中所述负极极片为负极，微孔状聚乙烯为隔膜，1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液，采用真空注液机注液，制作成186587方形铝壳电池，按照《GB/T31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求测试及试验方法》测试，电压范围2.5V～4.2V。
表1
循环稳定性 内阻 能量密度
实施例1 80％DOD≥1800次 ≤4mΩ 190Wh/Kg
实施例2 80％DOD≥1700次 ≤3mΩ 180Wh/Kg
实施例3 80％DOD≥1400次 ≤4mΩ 170Wh/Kg
实施例4 80％DOD≥1800次 ≤5mΩ 190Wh/Kg
实施例5 80％DOD≥1500次 ≤6mΩ 170Wh/Kg
对比例1 80％DOD≥1200次 ≤7mΩ 160Wh/Kg
对比例2 80％DOD≥1200次 ≤8mΩ 190Wh/Kg
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，以石墨烯悬浮液为电解液，采用电泳沉积方法将石墨烯均匀沉积在石墨材质的工作电极的表面，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液以去离子水为溶剂，包括0.01～0.4g/L的石墨烯和0.01～0.4g/L的表面活性剂；
优选为0.04～0.08g/L的石墨烯和0.04～0.06g/L的表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种；
优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液的配制具体为：将石墨烯和表面活性剂按比例加入去离子水中，在10～70℃温度下，以400～800W的功率，超声振荡10～120min；
优选为：所述石墨烯悬浮液的配制具体为：将石墨烯和表面活性剂按比例加入去离子水中，在45～50℃温度下，以500～700W的功率，超声振荡60～80min。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述工作电极选自石墨纸、石墨纤维织物中的一种。
6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述电泳沉积方法采用恒电位法，沉积20～120min后，即得沉积石墨烯的石墨材质；
优选的，采用铜箔、石墨纸或铂电极为对电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位法的电场强度为6～15V/m，沉积时间为30～80min
优选为：所述电场强度为7～9V/cm，所述沉积时间为55～65min。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为：将沉积石墨烯的石墨材质置于20～80℃的温度下，干燥0.5～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在每升去离子水中添加0.04～0.08g的石墨烯和0.04～0.06g的十二烷基苯磺酸钠，将其置于45～50℃温度下，以500～700W的功率，超声振荡60～80min，制得石墨烯悬浮液；
2)在电解池中，以步骤1)制得的石墨烯悬浮液为电解液，石墨纸为阳极，施加恒压电场，控制电场强度为7～9V/m，沉积60～80min后，取出沉积石墨烯的石墨纸，干燥后制得导电层，在导电层上涂布石墨负极材料，即得负极极片。
10.权利要求1～9任一所述制备方法制得的负极极片。
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