CN107887605A - 一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法，其制备步骤是：将纳米硫单质粉末、活性二氧化锰粉末、碳纤维与碳纳米管按85~90：5~10：1：1的比例（质量比）混合均匀后，加入与混合物等质量的无水乙醇，搅拌成为浆状，再加入一定量的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，搅拌成为膏状，将膏体均匀地涂抹在碳纤维布上，在氮气保护条件下加热到120℃进行干燥20分钟，得到硫电极。通过对二氧化锰进行活化处理，使其表面上吸附Fe、Ni等粒子，整体对硫的氧化还原起到催化剂的作用，提高硫电极充放电电流密度，有利于高倍率放电，尤为重要的是可以增加硫电极的单位面积载量，为实现比能量超过700Wh/kg以上的锂硫电池提供基础。

Description

一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法，属于化学电源储能技术领域。
背景技术
锂硫电池是一种发展潜力巨大的化学电源。硫正极的理论容量高达1670mAh/g，锂硫电池的理论比能量达到2600Wh/kg。同时，锂硫电池对环境的影响小，硫资源非常丰富，价格低廉，易于开采，这些优势促使研发人员越来越重视锂硫电池的开发。
锂硫电池的优势明显，但是还存在许多问题亟待解决，主要是硫的导电性差、利用率低，反应中间产物多硫化合物容易溶解到电解液中，造成硫的损失，并引起包括穿梭效应在内的多种问题。这些问题严重阻碍了锂硫电池的工业化应用。
为了解决上述问题，研究人员尝试了各种方法，主要包括：通过与多孔或具有三维空间结构的碳材料复合如泡沫石墨烯、碳纳米管、介孔碳、微孔碳等，提高硫的导电性，并利用微孔限制中间产物的溶解/迁出，同时碳材料的表面官能团可以吸附反应中间产物，抑制穿梭效应；以氧化物或者硫化物包覆硫，形成复合材料，可以限制硫的溶解和膨胀；在硫电极与隔膜之间增设一层吸附层，利用高活性的碳纳米管或金属氧化物来吸附阻挡溶解的多硫化合物。以上方法，有效地提高了硫电极的容量发挥，延长了硫电极的循环寿命。
上述方法虽然抑制了多硫化物的溶解，提高了硫电极的循环寿命，但是方法复杂，非活性物质所占的质量和体积的比例很高，严重降低了锂硫电池在比能量方面的优势，影响了锂硫电池的实际应用。
发明内容
一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法，其制备步骤是：将纳米硫单质粉末、活性二氧化锰粉末、碳纤维与碳纳米管按质量比85~90：5~10：1：1的比例混合均匀后，加入与混合物等质量的无水乙醇，搅拌成为浆状，再加入一定量的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，搅拌成为膏状，然后取出膏体，将膏体均匀地涂抹在碳纤维布上，在氮气保护条件下加热到120℃进行干燥20分钟，得到硫电极；所述的纳米硫单质粉末的平均粒径在50~100nm；所述的活性二氧化锰粉末，其制备方法是：将二氧化锰、 硝酸铁、硝酸镍和硝酸锂按99：0.5：0.5：25的质量比混合，球磨3小时，然后以1℃/min升温到350℃，保持6小时，降温到室温，再球磨到325目，得到活性二氧化锰粉末；所述的聚四氟乙烯的加入量（质量比）为：硫单质粉末：活性二氧化锰粉末：PTFE=85~90：5~10：5；所述的碳纤维是短切碳纤维，长度6～10mm；所述的碳纳米管是石墨化羧基多壁碳纳米管，直径≥50nm；所述的碳纤维布为柔性亲水碳纤维布。
本发明的技术优势在于，通过二氧化锰化学吸附固定放电的中间产物多硫化物，借助Fe、Ni、锂化二氧化锰的催化，将多硫化物转化为硫化物，解决多硫化物的溶解问题，有效地抑制了穿梭效应，避免了活性物质硫的损失，从而提高硫电极的容量发挥，提高循环寿命；对二氧化锰进行锂化处理，打通二氧化锰内部的隧道，更有利于硫的进入，提高硫的容量发挥，而且锂化二氧化锰本身为高容量嵌入化合物，比容量可达到230mAh/g，其充放电电压范围在3V~2V，与硫电极放电电压范围接近，这样形成的复合电极的放电比容量更高。同时，通过对二氧化锰进行活化处理，使其表面上吸附Fe、Ni等粒子，整体对硫的氧化还原起到催化剂的作用，提高硫电极充放电电流密度，有利于高倍率放电，尤为重要的是可以增加硫电极的单位面积载量，为实现比能量超过700Wh/kg以上的锂硫电池提供基础。
附图说明
图1首次充放电曲线。
图2循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
制备活性二氧化锰：分别称取108.79g二氧化锰（湖南产，电池级，纯度91%）、0.51g Fe(NO3)3·9H2O（天津化学试剂厂，分析纯，纯度98.5%）、0.51g Ni(NO3)2·6H2O（天津化学试剂厂，分析纯，纯度98%）和25.25g无水LiNO3（上海中锂，分析纯，含量99%），置于球磨罐中，球料比3:1，转速300转/min，球磨3小时后取出，然后将粉末置于烧结炉中，以1℃/min升温到350℃，保持6小时，降温到室温后取出，再球磨到325目，得到活性二氧化锰粉末。
分别称取85g纳米硫粉末（上海杳田新材料科技有限公司）、10g活性二氧化锰粉末（自制）、1g 6mm短切碳纤维（ 上海力硕复合材料科技有限公司 ）和1g多壁碳纳米管（江苏先丰纳米材料科技有限公司），放入研钵，研磨均匀后，倒入烧杯中，并加入97g的无水乙醇，用玻璃棒搅拌成为浆状，再加入8.33g质量浓度60%的聚四氟乙烯乳液，继续搅拌成为膏状后，用刮刀将膏体均匀地涂抹在厚度0.3mm亲水碳纤维布（上海力硕复合材料科技有限公司）上，涂布载量 8mg/cm2。然后放在烘箱中，在氮气保护条件下加热到120℃进行干燥20分钟，降温，取出，得到硫电极。在硫电极上，用冲孔器冲出来一个直径为16mm的圆片作为正极，取直径为18mm、厚度为1mm的99%电池级金属锂片作为负极，中间放置直径为20mm的TF4450型隔膜，注入0.1ml 1M LiPF6 DME/DOL（体积比1：1）电解液，装配成CR2032型电池。对该电池进行0.1C放电，活性物质硫的容量发挥达到1200mAh/g。然后对该电池进行0.5C充放电循环，经过80次，活性物质硫容量发挥保持率在78%以上。
首次充放电曲线见图1。
循环寿命测试见图2。
实施例2
制备活性二氧化锰：同实施例1。
分别称取90g纳米硫粉末（上海杳田新材料科技有限公司）、5g活性二氧化锰粉末（自制）、1g 10mm短切碳纤维（ 上海力硕复合材料科技有限公司 ）和1g多壁碳纳米管（江苏先丰纳米材料科技有限公司），放入研钵，研磨均匀后，倒入烧杯中，并加入97g的无水乙醇，用玻璃棒搅拌成为浆状，再加入8.33g质量浓度60%的聚四氟乙烯乳液，继续搅拌成为膏状后，用刮刀将膏体均匀地涂抹在厚度0.3mm亲水碳纤维布（上海力硕复合材料科技有限公司）上，涂布载量 8mg/cm2。然后放在烘箱中，在氮气保护条件下加热到120℃进行干燥20分钟，降温，取出，得到硫电极。在硫电极上，用冲孔器冲出来一个直径为16mm的圆片作为正极，取直径为18mm、厚度为1mm的99%电池级金属锂片作为负极，中间放置直径为20mm的TF4450型隔膜，注入0.1ml 1M LiPF6 DME/DOL（体积比1：1）电解液，装配成CR2032型电池。对该电池进行0.1C放电，活性物质硫的容量发挥达到1100mAh/g。然后对该电池进行0.5C充放电循环，经过80次，活性物质硫容量发挥保持率在77%以上。

Claims (2)

1.一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：制备步骤是：将纳米硫单质粉末、活性二氧化锰粉末、碳纤维与碳纳米管按质量比85~90：5~10：1：1的比例混合均匀后，加入与混合物等质量的无水乙醇，搅拌成为浆状，再加入一定量的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，搅拌成为膏状，将膏体均匀地涂抹在碳纤维布上，在氮气保护条件下加热到120℃进行干燥20分钟，得到硫电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：所述的活性二氧化锰粉末，其制备方法是：将二氧化锰、 硝酸铁、硝酸镍和硝酸锂按99：0.5：0.5：25的质量比混合，球磨3小时，然后以1℃/min升温到350℃，保持6小时，降温到室温，再球磨到325目，得到活性二氧化锰粉末。
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