CN102024943A - 一种可充锂锰氧复合材料合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可充锂锰电池正极材料的制备方法。首先采用稀酸溶液处理电解二氧化锰，洗去低价锰离子和杂质离子，然后在250-350℃空气气氛下进行热处理2-4小时，将二氧化锰转变为单一γ相成分。加入微量稀土元素Ce和Y，加入量为锰摩尔数的0.1-5％。利用稀土的掺杂变价效应，改善锂离子扩散通道和电荷传导能力，提高材料性能。然后加入LiNO3，进行高能机械合金法研磨，形成具有大量微观亚稳态的亚微米结构的均匀体系，可以实现成品低温快速合成。再采用分步煅烧工艺，首先使材料体系达到LiNO3材料熔点以上5-10℃，形成液相包覆固相的反应体系，然后提高烧结温度，烧结2-8小时。降温过筛得到成品。本发明烧结时间短，产品纯度高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种电池复合材料的制造方法，具体地说是可充锂锰氧复合材料的合成方法。
背景技术
二氧化锰广泛应用在一次电池，是应用量最大的电池正极材料。二氧化锰依据来源主要分为天然二氧化锰、化学二氧化锰、活性二氧化锰、电解二氧化锰等。可以用在一次碱锰电池、锌锰电池、锂锰电池等领域。随着数码产业的发展，3V可充锂/锂锰氧锰电池得到迅速的应用。这种电池主要用于计算机中央处理单元(CPU)的时钟记忆电路，市场需要量非常大。这种电池的核心和关键是正极材料：可充锂锰氧复合材料。这种材料是以二氧化锰为原材料，通过锂离子的插入，形成一种复合锂锰氧结构，可以实现浅充放电万次以上的循环寿命。
一般复合锂锰氧的合成方法都是采用固相反应：将锂盐和二氧化锰混合均匀后，在300-500℃之间烧结，即可得到成品。Banov等(Sci Eng，2003，B100：87)、Masaki(Electrochim Acta，1999，(45)：273)、Wu(J Power Sources，1995，54：367)等、刘金成等(电源技术，2004，28(3)：153)都是采用此方法合成复合锂锰氧材料。CN101746829A提出一种可充锂锰电池正极材料复合二氧化锰的制备方法：首先将市售电解MnO2材料酸浸后过滤清洗，洗涤后的物料进行细致研磨。再加入重量比为0.3-0.5％的非离子表面活性剂，在密封反应釜内加热到120-140℃，恒温3-5小时。降温后过滤烘干。然后将烘干的物料放入电炉煅烧。将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为1∶(0.3-0.4)，干态混磨后在260-400℃，空气气氛下烧结10-24小时。再经过干态球磨和过筛，制成所需要的复合MnO2材料。一般研究认为，Li0.33MnO2具有最佳的性能。
以上方法中，材料需要长时间的烧结过程。另外，由于混合效果和烧结过程不充分，造成产品纯度较低。实验分析表明，以上方法制备的材料纯度一般小于99％。在充放电过程中循环寿命只是国外最好产品的70-80％。因此，提高材料的纯度和反应活性，是本材料制备中的关键问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种可充锂锰氧复合材料Li0.33MnO2的合成方法。该方法制备的可充锂锰氧复合材料产品纯度高达99.5％以上，烧结时间在3-8小时以内，产品形貌和电化学容量稳定，易于扩大生产。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
1、首先采用稀酸溶液洗涤电解二氧化锰，搅拌1-3小时，洗去低价锰离子和杂质离子，二氧化锰和酸溶液的重量比为1∶(5-30)。过滤后每次用二氧化锰5-20倍重量的蒸馏水洗涤、过滤三次；
2、二氧化锰云相化处理：在250-350℃空气气氛下进行热处理2-4小时，将二氧化锰转变为单一γ相成分。
3、物料体系中，以Ce(NO3)3或和Y(NO3)3的形式加入微量稀土元素Ce和La，加入量为锰摩尔数的0.1-5％。利用稀土的掺杂变价效应，改善锂离子扩散通道和电荷传导能力，提高材料性能；
4、加入LiNO3，进行高能机械合金法研磨，按照料球重量比1∶(3-10)进行干法高速球磨1-3小时，形成具有大量微观亚稳态的亚微米结构的均匀体系，可以实现成品低温快速合成；
5、采用分步煅烧工艺，首先使材料体系达到LiNO3材料熔点(264℃)以上5-10℃，形成液相包覆固相的反应体系，反应1-2小时后，提高到烧结温度350-500度，烧结2-8小时。降温，过筛得到成品。
上述中的稀酸溶液为摩尔浓度为0.1-5M的稀盐酸、硫酸或硝酸水溶液。
上述方法中的摩尔浓度、过滤、研磨、煅烧工艺均是本技术领域通用的公知工艺。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法可以使原料二氧化锰品质均一，保证了中控和成品的稳定。。
2.通过机械合金化，大大提高了材料的反应活性，使材料体系可以在短时间烧成。
3.采用本发明方法制造的复合锂锰氧材料，纯度高达99.5％以上，材料的成分均匀、使用效果良好，循环性能达到了国际同类产品先进水平。
具体实施方式
实施例1
首先采用30公斤0.1M的稀盐酸溶液中，加入1公斤电解二氧化锰，搅拌1小时，过滤。然后每次用5公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在250℃空气气氛下进行热处理2小时，冷却到室温。加入3.747g的Ce(NO3)3和0.26公斤的LiNO3。加入3公斤研磨球，干法高速研磨1小时。在电炉中升温到269℃，保温1小时后，提高到350℃，烧结8小时。降温，过筛得到Li0.33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数0.1％的稀土Ce。
实施例2
首先采用50公斤5M的稀硫酸溶液中，加入10公斤电解二氧化锰，搅拌3小时，过滤。然后每次用300公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在350℃空气气氛下进行热处理4小时，冷却到室温。加入1.87公斤Ce(NO3)3和2.62公斤的LiNO3，然后加入100公斤研磨球，干法高速研磨3小时。在电炉中升温到274℃，保温2小时后，提高到500℃，烧结2小时。降温，过筛得到Li0.33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数5％的稀土Ce。
实施例3
首先采用20公斤1M的稀硝酸溶液中，加入2公斤电解二氧化锰，搅拌2小时，过滤。然后每次用200公斤的蒸馏水洗涤、过滤三次。在300℃空气气氛下进行热处理3小时，冷却到室温。加入37.36g的La(NO3)3和0.524公斤的LiNO3。再加入160公斤研磨球，干法高速研磨2小时。在电炉中升温到270℃，保温1.5小时后，提高到420℃，烧结6小时。降温，过筛得到Li0.33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数1％的稀土La。
实施例4
在3吨浓度为1.5M的稀硫酸溶液中，加入200公斤电解二氧化锰，搅拌1.5小时，过滤。然后每次用2吨的蒸馏水洗涤、过滤三次。在290℃空气气氛下进行热处理2.5小时，冷却到室温。加入11.21公斤的La(NO3)3和52.4公斤的LiNO3。加入1吨的研磨球，干法高速研磨1.5小时。在电炉中首先升温到272℃，保温1.5小时后，提高到410℃，烧结5小时。降温，过筛得到Li0.33MnO2成品，其中掺有二氧化锰摩尔数1.5％的稀土La。
Claims (6)
1.一种可充锂锰氧复合材料合成方法，其特征在于：制备步骤如下：首先将二氧化锰用稀酸洗涤和匀相化处理，加入微量稀土元素。然后加入LiNO3，按照料球重量比1∶(3-10)加入研磨球，干法高速球磨1-3小时。最后进行烧结。过筛得到成品。
2.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于：上述酸洗的工艺是：先用稀酸溶液洗涤电解二氧化锰，搅拌1-3小时，二氧化锰和酸溶液的重量比为1∶(5-30)。过滤后用二氧化锰5-20倍重量的蒸馏水洗涤、过滤，反复三次。
3.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于：上述的匀相化处理工艺是：将二氧化锰在250-350℃空气气氛下进行热处理2-4小时。
4.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于：上述的加入微量稀土元素的方法是：以Ce(NO3)3或和Y(NO3)3的形式加入微量稀土元素Ce和La，加入量为锰摩尔数的0.1-5％。
5.根据权利要求1中所述的可充锂锰氧复合材料制备方法，其特征在于：上述的烧结工艺是：首先使材料体系达到LiNO3材料熔点(264℃)以上5-10℃，反应1-2小时后，提高到烧结温度350-500度，烧结2-8小时。降温，过筛得到成品。
6.根据权利要求2所述的稀酸溶液，其特征在于：为摩尔浓度为0.1-5M的稀盐酸、硫酸或硝酸水溶液。
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