CN110718399A - 基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料、制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
基于核壳结构的聚苯铵‑碳纳米管电极材料，其特征在于：包括由碳化后的片状杉木片经过活化处理、化学气相沉积和电化学沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内壁生长有碳纳米管；所述电化学沉积包括在化学气相沉积后的片状杉木片上碳纳米管的表面沉积有一层聚苯铵，所述聚苯铵包裹在露在管胞结构内壁的碳纳米管上形成核壳结构。在本发明的电极材料导电性好、比电容器高并且循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器的电极材料，尤其涉及一种基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料、制备方法和超级电容器。
背景技术
木质材料是丰富、环保的可再生资源，且可用于超级电容器(SC)的电极材料，因此引起了研究人员的兴趣。SC的电极材料在其综合性能中起着决定性的作用。碳化木片可直接作为独立的无粘合剂电极，从而无需其他导电剂和集电器，同时其分层多孔结构可以促进电极与电解质的接触。此外，碳化木片具有轴向管胞孔道结构，是理想的三维导电基材，可通过在管胞中填充具有高理论比电容的活性物质来构建高性能的电极材料。且垂直排列的管胞能促进离子迁移并具有较大的比表面积，可以上载更多的活性物质。
导电聚合物可作为超级电容器的电极材料，由于其具有良好的导电性和较大的理论比电容而引起了广泛的关注。在导电聚合物中，聚苯胺因其易于合成、电导率高、苯胺单体价格低廉，且具有良好的储能能力，被认为是超级电容器中最有希望的电极材料。然而，由于电极材料在充放电过程中可能发生膨胀和收缩，导致电极的机械性能和电化学性能降低，因此其表现出循环性能较差的缺点。众所周知，聚苯胺的芳环与碳纳米管的石墨结构之间的强相互作用可促进两种组分之间快速的电荷转移和迁移，因此具有均匀的核-壳结构的聚苯胺/碳纳米管复合材料将有助于改善聚苯胺的机械性能和电化学性能。
为了提高电极材料的比容量，申请人提交过基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片的电极材料、制备方法和超级电容器的专利申请，申请号为201910256257.6。在这个专利申请中，在碳纳米管的周围电化学沉积有二氧化锰，提高了电极材料的比容量，但是由于二氧化锰实际上是一种半导体材料，使得电极材料的导电性还不是很理想，同时专利申请中的比容量和循环性能也有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、比电容器高并且循环性能好的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料、制备方法和超级电容器。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，包括由碳化后的片状杉木片经过活化处理、化学气相沉积和电化学沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内壁生长有碳纳米管；所述电化学沉积包括在化学气相沉积后的片状杉木片上碳纳米管的表面沉积有一层聚苯铵，所述聚苯铵包裹在露在管胞结构内壁的碳纳米管上形成核壳结构。
上述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，优选的，所述活化处理为CO2活化，所述CO2活化为碳化后的片状杉木片在CO2的流动气氛中，在650-850℃的温度下活化8-12h。
上述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，优选的，所述气化学沉积为：将活化处理后的片状杉木片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15min，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即CNT/AWC导电平台；进行后化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有碳纳米管。
上述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，优选的，所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min。
上述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，优选的，所述电化学沉积为：将CNT/AWC导电平台放入到硫酸和聚苯铵的混合溶液中，以铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，进行恒电位电沉积，电位为0.75V。
上述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，优选的，所述硫酸的浓度为1M，所述聚苯铵的浓度为0.05M。
一种基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)1)将杉木木材自然风干后，切成预设的尺寸；
2)碳化，将步骤1)的杉木片放置在热风干燥箱内与碳化4-8h，在Ar气的保护下，在800-1200℃下碳化8-12h，得到OWC薄片；
3)CO2活化：将OWC薄片在CO2和Ar混合气流中，活化8-12h，并且切削或者打磨至预设的尺寸，形成AWC电极；活化温度为650-850℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为80-120sccm。
4)除杂；
5)CNT/AWC导电平台的制备，将步骤4)处理后的AWC电极在Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20min，然后在干燥箱中去除水分，以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到CNT/AWC导电平台；所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min；
6)将步骤5)的CNT/AWC导电平台进行亲水性处理；
7)PANI/CNT/AWC电极的制备：将步骤6)的CNT/AWC导电平台浸入硫酸和聚苯胺溶液的混合溶液中，以铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，进行恒电位电沉积，电位为0.75V；进行恒电位电沉积得到PANI/CNT/AWC电极，干燥后即得到核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料；所述混合溶液中硫酸的浓度为1M，聚苯铵的浓度为0.05M。
上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)为，将步骤3)得到的AWC电极用超声波清洁器依次在去离子水、2％的盐酸以及无水乙醇中超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗，直到清洗的去离子水的pH值为7；最后在干燥箱中干燥1-3h。
上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，优选的，所述步骤6为，将步骤5)得到的CNT/AWC导电平台放入20％wt HNO3和20％wt H2SO4的混合溶液中5min，使其具有亲水性；然后用去离子水清洗至中性，干燥。
一种超级电容器，包括上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，我们利用了材料来源广泛的杉木作为原材料，首先通过一系列的物理化学方法对其进行处理，制得活化木炭薄片，然后上载催化剂，通过化学气相沉积法在其管胞内壁生长碳纳米管，从而制得CNT/AWC电极。其次，通过电化学沉积法在CNT/AWC电极上电沉积聚苯胺，得到PANI/CNT/AWC电极。CNT具有良好的导电性，CNT的加入，增大了电极的比表面，使得电极电容有较大的提升。同时，CNT有效的增大了PANI的结合位点，使得电极能够上载更多的PANI，进一步增大电极电容。CNT与PANI形成的核壳结构，促进了电子的快速传输。
附图说明
图1为PANI/CNT/AWC电极的制备流程图。
图2为AWC电极切片的俯视及侧视图。
图3为AWC电极切片侧视图的SEM图像。
图4为上载了2.7mg cm-2的聚苯胺的PANI/AWC电极切片的SEM图像。
图5为图4的放大图。
图6为上载不同质量的聚苯胺后，PANI/AWC电极的倍率性能图。
图7为上载7.0mg cm-2聚苯胺的PANI/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下1-20mV s-1扫速下的CV曲线。
图8为上载7.0mg cm-2聚苯胺的PANI/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下10-60mAcm-2电流密度下的GCD曲线。
图9为CNT/AWC切片侧视图的SEM图像。
图10为上载聚苯胺的质量10.7mg cm-2时，PANI/CNT/AWC电极切片侧视图SEM图。
图11是图10的放大结构示意图。
图12为10.7mg cm-2PANI/CNT/AWC电极切片的TEM图像。
图13为PANI/CNT/AWC电极切片的TEM图以及C、N元素的mapping图。
图14为CNT/AWC电极及PANI/CNT/AWC电极的Raman表征图。
图15为PANI/CNT/AWC电极测量扫描XPS光谱图。
图16为PANI/CNT/AWC电极的高分辨率C 1s频谱图。
图17为PANI/CNT/AWC电极的高分辨率O 1s频谱图。
图18为PANI/CNT/AWC电极的高分辨率N 1s频谱图。
图19为上载不同质量聚苯胺后，PANI/CNT/AWC电极的倍率性能图。
图20为上载10.7mg cm-2聚苯胺的PANI/CNT/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下3-20mV s-1扫速下的CV曲线。
图21为上载10.7mg cm-2聚苯胺的PANI/CNT/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下10-60mA cm-2电流密度下的GCD曲线。
图22为CNT/AWC电极和PANI/CNT/AWC电极在5mV s-1的扫速下其循环伏安曲线图。
图23为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在10mV s-1的扫速下，从1.0V到1.8V不同电位窗口的循环伏安曲线图。
图24为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在0-1.8V的窗口下5-20mV s-1的扫速下的循环伏安曲线图。
图25为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在0-1.8V的窗口下5-20mA cm-2的电流密度下的恒流充放电曲线图。
图26为在20mA cm-2的电流密度下，该非对称超级电容器的循环性能图像。
图27为非对称超级电容器充电时的状态。
图28为非对称超级电容器放电时的状态。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例
一种基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)1)将杉木木材自然风干，使得含水量低于30％，将其横切，获得长为6cm，宽为3cm，厚2mm的杉木片；
2)碳化，将步骤1)的杉木片放置在热风干燥箱内预碳化6h，温度为250℃，之后在Ar气的保护下，在1000℃的管式炉中碳化10h，得到OWC薄片；
3)CO2活化：将OWC薄片在CO2和Ar混合气流中，活化10h，并且抛光打磨成0.5mm厚的薄片，形成AWC电极；活化温度为750℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为100sccm。
4)除杂；将步骤3)得到的AWC电极用超声波清洁器依次在去离子水、2％的盐酸以及无水乙醇中超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗，直到清洗的去离子水的pH值为7；最后在干燥箱中干燥2h。
5)CNT/AWC导电平台的制备，将步骤4)处理后的AWC电极在Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20min，然后在干燥箱中去除水分，以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到CNT/AWC导电平台；所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为30sccm；化学气相沉积的时间为5min；
6)将步骤5)的CNT/AWC导电平台进行亲水性处理；将步骤5)得到的CNT/AWC导电平台放入20％wt HNO3和20％wt H2SO4的混合溶液中5min，使其具有亲水性；然后用去离子水清洗至中性，干燥。
7)PANI/CNT/AWC电极的制备：将步骤6)的CNT/AWC导电平台浸入硫酸和聚苯胺溶液的混合溶液中，以铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，进行恒电位电沉积，电位为0.75V；进行恒电位电沉积得到PANI/CNT/AWC电极，干燥后即得到核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料；所述混合溶液中硫酸的浓度为1mol/L，聚苯铵的浓度为0.05mol/L。。
以CNT/AWC电极为负极，PANI/CNT/AWC电极为正极，利用无纺布作为隔膜，PVA-H3PO4为电解液，制得CNT/AWC||PANI/CNT/AWC全固态非对称超级电容器。该非对称超级电容器在5mA cm-2的电流密度下具有32.17Wh kg-1的能量密度和128.97W kg-1的功率密度，同时在20mA cm-2的电流密度下循环充放电10000次依旧具有93.74％的电容保持率，显示出了广阔的应用前景。
为制造全固态非对称超级电容器，CNT/AWC电极为负极，PANI/CNT/AWC电极为正极，以无纺布作为隔膜，所有材料均匀涂抹PVA-H3PO4电解液。PVA-H3PO4电解液的制备是将1g的PVA浸泡在9g的去离子水中12h，让其充分吸水膨胀，接着在90℃的温度下搅拌6h，等其冷却到室温后加入1g的H3PO4，充分搅拌。全固态非对称超级电容器组装完成后利用电化学工作站在双电极体系下进行测试。
对单个切片电极的循环伏安，恒电流充放电等所有电化学测试都通过Vertex.One/Vertex.C，IVIUM，Holland电化学工作站进行。PANI/AWC和PANI/CNT/AWC单电极也是在三电极体系下进行电化学测试，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1M的H2SO4溶液中进行。
图1为PANI/CNT/AWC电极的制备流程图。自然木片经过预碳化、碳化以及活化后制得AWC电极，再通过电化学气相沉积法在AWC薄片上生长CNT，并通过电化学沉积获得PANI/CNT/AWC电极。
图2和图3为AWC电极切片侧视图的SEM图，从图中可以发现该电极具有独特的孔道结构，有利于电子的快速传输。
图4为上载了2.7mg cm-2的聚苯胺的PANI/AWC电极切片的SEM图像。从4可以看出聚苯胺均匀的覆盖在管胞内壁。由于聚苯胺的聚集，其在管胞内壁形成了凸起。图5为图4的放大图，可以看出聚苯胺的形貌呈现为针状。PANI/AWC电极，也就是在AWC电极上电化学沉积了一层聚苯铵(PANI)。
为了测试PANI/AWC电极的电化学性能，我们使用三电极体系对其进行测试。
图6为上载不同质量的聚苯胺后，PANI/AWC电极的倍率性能图。其中电沉积7.0mgcm-2聚苯胺后的PANI/AWC电极显示出了更好的电化学性能，其在10mA cm-2的电流密度下具有99.6F cm-3的体积比电容，其质量比电容为255.38F g-1(如果只计算上载聚苯胺的质量，其质量比电容为711.43F g-1)。从图中很明显可以看出，当PANI的上载量达到7.0mg cm-2时，其体积比电容达到了最大值。
图7为上载7.0mg cm-2聚苯胺的PANI/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下1-20mV s-1扫速下的CV曲线，其氧化还原峰明显。图8为上载7.0mg cm-2聚苯胺的PANI/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下10-60mA cm-2电流密度下的GCD曲线，其具有99.6F cm-3、85.96F cm-3、79.26F cm-3、74.72F cm-3、68.28F cm-3的体积比电容，255.38F g-1、220.41F g-1、203.23Fg-1、191.59F g-1、175.08F g-1的质量比电容(如果只计算上载聚苯胺的质量，其质量比电容分别为711.43F g-1、614.0F g-1、566.14F g-1、533.71F g-1、487.71F g-1)分别在10、20、30、40、60mA cm-2的电流密度下。从电化学测试中可以看出，在AWC基底上直接生长PANI所得的复合材料比电容较小。因此我们尝试在AWC管壁中生长CNT，并在此基底上电沉积聚苯胺以改善电极性能。
图9为CNT/AWC切片侧视图的SEM图像，可以很容易的看出，碳纳米管均匀的生长在AWC电极的管道内壁，并且很茂盛。图10为上载聚苯胺的质量10.7mg cm-2时，PANI/CNT/AWC电极切片侧视图SEM图。图11是图10的放大图，可以很清楚的看到聚苯胺将碳纳米管包裹。图12为上载10.7mg cm-2的PANI/CNT/AWC电极切片的TEM图像，显示了PANI/CNT为核-壳结构的复合材料，其形貌呈现为针状。
图13为PANI/CNT/AWC电极切片的TEM图以及C、N元素的mapping图，通过C、N元素的mapping图可以初步证明包裹在碳纳米管上的物质确实是聚苯胺。如图14为CNT/AWC电极以及PANI/CNT/AWC电极的Raman表征。CNT/AWC电极的Raman在1342cm-1处和1578cm-1处分别对应D带和G带。PANI/CNT/AWC电极的Raman表征出现了PANI的典型峰。其中1173cm-1处的峰对应于C-H的弯曲振动，在1253cm-1处的峰对应于醌型结构中的极性单元的C-N伸缩振动。聚苯胺的C-N+拉伸振动锋表现在1334cm-1处，1470cm-1处的峰对应于醌型结构的C＝N伸缩振动；1512cm-1处的峰对应于N-H键的伸缩振动；1568cm-1处的峰归属于醌型结构中的C＝C伸缩；1597cm-1处的峰对应于半醌环的C-C变形；1637cm-1处的峰归属于苯型结构中的C-C伸缩。
为了进一步确认最终产物的成分，我们进行了XPS研究。如图15显示的是PANI/CNT/AWC电极测量扫描XPS光谱，只发现了C、N、O、S四种元素的存在，这说明我们的最终产物是不含杂质的，且S元素的存在说明在电化学沉积的过程中引入了SO4 2-的掺杂。图16显示了PANI/CNT/AWC电极的高分辨率C1s频谱，可以看到的是C1s峰被分成了五个峰，其结合能主要在284.7、285.5、286.4、288.4和291.1eV。最低的结合能(284.7eV)是由于C-C键的存在，其次，第二个峰(285.5eV)可以归因于C-N键的存在，286.4eV的峰是由于C-O键的存在，而C＝O键的峰达到了288.4eV，这说明了聚苯胺的表面存在COOH。291.1eV处的峰是由于π-π＊键的存在，这说明了在反应过后出现了芳香族或共轭系统。图17是PANI/CNT/AWC电极的高分辨率O1s频谱，在531.6eV表明了C＝O键的存在，在532.8eV处显示了C-OH/C-O-C的存在。图18显示了PANI/CNT/AWC电极的高分辨率N1s频谱，398.9、399.9和401.6eV结合能处分别表明了＝N-、-NH-、N+的存在。XPS的数据强有力的说明了聚苯胺确实成功的上载在了CNT/AWC电极上。
图19是上载不同质量聚苯胺后，PANI/CNT/AWC电极的倍率性能图，其中上载10.7mg cm-2聚苯胺后的PANI/CNT/AWC电极显示出了更好的电化学性能，原因是继续电沉积PANI时，木碳管胞口被PANI覆盖，阻碍了电子的快速传输。同时，由于在CNT/AWC电极内壁上载PANI时会产生介孔。但当上载量达到一定范围时，部分介孔被PANI堵住，使电极的比表面下降，其比电容随之下降。其在10mA cm-2的电流密度下具有240.0F cm-3的体积比电容，其质量比电容为517.9F g-1(如果只计算上载聚苯胺的质量，其质量比电容为1125.0F g-1)，其在60mA cm-2的超大电流密度下依然具有137.5F cm-3的体积比电容，296.8F g-1的质量比电容(如果只计算上载聚苯胺的质量，其质量比电容为644.63F g-1)，显示出了其具有优异的倍率性能。
图20为上载10.7mg cm-2聚苯胺的PANI/CNT/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下3-20mV s-1扫速下的CV曲线，通过CV曲线可以清楚的看到其具有明显的氧化还原峰，并且在较高的扫速下其曲线形状依旧保持的良好。图21为上载10.7mg cm-2聚苯胺的PANI/CNT/AWC电极在-0.2V到0.8V的窗口下10-60mA cm-2电流密度下的GCD曲线，其具有240F cm-3、191.2Fcm-3、169.8F cm-3、155.36F cm-3、137.52F cm-3的体积比电容，517.9F g-1、412.7F g-1、366.5F g-1、335.3F g-1、296.8F g-1的质量比电容(如果只计算上载聚苯胺的质量，其质量比电容分别为1125.0F g-1、896.25F g-1、795.94F g-1、728.25F g-1、644.63F g-1)分别在10、20、30、40、60mA cm-2的电流密度下。
通过对比PANI/CNT/AWC电极和PANI/AWC电极的电化学性能，我们发现CNT的加入，使得电极的电容具有显著提升，这是因为碳纳米管具有良好的导电性，且PANI/CNT/AWC的核壳结构能使纳米管和导电聚合物之间的电子快速传输。同时，碳纳米管与聚苯胺的结合使电极的比表面增大，并且在活性木炭的管胞内壁生长碳纳米管，极大的增大了聚苯胺的结合位点，使得活性木炭能够上载更多的聚苯胺，从而进一步扩大电极的电容，具体表现在控制电沉积的时间一定时，上载聚苯胺的质量有较大差异。本实施例与专利申请201910256257.6，相比聚苯铵和碳纳米管能够形成核壳结构，二氧化锰在碳纳米管上仅仅是附着，不是核壳结构，这样就使得碳纳米管与聚苯铵之间的电子相比二氧化锰能够快速传输。
非对称超级电容器相对于对称性超级电容器来说具有更高的功率密度和能量密度。为了制备全固态非对称超级电容器，我们以CNT/AWC电极作为负极材料，PANI/CNT/AWC电极作为正极材料，将无纺布作为隔膜，在电极表面均涂抹PVA-H3PO4电解液。
图22为CNT/AWC电极和PANI/CNT/AWC电极在5mV s-1的扫速下其循环伏安曲线图，可看出全固态非对称超级电容器的电压窗口可达到1.8V。图23为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在10mV s-1的扫速下，从1.0V到1.8V不同电位窗口的循环伏安曲线图。值得注意的是，即使在1.8V的电位窗口下，其循环曲线仍旧保持完整，说明该非对称的工作电压能够达到1.8V。图24为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在0-1.8V的窗口下5-20mV s-1的扫速下的循环伏安曲线图，在不同的扫速下，其曲线依旧保持很好并具有较好的对称性，这说明了该非对称超级电容器具有较好的电化学性能并且能够快速的传输电子。
图25为CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器在0-1.8V的窗口下5-20mA cm-2的电流密度下的恒流充放电曲线图，其同样展现出了该非对称超级电容器具有较好的电化学性能。同时，通过恒流充放电曲线可以计算出在5mA cm-2的电流密度下，该非对称超级电容器具有24.94F cm-3的体积比电容，质量比电容为71.48F g-1。
图26显示的是在20mA cm-2的电流密度下，该非对称超级电容器在循环充放电10000次后的电容保持率依旧高达93.74％。为了说明CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器的应用价值，我们将4个CNT/AWC||PANI/CNT/AWC非对称超级电容器并联，为一电机马达供电。
图27和图28显示的分别为非对称超级电容器充电时和放电时的状态，该装置能够将电机马达驱动大约80s左右。该结果显示此非对称超级电容器具有较好的应用价值。值得注意的是，该非对称超级电容器具有32.17Wh kg-1的能量密度和128.97W kg-1的功率密度。
本实施例通过化学气相沉积在杉木管胞内壁生长了碳纳米管，并以此为基底，通过电化学沉积聚苯胺，构建了三元复合导电材料。由于聚苯胺的芳环与碳纳米管的石墨结构之间具有强相互作用，促进了电荷的快速转移和迁移，因此PANI/CNT/AWC电极具有优异的电化学性能。同时，本实施例构建了CNT/AWC||PANI/CNT/AWC全固态非对称超级电容器，其电位窗口可以扩大到0～1.8V，在5mA cm-1的电流密度下具有具有32.17Wh kg-1的能量密度和128.97W kg-1的功率密度。且其具有优异的循环性能，在20mA cm-1的电流密度下循环充放电10000次以后仍可保留了93.74％的电容。因此以PANI/CNT/AWC复合材料作为超级电容器的电极，可以大大提高其稳定性和电化学性能。PANI/CNT/AWC复合材料可成为制造高性能超级电容器的理想候选材料。
Claims (10)
1.基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：包括由碳化后的片状杉木片经过活化处理、化学气相沉积和电化学沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内壁生长有碳纳米管；所述电化学沉积包括在化学气相沉积后的片状杉木片上碳纳米管的表面沉积有一层聚苯铵，所述聚苯铵包裹在露在管胞结构内壁的碳纳米管上形成核壳结构。
2.根据权利要求1所述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：所述活化处理为CO2活化，所述CO2活化为碳化后的片状杉木片在CO2的流动气氛中，在650-850℃的温度下活化8-12h。
3.根据权利要求1所述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：所述气化学沉积为：将活化处理后的片状杉木片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15min，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即CNT/AWC导电平台；进行后化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min。
5.根据权利要求1所述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：所述电化学沉积为：将CNT/AWC导电平台放入到硫酸和聚苯铵的混合溶液中，以铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，进行恒电位电沉积，电位为0.75V。
6.根据权利要求5所述的基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料，其特征在于：所述硫酸的浓度为1M，所述聚苯铵的浓度为0.05M。
7.一种基于核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)1)将杉木木材自然风干后，切成预设的尺寸；
2)碳化，将步骤1)的杉木片放置在热风干燥箱内与碳化4-8h，在Ar气的保护下，在800-1200℃下碳化8-12h，得到OWC薄片；
3)CO2活化：将OWC薄片在CO2和Ar混合气流中，活化8-12h，并且切削或者打磨至预设的尺寸，形成AWC电极；活化温度为650-850℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为80-120sccm。
4)除杂；
5)CNT/AWC导电平台的制备，将步骤4)处理后的AWC电极在Ni(NO3)2水溶液中浸泡10-20min，然后在干燥箱中去除水分，以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到CNT/AWC导电平台；所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min；
6)将步骤5)的CNT/AWC导电平台进行亲水性处理；
7)PANI/CNT/AWC电极的制备：将步骤6)的CNT/AWC导电平台浸入硫酸和聚苯胺溶液的混合溶液中，以铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，进行恒电位电沉积，电位为0.75V；进行恒电位电沉积得到PANI/CNT/AWC电极，干燥后即得到核壳结构的聚苯铵-碳纳米管电极材料；所述混合溶液中硫酸的浓度为1M，聚苯铵的浓度为0.05M。
8.根据权利要求7所述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)为，将步骤3)得到的AWC电极用超声波清洁器依次在去离子水、2％的盐酸以及无水乙醇中超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗，直到清洗的去离子水的pH值为7；最后在干燥箱中干燥1-3h。
9.根据权利要求7所述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6为，将步骤5)得到的CNT/AWC导电平台放入20％wt HNO3和20％wtH2SO4的混合溶液中5min，使其具有亲水性；然后用去离子水清洗至中性，干燥。
10.一种超级电容器，其特征在于：包括步骤1-6任一项所述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料。
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