CN113463124A - 一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极及其制备方法与应用，将多壁碳纳米管与苯胺共沉积在石墨片基底上，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。本发明制备过程中无需添加传统的粘合剂，进一步提高了电极片的电性能。制备方法所需设备简单、操作方便、条件易于控制、环境友好、能耗低。本发明多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极能够实现材料中各成分优异性能的协同效应，能够更好的吸附挥发性有机物，降低气液传质阻力，还能强化电活性功能菌的附着生长、生物膜的形成以及电子的传导。可实现工业废气中VOCs的高效净化，且不产生任何二次污染，容易推广，净化成本低。

Description

一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种用于生物电化学系统的复合材料电极，具体涉及一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极以及该复合电极的制备方法和该复合电极作为电极在生物电化学系统中的应用。
(二)背景技术
电活性生物膜和生物阳极的电子传递效率是增强生物电化学系统(Bioelectrochemical systems，BESs)性能的关键因素。导电聚合物是BES中生物电极修饰常用的功能聚合物材料，因导电性强被称为“合成金属”，同时具备较好的热稳定性和环境稳定性，符合生物电极电子传递速率提升的要求，另一方面也可以增加电极上微生物的附着量。碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)具有较好的导电性、良好的化学稳定性，其小尺寸效应很好地促进电子转移，在响应速率、可逆性上明显优于其它碳材料电极，其应用于BESs污染控制的研究报道较少。导电聚合物是良好的电子传输体，CNTs的线状结构决定其能够直接增强细胞表面电子传递速率，两者具有协同电子传递的潜力，因而构建CNTs、PNAI复合修饰结构能够实现强化生物降解的目的。
CNTs能够通过π-π共轭作用从液相吸附到含苯环的氯苯分子、甲苯分子、间二甲苯分子等，而有一些导电聚合物，如聚苯胺(PNAI)也具有类似的能力。因此，生物膜相与液相界面上的含苯环的氯苯分子、甲苯分子、间二甲苯分子等吸附功能的修饰材料能够促进污染物的相间转移。
此外，CNTs具有弹性模量大、强度高的优点，优良的力学性能保证其能构成稳定的立体网状结构。然而，传统的复合材料电极制备过程中，由于担当活性物质的复合材料与导电基底之间很难形成自支撑的三维网络导电骨架，所以需要用到导电剂和粘结剂；使用导电剂和粘结剂不但使制备工艺复杂化，而且导电剂和粘合剂都会占用活性物质的含量，从而降低比容量；另外，使用的粘结剂都是不导电的有机高分子聚合物，粘结剂会导致电极内阻增大，从而也会影响反应性能。
(三)发明内容
本发明为了克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极及其制备方法与作为生物电化学系统电极的应用，该复合电极兼备优异的循环性能、生物相容性以及较大的电活性面积。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，所述电极是将多壁碳纳米管与苯胺通过电化学共沉积在石墨片基底上，形成以碳纳米管(CNTs)为骨架，以聚苯胺(PNAI)为壳层，以石墨片为基底的类“海绵结构”的三维导电网络空间布局，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。所述共沉积是指苯胺吸附在碳纳米管表面，再一起沉积在石墨片基底上形成类“海绵结构”。
进一步，所述多壁碳纳米管为石墨化羧基化多壁碳纳米管，直径10-20nm，长度5-30μm。
进一步，所述电化学共沉积是将多壁碳纳米管先加入硫酸水溶液中，在氮气氛围下超声分散，再加入苯胺，继续氮气下超声分散制成电解液；采用循环伏安法，分别以石墨片为工作电极和对电极，在扫描范围为-0.1V至0.9V、扫描速率为0.01-0.1V·s-1、扫描圈数为1-20圈的条件下进行电化学共沉积，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。
进一步，所述多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极按如下方法制备：
将石墨化羧基化多壁碳纳米管加入到硫酸水溶液a中，第一次超声分散，将超声分散后的悬浮液在氮气氛围下吹扫20-30分钟(优选25分钟)，再加入苯胺，继续在氮气氛围中进行第二次超声分散，获得的混合液即为电解液；采用循环伏安法，以石墨片(优选2×3×0.3cm)为工作电极，以石墨片(优选2×3×0.3cm)为对电极，以Ag/AgCl为参比电极；将工作电极、对电极和参比电极置于电解液中，通过电化学工作站扫描进行电化学共沉积；扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.01-0.1V·s-1，扫描圈数为1-20圈；将扫描后的工作电极用硫酸水溶液b冲洗1-3次(优选2次)，再用去离子水冲洗1-3次(优选2次)，去除表面未聚合的苯胺，室温(25-30℃)下风干(优选24小时)，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。所述硫酸水溶液a和硫酸水溶液b均为硫酸水溶液，为了表述不同步骤用量的不同而命名，字母本身没有含义；所述硫酸水溶液a和硫酸水溶液b浓度均为0.1-1.0mol·L-1，均优选0.5mol·L-1；所述电解液中多壁碳纳米管浓度为0.01～1.0mg/100mL(100mL为电解液总体积，即硫酸水溶液与苯胺溶液之和)，优选0.04mg/100mL；所述苯胺加入量以电解液总体积计为0.5-10mL/100mL，优选1.8mL/100mL。
所述第一次超声分散条件为：20-50K Hz下分散2-4h，优选40K Hz下分散3h；所述第二次超声分散条件为：20-50K Hz下分散30-50min，优选40K Hz下分散30min。
进一步，所述电化学工作站扫描条件优选为；扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.01-0.05V·s-1，扫描圈数为2圈。
本发明还提供一种所述多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极作为生物电化学电极的应用，所述的应用是将多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极作为工作电极，废水处理后的厌氧污泥与无机盐溶液为阳极液，铁氰化钾溶液为阴极液，阳极液中再加入待处理有机污染物，通过电化学工作站，控制阳极电势0.3-0.7V(相对于Ag/AgCl)，电解反应至有机污染物去除率稳定时，更换阳极液为无机盐溶液，更换阴极液为铁氰化钾溶液，向阳极液中加入待处理有机污染物，通过电化学工作站，控制阳极电势0.3-0.7V，电解去除有机污染物中的有机物。
所述无机盐溶液由磷酸盐缓冲溶液、微量元素和维生素溶液组成。
所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O 2.452g/L、Na2HPO44.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；
所述微量元素溶液的组成为：MgSO4 3g/L、MnSO4·H2O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO4·7H2O 0.1g/L、CaCl2·2H2O 0.1g/L、CoCl2·6H2O 0.1g/L、ZnCl2 0.13g/L、CuSO45H2O 0.01g/L、AlK(SO4)2·12H2O 0.01g/L、H3BO3 0.01g/L、Na2MoO4 0.025g/L、Na2WO4·2H2O0.025g/L，溶剂为去离子水；
所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水。
所述铁氰化钾溶液的组成为：K3[Fe(CN)6]16.46g/L、NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O2.452g/L、Na2HPO4 4.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水。
所述有机污染物包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷等；所述待处理有机污染物加入浓度以阳极液体积计为50-150mg/L，优选103.92mg/L。
进一步，所述应用为：采用H型反应器和电化学工作站组成生物电化学系统；所述H型反应器的阴极室和阳极室由质子交换膜隔开；多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极为工作电极，石墨片为对电极，参比电极为Ag/AgCl(+0.197V vs.SHE)；通过电化学工作站连接，使用循环伏安法，在最佳环境因子条件(培养温度30℃、培养液pH＝7)下，将废水处理后的厌氧污泥与无机盐溶液以体积比1:4加入到阳极室，将等量铁氰化钾溶液加入到阴极室，通入高纯氮气以驱除阴、阳极室中的氧气，另外直接在阳极室加入待处理有机污染物作为碳源，通过电化学工作站控制阳极电势0.3-0.7V(相对于Ag/AgCl，优选0.5V)；当每批次有机污染物降解完成，更换阴、阳极液体，阳极更换新鲜的无机盐溶液，阴极更换铁氰化钾溶液；当每批次前10小时，有机污染物去除率稳定时，认为生物电化学系统阳极上电活性功能菌群成功挂膜；更换阳极液为无机盐溶液，更换阴极液为铁氰化钾溶液，向阳极液中加入待处理有机污染物，通过电化学工作站，控制阳极电势0.3-0.7V(相对于Ag/AgCl，优选0.5V)，继续进行有机污染物的降解。所述有机污染物加入量以阳极液体积计为50-150mg/L，优选105mg/L。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极CNTs为骨架、PNAI为壳层的核壳结构，在石墨基底上形成了多级孔类“海绵结构”，其内部可填充微生物。海绵结构的可伸缩性及高强度，能够克服生物膜更新过程对整体结构稳定性的冲击，同时也提供了电子传递能力。此外，制备过程中无需添加传统的粘合剂，进一步提高了电极片的电性能。制备方法所需设备简单、操作方便、条件易于控制、环境友好、能耗低。
(2)本发明的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极与单一碳电极或普通的导电聚合物电极相比，不仅能够实现材料中各成分优异性能的协同效应。而且具有单一电极不具备的优异性能，其兼备优异的循环性能、生物相容性、高电活性面积以及优异的污染物去除能力。
(3)利用多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的三维结构及优良的导电性能，能够更好的吸附挥发性有机物，降低气液传质阻力，还能强化电活性功能菌的附着生长、生物膜的形成以及电子的传导。多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极作为电极在生物电化学系统中的应用，可用于厌氧降解挥发性有机气体，可实现工业废气中VOCs的高效净化，且不产生任何二次污染，容易推广，净化成本低。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的数码照片。
图2为实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的场发射扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的透射电镜照片。
图4为实施案例2中多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的稳定性能测试图。
图5为实施案例3中多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的电化学性能测试图。
图6为实施案例4中生物电化学系统启动时降解甲苯情况图。
图7为实施案例5中石墨片生物电极的场发射扫描电镜照片。
图8为实施案例5中多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的场发射扫描电镜照片。
图9为实施案例6中两种电极在生物电化学系统启动成功后甲苯的去除率图。
图10为实施案例7中修饰电极1的场发射扫描电镜照片。
图11为实施案例7中修饰电极2的场发射扫描电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明所述室温是指25-30℃。
实施例1：多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极制备
将0.04mg石墨化羧基化多壁碳纳米管(直径10-20nm，长度5-30μm，购自南京先丰纳米材料科技)加入到98.2mL 0.5mol·L-1H2SO4水溶液中，40KHz下超声分散3h，将超声后的悬浮液在氮气氛围下吹扫25分钟，再加入苯胺1.8mL，继续在氮气氛围中40KHz下超声30分钟，获得的混合液即为电解液100mL。采用电化学工作站(厂家上海辰华仪器有限公司，型号chi660e)，石墨片(2×3×0.3cm)为工作电极，石墨片(2×3×0.3cm)为对电极，参比电极为Ag/AgCl。使用循环伏安法进行电沉积，扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为2圈。将电沉积好的工作电极取下，用0.5mol·L-1硫酸水溶液冲洗2次，再用去离子水冲洗2次，去除表面未聚合的苯胺，室温下风干24小时，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，数码照片见图1，场发射扫描电镜照片见图2，透射电镜照片见图3。一步电沉积过程在石墨片基板上沉积深绿色薄膜，扫描电镜表明制备的电极具有开放的三维多孔结构，孔径大多介于1.0-2.5μm，透射电镜证实电极由核-壳纳米复合材料组成。
实施例2：电极稳定性测试
采用H型反应器(天津高仕睿联科技有限公司，C007-1)，阴极室和阳极室的有效体积均为50mL，两室由质子交换膜(购自天津高仕睿联科技有限公司，半径为1.5cm)隔开，阳极液为pH 7.0、50mmol·L-1磷酸盐缓冲溶液，阴极液为50mmol·L-1铁氰化钾溶液(同实施例4)。通过电化学工作站(同实施例1)连接，使用循环伏安法，实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极为工作电极，石墨片(2×3×0.3cm)为对电极，参比电极为Ag/AgCl(+0.197V vs.SHE)。扫描范围为-0.8V至0.8V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为50圈。图4为扫描第1圈和第50圈的循环伏安图，可以看出多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极稳定性能极好。
实施例3：电极的电化学分析
采用实施例2的H型反应器，阴极室和阳极室的有效体积均为50mL，两室由7.06cm2的质子交换膜隔开，阳极液为pH 7.0、50mmol·L-1磷酸盐缓冲溶液，阴极液为50mmol·L-1铁氰化钾溶液(同实施例4)。通过电化学工作站(同实施例1)连接，使用循环伏安法，实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极为工作电极，石墨片(2×3×0.3cm)为对电极，参比电极为Ag/AgCl(+0.197V vs.SHE)。同样条件下，以石墨片(2×3×0.3cm)替换工作电极作为对照。扫描范围为-0.8V至0.8V，扫描速率为0.05V·s-1。如图5所示，对照石墨片的CV曲线所包围的面积很小，曲线上没有明显的氧化还原峰。多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极包围的面积显着增加。在多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的曲线中出现了明显的氧化还原峰。这些结果表明，多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极具有改善的电导率，更大的电活性面积，更大的电荷吸附能力和更强的氧化还原性能。
实施例4：生物电化学系统的接种及启动
采用电化学工作站(同实施例1)和H型反应器(同实施例2)，在最佳环境因子条件(培养温度30℃、培养液pH＝7)下，将10mL废水处理后的厌氧污泥(杭州市七格污水处理厂，pH 6.8、BOD5 5400、碳水化合物(以COD计)1500)与40mL无机盐溶液(磷酸盐缓冲溶液+微量元素+维生素溶液)加入到阳极室，将50mL 50mmol·L-1铁氰化钾溶液加入到阴极室，通入高纯氮气以驱除阴、阳极室中的氧气，另外直接在阳极室加入6微升的甲苯作为碳源(初始加入浓度为103.92mg/L)，通过电化学工作站控制阳极电势0.5V(相对于Ag/AgCl)。阳极电极分别为实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极(工作电极)和石墨片(对照电极)。利用气相色谱检测甲苯的降解，其中甲苯去除效率＝(初始浓度-t时刻浓度)/初始浓度×100％。当每批次甲苯降解完成，更换阴阳极液体，阳极更换新鲜的50mL无机盐溶液，阴极更换50mL铁氰化钾溶液。当每批次前10小时，甲苯去除率稳定时，认为生物电化学系统阳极上电活性功能菌群成功挂膜。如图6所示，石墨电极在第12批次后，去除率稳定，而多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极仅需10批次。
气相色谱检测条件：6890N GC(安捷伦，美国)，使用HP Innowax毛细管柱(30m×320μm×0.5μm)。以40mLmin-1的流速供应载气N2，空气流速为450mL min-1。柱箱和检测器的温度分别设置为200和180℃。
所述每1L无机盐溶液由982.5mL磷酸盐缓冲溶液、12.5mL微量元素溶液、5mL维生素溶液混合而成。
所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O 2.452g/L、Na2HPO44.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；
所述微量元素溶液的组成为：MgSO4 3g/L、MnSO4·H2O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO4·7H2O 0.1g/L、CaCl2·2H2O 0.1g/L、CoCl2·6H2O 0.1g/L、ZnCl2 0.13g/L、CuSO45H2O 0.01g/L、AlK(SO4)2·12H2O 0.01g/L、H3BO3 0.01g/L、Na2MoO4 0.025g/L、Na2WO4·2H2O0.025g/L，溶剂为去离子水；
所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水。
所述铁氰化钾溶液的组成为：K3[Fe(CN)6]16.46g/L、NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O2.452g/L、Na2HPO4 4.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水。
实施例5：生物电化学系统启动成功后电极情况
实施例4启动成功后，各取工作电极和对照电极下端一小块电极进行场发射扫描电镜。图7、图8分别为石墨生物电极和多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵生物电极场发射扫描电镜照片。从图7、图8中可以看出，多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵生物电极上微生物明显多于石墨电极。多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵生物电极除了表面黏附有微生物，其内部也存在大量微生物，具有良好的生物相容性。
实施例6：生物电化学系统启动成功后，甲苯降解情况
实施例4生物电化学系统启动成功后，在最佳环境因子条件(培养温度30℃、培养液pH＝7)下，50mL无机盐溶液(磷酸盐缓冲溶液+微量元素+维生素溶液)加入到阳极室，将50mL铁氰化钾溶液加入到阴极室，通入高纯氮气以驱除阴、阳极室中的氧气，另外直接在阳极室加入6微升的甲苯作为碳源，通过电化学工作站控制阳极电势0.5V(相对于Ag/AgCl)。阳极电极分别为实施例1制备的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极(工作电极)和石墨片(对照电极)。利用气相色谱检测甲苯的降解，其中甲苯去除效率＝(初始浓度-t时刻浓度)/初始浓度×100％。每隔一小时检测甲苯浓度。图9是两种工作电极在生物电化学系统中甲苯的去除率图。可以看出多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的降解率明显高于普通石墨电极。反应9小时后，多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极的降解率高达96.65％，而石墨片仅达85.86％。
实施例7：
1.将0.04mg石墨化羧基化多壁碳纳米管(直径10-20nm，长度5-30μm，购自南京先丰纳米材料科技)加入到98.2mL 0.5mol·L-1H2SO4水溶液中，40KHz下超声分散3h，将超声后的悬浮液氮吹25分钟，再加入苯胺1.8mL，继续在氮气氛围中40KHz下超声30分钟，获得的混合液即为电解液100mL。采用电化学工作站(厂家上海辰华仪器有限公司，型号chi660e)，使用循环伏安法，石墨片(2×3×0.3cm)为工作电极，石墨片(2×3×0.3cm)为对电极，参比电极为Ag/AgCl。扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.01V·s-1，扫描圈数为2圈。将电沉积好的工作电极取下，用0.5mol·L-1硫酸水溶液冲洗2次，再用去离子水冲洗2次，去除表面未聚合的苯胺，室温下风干24小时，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，记为修饰电极1。修饰电极1场发射扫描电镜照片见图10。图中可以看出此参数修饰的电极1表面为簇状海绵结构，孔径过于狭小，微生物无法在孔径中生长。
2.将0.04mg石墨化羧基化多壁碳纳米管(直径10-20nm，长度5-30μm，购自南京先丰纳米材料科技)加入到91mL 0.5mol·L-1H2SO4水溶液中，40KHz下超声分散3h，将超声后的悬浮液氮吹25分钟，再加入苯胺9.0mL，继续在氮气氛围中40KHz下超声5分钟，获得的混合液即为电解液100mL。采用电化学工作站(厂家上海辰华仪器有限公司，型号chi660e)，使用循环伏安法，石墨片(2×3×0.3cm)为工作电极，石墨片(2×3×0.3cm)为对电极，参比电极为Ag/AgCl。扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.05V·s-1，扫描圈数为2圈。将电沉积好的工作电极取下，用0.5mol·L-1硫酸水溶液冲洗2次，再用去离子水冲洗2次，去除表面未聚合的苯胺，室温下风干24小时，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，记为修饰电极2。修饰电极2场发射扫描电镜照片见图11。图中可以看出此参数修饰的电极2表面为短杆不规则结构，没有实施例1中多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极表面那样较规则的连接海绵结构。
因此，实施例1修饰的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极最好。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更改与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述电极是将多壁碳纳米管与苯胺通过电化学共沉积在石墨片基底上，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。
2.如权利要求1所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述多壁碳纳米管为石墨化羧基化多壁碳纳米管，直径10-20nm，长度5-30μm。
3.如权利要求1所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述电化学共沉积是将多壁碳纳米管先加入硫酸水溶液中，在氮气氛围下超声分散，再加入苯胺，继续氮气下超声分散制成电解液；采用循环伏安法，分别以石墨片为工作电极和对电极，在扫描范围为-0.1V至0.9V、扫描速率为0.01-0.1V·s-1、扫描圈数为1-20圈的条件下进行电化学共沉积，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。
4.如权利要求1所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极按如下方法制备：
将石墨化羧基化多壁碳纳米管加入到硫酸水溶液a中，第一次超声分散，将超声分散后的悬浮液在氮气氛围下吹扫20-30分钟，再加入苯胺，继续在氮气氛围中进行第二次超声分散，获得的混合液即为电解液；采用循环伏安法，分别以石墨片为工作电极和对电极，以Ag/AgCl为参比电极；将工作电极、对电极和参比电极置于电解液中，通过电化学工作站扫描进行电化学共沉积；扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.01-0.1V·s-1，扫描圈数为1-20圈；将扫描后的工作电极用硫酸水溶液b冲洗1-3次，再用去离子水冲洗1-3次，去除表面未聚合的苯胺，室温下风干，获得多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极。
5.如权利要求4所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述硫酸水溶液a和硫酸水溶液b浓度均为0.1-1.0mol·L-1；所述电解液中多壁碳纳米管浓度为0.01～1.0mg/100mL；所述苯胺加入量以电解液总体积计为0.5-10mL/100mL。
6.如权利要求4所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述第一次超声分散条件为：20-50KHz下分散2-4h；所述第二次超声分散条件为：20-50KHz下分散30-50min。
7.如权利要求4所述的多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极，其特征在于所述电化学工作站扫描条件为；扫描范围为-0.1V至0.9V，扫描速率为0.01-0.05V·s-1，扫描圈数为2圈。
8.一种权利要求1所述多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极作为生物电化学电极的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用是将多级孔碳纳米管@聚苯胺海绵电极作为工作电极，废水处理后的厌氧污泥与无机盐溶液为阳极液，铁氰化钾溶液为阴极液，阳极液中再加入待处理有机污染物，通过电化学工作站，控制阳极电势0.3-0.7V，电解反应至有机污染物去除率稳定时，更换阳极液为无机盐溶液，更换阴极液为铁氰化钾溶液，向阳极液中加入待处理有机污染物，通过电化学工作站，控制阳极电势0.3-0.7V，电解反应去除有机污染物中的有机物；
所述无机盐溶液由磷酸盐缓冲溶液、微量元素和维生素溶液组成；
所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O 2.452g/L、Na2HPO44.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；
所述微量元素溶液的组成为：MgSO4 3g/L、MnSO4·H2O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO4·7H2O0.1g/L、CaCl2·2H2O 0.1g/L、CoCl2·6H2O 0.1g/L、ZnCl2 0.13g/L、CuSO4 5H2O 0.01g/L、AlK(SO4)2·12H2O 0.01g/L、H3BO3 0.01g/L、Na2MoO4 0.025g/L、Na2WO4·2H2O 0.025g/L，溶剂为去离子水；
所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水；
所述铁氰化钾溶液的组成为：K3[Fe(CN)6]16.46g/L、NH4Cl 0.31g/L、NaH2PO4·H2O2.452g/L、Na2HPO4 4.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机污染物包括甲苯、二甲苯、氯苯或二氯乙烷。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103123870A (zh) * 2013-02-06 2013-05-29 燕山大学 用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法
CN103450682A (zh) * 2013-08-23 2013-12-18 清华大学 一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法
CN108452362A (zh) * 2018-06-21 2018-08-28 广东美的环境电器制造有限公司 杀菌模组及杀菌设备
CN108878942A (zh) * 2018-07-05 2018-11-23 浙江工业大学 一种内循环气升式微生物燃料电池装置及其应用
CN109019832A (zh) * 2018-10-18 2018-12-18 农业部环境保护科研监测所 一种有机化学品污染水的微生物电化学处理方法
CN109746008A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 合肥工业大学 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法
CN110112449A (zh) * 2019-06-06 2019-08-09 哈尔滨工业大学 一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法
US20200131650A1 (en) * 2018-10-30 2020-04-30 Indian Oil Corporation Limited Engineered electrode for electrobiocatalysis and process to construct the same
CN112201795A (zh) * 2020-12-03 2021-01-08 季华实验室 聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103123870A (zh) * 2013-02-06 2013-05-29 燕山大学 用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法
CN103450682A (zh) * 2013-08-23 2013-12-18 清华大学 一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法
CN108452362A (zh) * 2018-06-21 2018-08-28 广东美的环境电器制造有限公司 杀菌模组及杀菌设备
CN108878942A (zh) * 2018-07-05 2018-11-23 浙江工业大学 一种内循环气升式微生物燃料电池装置及其应用
CN109019832A (zh) * 2018-10-18 2018-12-18 农业部环境保护科研监测所 一种有机化学品污染水的微生物电化学处理方法
US20200131650A1 (en) * 2018-10-30 2020-04-30 Indian Oil Corporation Limited Engineered electrode for electrobiocatalysis and process to construct the same
CN109746008A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 合肥工业大学 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法
CN110112449A (zh) * 2019-06-06 2019-08-09 哈尔滨工业大学 一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法
CN112201795A (zh) * 2020-12-03 2021-01-08 季华实验室 聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGQIANG WU等: ""Electrochemical fabrication and capacitance of composite films of carbon nanotubes and polyaniline"", 《J.MATER.CHEM.》 *
徐源等: "聚苯胺-多壁碳纳米管修饰生物阴极微生物电解池产氢性能", 《南京工业大学学报(自然科学版)》 *

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