CN103579604A - 锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：（1）按1kg γ-MnO2∶5-7L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入HNO3溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；（2）将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，通入惰性气体，于250-350℃下煅烧6-8h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可。本发明能提高电解二氧化锰电化学活性，同时使锂电池电化学极化降低，提高电池的放电容量。

Description

锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法
技术领域
本发明属于电解二氧化锰改性技术领域，特别是一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法。
背景技术
锂电池具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，在便携式电子产品方面得到了广泛应用。目前，锂电池的正极材料多采用电解二氧化锰（EMD），而一般的EMD含有相当多的α-MnO2和γ-MnO2及少量水分。γ/β混合晶型MnO2最适合作为锂电池的正极活性物质。
目前，锂电池用电解二氧化锰的改性方法为二氧化锰粉末暴露在空气中高温煅烧，如专利号00117352.9，发明名称：锂离子电池正极材料的制备方法，公开的电解二氧化锰的预处理步骤是将其置于250-550℃的温度下煅烧2-8小时；又如申请号200410020319.7，发明名称：一种大功率锂-二氧化锰电池用正极的制备方法，公开了预处理步骤是将作为活性物质的电解二氧化锰置于烘箱内，在340-360℃恒温15-25小时。二氧化锰在高温煅烧转型过程中会受到空气中的氧气和氮气等影响，高温处理后的二氧化锰晶型会有部分坍塌，从而加大Li+穿插进其隧道结构的阻力，Li扩散能力降低，阻抗增加，使锂电池的大负载放电性能和放电容量性能存在不足；且单一的电解二氧化锰其电化学活性不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种提高电解二氧化锰电化学活性，同时使锂电池电化学极化降低，提高电池的放电容量的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶5-7L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入HNO3溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；
（2）          将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，通入惰性气体，于250-350℃下煅烧6-8h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可。
作为本发明的进一步说明，以上所述步骤（1）搅拌时间为3-6h。
作为本发明的进一步说明，以上所述Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的6-7%，所述Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的7-10%。
作为本发明的进一步说明，以上所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的任一种。
作为本发明的进一步说明，以上所述球磨，其工作条件为：转速180-200r/min，时间5-8h。
作为本发明的进一步说明，以上所述HNO3溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
本发明中，球磨机和Bi2O3均为市面购买所得；碘酸铜Cu（IO3）2的制备方法是在室温下，按照体积比1∶1，将1mol/LCu（NO3）2溶液缓慢滴入2mol/LHIO3溶液中并搅拌，得淡蓝色沉淀，将此溶液过滤、用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，烘干待用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用硝酸处理的γ-MnO2，用于制备得的LiMn2O4结晶性好，粉末颗粒均匀，表面光滑，无团聚现象，在0.2C倍率放电时的比容量为122.4mAh/g，在室温或高温（55℃）不同充放电倍率循环时的容量保持率均高于未经硝酸处理的LiMn2O4；且操作简单、容易控制，能有效减少原料中的钠离子、硫酸根离子等有害杂质，提高合成产物LiMn2O4的电化学性能。
2、由于锂电池采用的γ-MnO2呈层状结构，通过加入Cu（IO3）2和Bi2O3调节γ/β混合晶型MnO2的晶体层状结构，便于锂离子更好地插入层状结构中，从而可以提高二氧化锰在锂电池中的电化学活性，降低了电池反应的电化学极化，明显地提高了电池的放电容量和大负载能力。再结合惰性气体保护煅烧、球磨等技术，更显著的提高了二氧化锰电化学活性，电池的平均放电容量提高到了53.0h、1600mAh。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）    按1kg γ-MnO2∶5L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入0.5mol/L HNO3溶液中，搅拌3h，静置沉降，过滤；
（2）    将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的6%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的7%，通入惰性气体氦气，于250℃下煅烧6h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速180r/min，时间8h。
 
实施例2：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶6L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入0.6mol/L HNO3溶液中，搅拌4h，静置沉降，过滤；
（2）          将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的6.5%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的8%，通入惰性气体氖气，于280℃下煅烧7h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于2%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速190r/min，时间7h。
 
实施例3：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶7L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，搅拌5h，静置沉降，过滤；
（2）          将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的9%，通入惰性气体氩气，于300℃下煅烧8h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速200r/min，时间5h。
 
实施例4：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶6L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入1mol/L HNO3溶液中，搅拌6h，静置沉降，过滤；
（2）          将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的10%，通入惰性气体氪气，于350℃下煅烧6h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速180r/min，时间5h。
 
实施例5：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶6L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入1mol/L HNO3溶液中，搅拌6h，静置沉降，过滤；
（2）          将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的10%，通入惰性气体氙气，于350℃下煅烧6h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速180r/min，时间5h。
 
实施例6：
一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，按照如下步骤进行：
（1）          按1kg γ-MnO2∶7L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，搅拌5h，静置沉降，过滤；
将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的9%，通入惰性气体氡气，于300℃下煅烧8h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作条件为：转速200r/min，时间5h。

Claims (6)

1.一种锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
按1kg γ-MnO2∶5-7L HNO3的比例，称取电解后的γ-MnO2加入HNO3溶液中，搅拌，静置沉降，过滤；
将过滤后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，通入惰性气体，于250-350℃下煅烧6-8h，自然冷却至室温，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可。
2.根据权利要求1所述的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于：所述步骤（1）搅拌时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于：所述Cu（IO3）2的混入量为γ-MnO2重量的6-7%，所述Bi2O3的混入量为γ-MnO2重量的7-10%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的任一种。
5.根据权利要求4所述的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于：所述球磨，其工作条件为：转速180-200r/min，时间5-8h。
6.根据权利要求5所述的锂电池用电解二氧化锰的改性处理方法，其特征在于：所述HNO3溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
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