CN108878942A - 一种内循环气升式微生物燃料电池装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内循环气升式微生物燃料电池装置，包括：反应罐体、筒状阳极、空气阴极、气体分布器；所述筒状阳极设于反应罐体内腔，所述气体分布器设于筒状阳极的正下方，所述空气阴极设于反应罐体侧方外壁，所述筒状阳极和空气阴极之间连接有电阻；本发明装置结构简单，可厌氧矿化挥发性有机污染物，无需质子交换膜；采用价格合理的碳基础材料同时作为电极和导流筒，无需外部增加能量进行搅拌混合，节约了构建和运行成本。

Description

一种内循环气升式微生物燃料电池装置及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种内循环气升式微生物燃料电池装置，及其在矿化降解挥发性有机污染物 中的应用。

(二)背景技术

挥发性有机物(VOCs)是沸点在50～250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa， 在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。主要有工业源和生活源，其中工业源包括 医药、石油化工、电子、印刷、制造等行业的排放，生活源主要是建筑材料、家具、地板、 油漆等自身挥发以及交通运输中尾气的排放等。VOCs的易燃易爆性使企业生产存在潜在风险， 发生反应形成的光化学烟雾、有机气溶胶以及雾霾严重破坏了生态环境，进而引起人体慢性 中毒、癌变等，给人类健康带来严重的危害。因此，开发有效的技术来控制VOCs排放及净 化非常重要。

目前，已有冷凝法、吸附法、吸收法、燃烧法、膜分离法、光催化氧化和等离子体技术 等多种物理化学方法用于挥发性有机物的去除，但这些方法成本高，易造成二次污染。生物 法包括生物过滤法、膜生物法、生物洗涤法以及生物滴滤法，因其工艺简单、环境友好、无 二次污染及应用范围广等优点受到广泛关注，经常用于低浓度VOCs处理。上述生物处理法 均受到传质或电子传递的限制，加入电子受体或催化剂虽提高了系统处理VOCs的能力，但 同时系统成本也随之增加且系统的稳定性受到影响。微生物燃料电池(MFC)的碳材料阳极 作为电子受体，可将电极材料上粘附的微生物代谢VOCs产生的电子，快速的经外部回路转 移到阴极被利用，有效加强了电子传递从而强化污染物降解。Chih-Hung Wu等人(doi: 10.1016/j.jtice.2014.05.019)利用微生物燃料电池完成了对55mg/L的甲苯的矿化与能量转化； Lin chi wen等人将MFC与传统的生物滴滤塔结合，证明在回路条件下MFC对气态乙酸乙酯 的降解效率比开路条件下提高了17％。利用微生物燃料电池处理气态VOCs虽然解决了电子 传递的限制，但是受气体本身物理化学性质的影响，其传质效果仍然需要进一步加强。气升 式生物反应器将气体喷嘴喷出的气体以气泡的形式分散于液体中，导致通气一侧的液体密度 下降，不通气一侧液体密度增大产生密度差，从而在反应器内形成环流，有利于反应物之间 的混合、扩散，有效强化了宏观气液两相混合和分散，从而提高了传质效果。

(三)发明内容

本发明涉及的内循环气升式微生物燃料电池装置将气升式生物反应器与微生物燃料电池 结合，强化了电子传递及挥发性有机物从气相到液相的传质，为VOCs的快速有效处理提供 新的思路，对工业废气中挥发性有机物，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯等 苯系污染物的高效净化具有重要意义。

本发明提供的一种内循环气升式微生物燃料电池，利用气体分布器分散出的气体带动液 体做循环流动，兼顾宏观混合和微观混合过程，同时由于电子的快速传递，促进了阳极生物 膜对污染物的降解。

本发明的技术方案如下：

一种内循环气升式微生物燃料电池装置，包括：反应罐体、筒状阳极、空气阴极、气体 分布器；所述筒状阳极设于反应罐体内腔，所述气体分布器设于筒状阳极的正下方，所述空 气阴极设于反应罐体侧方外壁，所述筒状阳极和空气阴极之间连接有电阻。

本发明所述内循环气升式微生物燃料电池装置可用于气液两相反应，所述内循环气升式 微生物燃料电池装置的作用机制为：筒状阳极在反应罐体内腔形成导流筒结构，位于导流筒 结构正下方的气体分布器将气体以气泡的形式分散于液体中，使得通气一侧的液体密度下降， 不通气一侧液体密度增大产生密度差，从而在反应罐体内形成环流，有效强化了宏观气液两 相混合和分散提高传质效果，同时，喷射的气体和导流筒将罐体分为上升段和下降段；固定 在反应罐体外壁上的空气阴极一侧暴露在空气中，另一侧与阳极液接触；阳极碳材料生物兼 容性好、导电能力强，附着在上面的微生物可以高效降解VOCs污染物产生电子和二氧化碳， 二氧化碳随气流排出，电子通过外部回路到达阴极与空气中的氧气结合生成水，实现VOCs 的绿色净化；并且，通过检测阳极与空气阴极之间某定值电阻两端的电压，可实时了解微生 物的活性。

进一步，所述反应罐体为压力容器，一般在低压条件下操作，操作压力一般为0.8～1.5atm。

进一步，所述反应罐体可以为长方体、正方体或圆柱体的形状，优选圆柱体，并且高径 比为2～6：1。

进一步，所述反应罐体的顶部设有进水口、出气及采样口，所述反应罐体的下部设有进 气口、出水及采样口，并且可根据情况设置温度、压力、溶氧等检测器。

进一步，所述反应器罐体可以由有机玻璃构成；所述空气阴极为本领域常规使用的类型， 例如可由防水透气白膜、催化黑膜、镍网压制而成；所述筒状阳极由碳毡作为阳极卷成筒状 结构固定在反应罐体内，所形成的筒状结构作为导流筒，并且所述导流筒的横截面积与反应 罐体的横截面积之比为0.4～0.6：1。

进一步，所述气体分布器采用环形玻璃管，所述玻璃管沿导流筒方向均匀分布，且出气 口正对于导流筒上升段；或者，所述气体分布器可用曝气头代替，曝气头根据气体流量选择； 所述环形玻璃管或曝气头的直径与导流筒直径之比为0.2～1：1。

进一步，所述筒状阳极和空气阴极之间连接有定值1000Ω电阻，通过记录电阻两端的电 压来检测微生物活性变化，通过改变外电阻(50～5000Ω)绘制极化曲线，检测反应器电能输 出情况。

进一步，导流筒部分对应的罐体外壁(约占罐体外壁总面积的2/5)设网格状开孔(开孔 部分面积占所述导流筒部分对应的罐体外壁面积的20-50％)，并在网格状开孔处固定空气阴极。

本发明所述内循环气升式微生物燃料电池装置可应用于降解常见工业废气中的挥发性有 机污染物，例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

具体的，所述应用的方法为：

利用乙酸钠和活性污泥(来自含挥发性有机物的污水处理厂)成功启动内循环气升式微 生物燃料电池装置后，以无机盐溶液为阳极液，通入200mL/min的挥发性有机物和氮气的混 合气体作为碳源，并保持厌氧环境，利用气相色谱检测挥发性有机物的降解及矿化；

所述挥发性有机物在阳极液中的浓度为50～1500mg/m³，停留时间30～120s；

所述无机盐溶液由磷酸盐缓冲溶液、微量元素溶液、维生素溶液按体积比982.5：12.5：5 混合而成，其中：

所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH₄Cl 0.31g/L、NaH₂PO₄·H₂O 2.452g/L、Na₂HPO₄4.576g/L、 KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；

所述微量元素溶液的组成为：MgSO₄ 3g/L、MnSO₄·H₂O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO₄·7H₂O 0.1g/L、CaCl₂·2H₂O 0.1g/L、CoCl₂·6H₂O 0.1g/L、ZnCl₂ 0.13g/L、CuSO₄·5H₂O 0.01g/L、 AlK(SO₄)₂·12H₂O 0.01g/L、H₃BO₃ 0.01g/L、Na₂MoO₄ 0.025g/L、Na₂WO₄·2H₂O 0.025g/L， 溶剂为去离子水；

所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素 0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸 0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明在内循环气升式微生物燃料电池中将碳材料做成筒状结构扮演导流筒结构，除了 提供较大微生物粘附面积之外，还将反应系统分为上升段和下降段，降低反应器构造成本。

本发明通过气体分布器通入的氮气使通气一侧的液体密度下降，不通气一侧液体密度增 大产生密度差，从而在反应器内形成环流，有效强化了宏观气液两相混合和分散，提高了传 质效果，避免外加动力进行搅拌，节省能源；且可以维持阳极厌氧环境。

本发明在外壁与内壁之间设置空气阴极，碳材料阳极与空气阴极之间连入定值电阻，在 罐体内微生物降解污染物产生的电子快速通过外部回路转移到阴极，以碳材料和空气中的氧 气作为电子受体既经济又环保，且可通过外电阻两端电压变化实时监测微生物的活性。

本发明不使用价格昂贵、寿命短、安装难度大的质子或阳离子交换膜，降低了微生物燃 料电池的成本和难度。

本发明除了用于厌氧降解挥发性有机气体之外，还可以用于好氧处理废水。

本发明可实现工业废气中VOCs的高效净化，且不产生任何二次污染，容易推广，净化 成本低。

(四)附图说明

图1为本发明一种内循环气升式微生物燃料电池装置结构图；

图2为实施例2中内循环气升式微生物燃料电池的启动；

图3为内循环气升式微生物燃料电池阳极生物膜扫描电子显微镜照片(左对照，右成功 启动后；×12000)；

图4为内循环气升式微生物燃料电池对不同浓度甲苯的去除及电能的产生；

图5为开路条件和回路条件下内循环气升式微生物燃料电池对甲苯的去除。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：反应器构成及组装

参见图1，如图所示，一种内循环气升式微生物燃料电池用于去除挥发性有机污染物，包 括反应罐体内碳毡卷成并固定在反应器中的导流筒，气体分布器及固定在外壁的空气阴极。 空气阴极参照温青，刘志敏等2008年发表的文章“空气阴极生物燃料电池电化学性能”制备。

反应罐体的顶部设有进水口，出气口及采样口，另外可安装温度计和pH计。所述反应罐 体为圆柱体形状，高径比为6:1，环状气体分布器直径与导流筒直径比为0.8:1，导流筒的横截 面积与反应罐体的横截面积之比为0.4:1，网格状开孔部分孔的面积占30％，外电阻1000Ω， 操作压力表压为1atm，氮气流量(m³/min)与培养基的体积(m³)之比为0.2:1。

通气管入口通入氮气的时候，气泡从气体分布器被分散开，进入导流筒，进入导流筒的 气泡与粘附在阳极上的微生物之间接触，部分吸附在碳毡阳极上的VOCs发生原位降解，提 高VOCs降解及产电的能力。

粘附在阳极表面的微生物将液体中的有机物快速降解产生电子和二氧化碳，二氧化碳随 气流排出，电子通过连接的外电阻传递到空气阴极与空气中的氧气反应生成水，同时检测外 电阻两端的电压变化来检测反应器内微生物的活性。

实施例2：内循环气升式微生物燃料电池的接种及启动

在最佳环境因子条件(培养液pH＝7，培养温度30℃)下将2L废水处理的活性污泥(杭 州萧山城市绿色能源能有限公司)与8L无机盐溶液(磷酸盐缓冲溶液+微量元素+维生素溶液) 加入该气升式微生物燃料电池阳极室，另外加入乙酸钠使其终浓度为2g/L作为碳源，通入高 纯N₂以驱出溶液中的氧气。待记录的电压小于0.05V时认为反应器中碳源被完全消耗，完成 一个周期的运行。第一周期结束后将阳极液离心保留微生物，用新鲜无氧无机盐溶液悬浮后 加入阳极室，并加入乙酸钠作为碳源。第三周期不再加入悬浮微生物，电能的产生只依赖于 碳毡极上粘附的活性功能细菌。

每1L无机盐溶液由982.5mL磷酸盐缓冲溶液、12.5mL微量元素溶液、5mL维生素溶液 混合而成，其中：

所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH₄Cl 0.31g/L、NaH₂PO₄·H₂O 2.452g/L、Na₂HPO₄4.576g/L、 KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；

所述微量元素溶液的组成为：MgSO₄ 3g/L、MnSO₄·H₂O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO₄·7H₂O 0.1g/L、CaCl₂·2H₂O 0.1g/L、CoCl₂·6H₂O 0.1g/L、ZnCl₂ 0.13g/L、CuSO₄·5H₂O 0.01g/L、 AlK(SO₄)₂·12H₂O 0.01g/L、H₃BO₃ 0.01g/L、Na₂MoO₄ 0.025g/L、Na₂WO₄·2H₂O 0.025g/L， 溶剂为去离子水；

所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素 0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸 0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水。

图2为该气升式微生物燃料电池启动过程中的产电情况。第一周期持续95h，最初30h内 由于大量微生物悬浮于阳极液中，电极表面粘附的微生物的量较少，外电阻两端产生的电压 不足0.1V。随着大量微生物粘附在阳极碳毡面，产生的电压逐渐上升至0.51V，该电压持续约10h后，由于碳源的减少逐渐下降至0.03V，从第二周期开始电极上的生物膜表现出稳定的电 活性，更换阳极培养液后电压可在1h内恢复至最大值，产生的电压最大值稳定在0.510-0.550V 之间，说明该MFC成功启动。

实施例3：气升式微生物燃料电池对典型VOCs甲苯的矿化及电能的产生

利用乙酸钠和活性污泥成功启动MFC后，系统中以无机盐溶液为阳极液，通入200mL/min 的甲苯和氮气的混合气体作为碳源，并保持厌氧环境，利用气相色谱检测甲苯的降解及矿化， 利用数据记录仪检测电能的转化，其中甲苯去除效率＝(进口浓度-出口浓度)/进口浓度×100％。

反应器在通甲苯的初期表现出较弱的甲苯去除能力及电能回收能力，这是因为甲苯对以 乙酸钠为碳源的电活性细菌具有毒害作用，大部分电活性细菌的代谢活性下降，同时甲苯降 解细菌的数量也较少。通过两个周期的驯化，甲苯降解细菌的数量快速增多，表现出较高的 甲苯降解能力，同时回收的电能也得到提升。

图3是系统成功启动后阳极表面生物生长情况，左图是挂膜前的阳极表面，右图是挂膜 成功后的电极表面，可清楚的看到挂膜后电极表面粘附了大量的球状及杆状微生物。

图4反映了该气升式微生物燃料电池对不同浓度的甲苯的矿化及电能的产生。随着甲苯 浓度从50mg/m³增加到1800mg/m³，甲苯的去除效率从>90％下降到不足75％，矿化率维持在 50-55％；另外随着甲苯浓度的增加，产生的电能也逐渐从0.05V增加到0.154V，但是当甲苯 浓度增加到1000mg/m³时，提高甲苯的供应并不会使产生的电压进一步增加，这受阳极表面 的甲苯降解菌的数量、环境条件及甲苯的物理化学性质等因素的影响。

实施例4：开路条件和回路条件下VOCs的去除

微生物燃料电池相比于其他生物反应器的特点就是电极可以作为电子受体源源不断的将 微生物降解污染物产生的电子传递到阴极被重新利用，提高电子的传递效率从而增强微生物 对污染物的降解，同时由于阴极的质子被利用产生氢气，使得阴极和阳极之间产生质子梯度， 这样阳极产生的质子也会被转移到阴极，避免在阳极形成局部酸性环境。

图5是在开路和回路条件下系统对甲苯去除的对照，开路条件即阴极和阳极之间无外电 阻连通，无电子转移；回路条件是将阴极和阳极连通，有电子的流通。

实验结果表明，回路条件相比较于开路条件有效的提高了50-1500mg/m³甲苯的去除效率 (75-95％vs 25-65％)。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项 技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保 护范围。

Claims (10)

1.一种内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述装置包括：反应罐体、筒状阳极、空气阴极、气体分布器；所述筒状阳极设于反应罐体内腔，所述气体分布器设于筒状阳极的正下方，所述空气阴极设于反应罐体侧方外壁，所述筒状阳极和空气阴极之间连接有电阻。

2.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述反应罐体为压力容器，操作压力为0.8～1.5atm。

3.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述反应罐体为圆柱体，并且高径比为2～6：1。

4.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述反应罐体的顶部设有进水口、出气及采样口，所述反应罐体的下部设有进气口、出水及采样口。

5.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述筒状阳极由碳毡作为阳极卷成筒状结构固定在反应罐体内，所形成的筒状结构作为导流筒，并且所述导流筒的横截面积与反应罐体的横截面积之比为0.4～0.6：1。

6.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述气体分布器采用环形玻璃管，所述玻璃管沿导流筒方向均匀分布，且出气口正对于导流筒上升段；或者，所述气体分布器采用曝气头；所述环形玻璃管或曝气头的直径与导流筒直径之比为0.2～1：1。

7.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述筒状阳极和空气阴极之间连接有定值1000Ω电阻。

8.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置，其特征在于，所述导流筒部分对应的罐体外壁设网格状开孔，并在网格状开孔处固定空气阴极。

9.如权利要求1所述的内循环气升式微生物燃料电池装置在降解挥发性有机污染物中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：

利用乙酸钠和活性污泥成功启动内循环气升式微生物燃料电池装置后，以无机盐溶液为阳极液，通入200mL/min的挥发性有机物和氮气的混合气体作为碳源，并保持厌氧环境，利用气相色谱检测挥发性有机物的降解及矿化；

所述挥发性有机物在阳极液中的浓度为50～1500mg/m³，停留时间30～120s；

所述无机盐溶液由磷酸盐缓冲溶液、微量元素溶液、维生素溶液按体积比982.5：12.5：5混合而成，其中：

所述磷酸盐缓冲溶液的组成为：NH₄Cl 0.31g/L、NaH₂PO₄·H₂O 2.452g/L、Na₂HPO₄4.576g/L、KCl 0.13g/L，溶剂为去离子水；

所述微量元素溶液的组成为：MgSO₄ 3g/L、MnSO₄·H₂O 0.5g/L、NaCl 1g/L、FeSO₄·7H₂O0.1g/L、CaCl₂·2H₂O 0.1g/L、CoCl₂·6H₂O 0.1g/L、ZnCl₂ 0.13g/L、CuSO₄·5H₂O 0.01g/L、AlK(SO₄)₂·12H₂O 0.01g/L、H₃BO₃ 0.01g/L、Na₂MoO₄ 0.025g/L、Na₂WO₄·2H₂O 0.025g/L，溶剂为去离子水；

所述维生素溶液的组成为：生物素0.002g/L、叶酸0.002g/L、吡哆素0.01g/L、核黄素0.005g/L、硫胺素0.005g/L、烟酸0.005g/L、泛酸0.005g/L、B-12 0.0001g/L、对氨基苯甲酸0.005g/L、硫辛酸0.005g/L，溶剂为去离子水。