CN118507677A - 一种包覆的钠离子电池正极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种包覆的钠离子电池正极材料及包含该材料的钠离子电池。该包覆的钠离子电池正极材料包括：层状氧化物，作为钠离子电池正极材料的基材，其中所述层状氧化物为P2型、O3型或者双相过渡金属氧化物；以及CuO包覆层，包覆于所述层状氧化物表面。本发明还涉及制备该正极材料的方法。本发明通过选定的层状氧化物和优选的包覆方法，获得具有良好充放电容量和循环稳定性的钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及电极材料及制备方法、电极和二次电池领域，更具体涉及钠离子电池。
背景技术
随着混合动力汽车、电动汽车和可再生能源电站等大规模电器设备的蓬勃发展，人们对锂离子电池的需求量越来越大，但是锂资源在全球范围内分布不均，资源有限，难以实现大规模的电能存储，严重阻碍了锂离子电池的发展和应用。相比于锂在地壳中的含量只有0.0065％，同主族的钠的含量则为2.75％，是锂的400多倍，储量丰富，且在全球广泛分布。钠离子电池也逐渐成为锂离电池可替代装置的研究热点。
层状氧化物材料体系具有容量高、压实密度高等优点，是钠离子电池最具潜力的正极材料。然而，层状氧化物存在充放电相变、高电压与电解液反应，空气稳定性差等缺点。高的充放电电压会加剧钠离子正极材料层氧化物中金属离子的溶解和晶格氧的脱离，从而会影响钠离子的嵌入/脱嵌以及材料的结构稳定性，导致材料的容量发挥和循环寿命变差；另外，高的充放电电压下正极材料与电解液发生副反应的可能性和程度也会增加，使得正极材料进一步释放活性氧，造成材料稳定性下降，导致正极材料在循环过程中容量衰减严重，影响材料的循环寿命，还会使得电池安全性降低。
到目前为止，由于上述问题，钠离子电池在大规模工业应用方面仍然有很多工作要做，例如对新材料的选择，包覆方法的改进等等。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的包覆的钠离子电池正极材料，以进一步提高钠离子电池正极材料的结构稳定性和循环寿命。
本发明的内容是通过下述技术方案实现的：
一种包覆的钠离子电池正极材料，其特征在于，包括：层状氧化物，作为钠离子电池正极材料的基材，其中所述层状氧化物为P2型、O3型或者双相过渡金属氧化物；以及CuO包覆层，包覆于所述层状氧化物表面。
在本发明的优选实施方式中，层状氧化物正极材料为选自NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2、NaLi0.1Ni0.35Mn0.55O2、Na Ni0.45 Cu0.05Mn0.4 Ti0.1O2、Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2和NaNixFeyMnzO2的O3型氧化物，或者选自Na 0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2、Na 0.78Cu0.27Zn0.06 Mn0.67O2和Na0.78Ti0.1Ni0.1 Mn0.8O2的双相氧化物。
在本发明另一个方面，提出一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备包含正极材料粉末、络合剂和可溶性铜盐的分散液；
2)向所述分散液中加入沉淀剂，反应适宜时间；
3)将反应后的料液减压过滤并洗涤；
4)真空干燥抽滤后得到的产物，然后进行煅烧处理，得到氧化铜包覆的钠离子电池正极材料。
在一种实施方式中，所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸等其中的一种或几种。
在另一种实施方式中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用氧化铜包覆选定的层状结构化合物钠离子电池正极材料，赋予了该钠离子电池正极材料材料提高的循环稳定性。
(2)采用了液相包覆的方法，可以在使用较少包覆材料的前提下使正极材料表面被均匀地包覆，起到保护作用，降低了表面副反应，改善了材料的容量和循环性能。
(3)在本发明更进一步的优选方面，在液相包覆过程中添加了络合剂，可以使得表面的包覆层更加均匀且牢固，有效保护材料的表面，从而提高材料的电化学性能。
采用本发明选定的电极材料和优选的包覆方法，包覆厚度可控，在充放电过程中，界面电阻受影响较小，对钠离子的传输阻碍也较小，所以对材料原有的性能影响较小。
附图说明
为了更清楚地说明本公开的实施例的技术方案，下面将对实施例的附图进行简要说明，应当知道，以下描述的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制，其中：
图1是一实施例正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2液相包覆氧化铜后0.5C倍率下的充放电曲线图。
图2是一实施例正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2液相包覆氧化铜后0.5C倍率下的循环曲线图。
图3是一实施例正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2液相包覆氧化铜后在不同倍率下的循环次数曲线图。
图4是正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2液相包覆氧化铜后扫描电子显微镜图。
图5是包覆改性后正极材料表面元素分布图。
具体实施方式
除非另外定义，否则在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开主题所属领域的技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解的是，诸如在通常使用的词典中定义的那些的术语应解释为具有与说明书上下文和相关技术中它们的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于正式的形式来解释，除非在此另外明确定义。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种钠离子正极材料，包括钠离子正极材料基材以及包覆于所述基材表面的包覆层。
本发明中，层状过渡金属氧化物(本文中简称为层状氧化物)的通式NaxMO2，其中M代表过渡金属，可以是一种或者多种，钠离子位于过渡金属层之间。根据钠配位环境与氧堆积序列不同，层状化合物分为P2、O2、P3和O3型氧化物。其中优选P2和O3型层状氧化物以及一些由P2、O2、P3和O3中两相组成的双相氧化物。
本发明中，优选的P2层状氧化物为NaxMO2，其中，x为0.45-0.85；其中M为Mn、Ni、Li、Cu、Zn、Mg、Co、Fe中的一种或多种。
本发明中，优选的O3型层状氧化物选自下列氧化物构成的组：
NaxMO2，其中x为0.85-1.0，M为Mn、Ni、Li、Cu、Zn、Mg、Co、Fe中的一种或多种；
NaNi0.5Mn0.2 Ti0.3O2；以及
NaNixFeyMnzO2，其中，x、y、z可以在0.3至0.5之间取值，且x+y+z＝1，例如Na Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3O2、Na Ni0.35 Fe0.3Mn0.35O2。
双相层状氧化物选自Nax(Ni0.2Fex-0.4Mn1.2-x)O2，其中，0.4＜x＜0.8。
在上述层状氧化物中，进一步优选O3型氧化物和双相氧化物正极材料，经本发明选择的氧化物和包覆方法包覆后，显示更优的首轮库伦效率和循环稳定性。
可以通过现有技术中的自固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法获得未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料。
固相法的一般操作为：按照化学计量比称取所需的钠源、铁源、锰源等所需金属源材料球磨混合均匀，得到前驱体粉末；所得前驱体粉末置于马弗炉内高温烧结，将烧结后材料粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料。
共沉淀法的一般操作为：按照化学计量比配制所需的铁盐、锰盐等金属盐溶液，混合为第一溶液；配制碱液、氨水形成第二溶液；搅拌过程中将第一溶液、第二溶液同时加入反应容器内，调节体系pH值，进行共沉淀反应；反应结束后陈化、过滤、洗涤干燥，得到氢氧化物前驱体；按照化学计量比称取所需的钠源、氢氧化物前驱体，经球磨、高温烧结、粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料。
溶胶-凝胶法的操作为：按照化学计量比称取钠盐、铁盐、锰盐等金属盐和螯合剂溶于去离子水中形成混合溶液浆料；所得浆料加热蒸干形成干凝胶；干凝胶经高温烧结、粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料。
喷雾干燥法的通常操作为：按照化学计量比称取钠源、铁源、锰源等金属源，加入乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；前驱体粉末经高温烧结、粉碎、过筛即可。
发明人在对正极材料进行包覆改性时，尝试了多种用于包覆的氧化物，例如氧化锆、氧化镁、氧化铜、氧化钛、氧化锌等。发现在采用氧化铜包覆正极材料时，显示了更佳的技术效果。
可以通过多种方式包覆选定的正极材料，包括固相法和液相法。其中固相包覆是将钠离子电池正极材料与所需量的金属氧化物混合在一起，在分散剂的存在下球磨，然后干燥、煅烧即可。液相法是正极材料置于含有可溶性盐的溶液中，使包覆材料沉积在正极材料表面，然后经过过滤、干燥、煅烧，得到被金属氧化物包覆的电池正极材料，可溶性盐作为金属氧化物的来源。
在本发明的优选方面，采用的液相法包覆可以在使用较少包覆材料的前提下使正极材料的表面被均匀地包覆，起到保护作用，降低了表面副反应，改善了材料的循环性能。并且由于包覆厚度较薄，在充放电过程中，界面电阻受影响较小，对钠离子的传输阻碍也较小，所以不会影响材料原有的性能。
在本发明的一个进一步优选方面，利用可溶性铜盐进行液相包覆时，加入沉淀剂，将铜离子转变为沉淀，典型的沉淀剂是氢氧化钠，此外还可以用碳酸钠、草酸钠等。用于包覆溶液的可溶性铜盐的量按质量计算与正极材料的比例在0.01-0.1:1.0之间，如果用量过少，则氧化铜表面分布不均，使得材料表面包覆不完全，对性能改善有限；如果用量过多，则会使表面包覆层过后，从而影响钠离子的传输及表面电阻。在本发明的一个典型实施例中，优选在0.05:1.0。
另外，在本发明的一个优势方面，在使用液相法进行包覆时，在溶液中引入适量的络合剂。络合剂的作用是将溶液中的铜离子与未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料连接，络合剂在溶液中分散均匀，因此可以将铜离子均匀地配置在正极材料的表面，避免铜离子在沉淀过程中因固相的正极材料的分布不均匀性而导致氢氧化铜的沉积不均匀。可以用于本发明的络合剂是不限于柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸等其中的一种或多种。络合剂的用量通常在正极材料质量的0.01％-0.05％之间。
根据本发明优选的方法，使用液相法包覆钠离子电池正极材料层状氧化物通常包含下述步骤：
1)将正极材料粉末均匀分散于可溶性铜盐的水溶液中；
2)在向步骤1料液中加入沉淀剂，控制反应温度和时间；
3)反应后的料液倒入减压抽滤装置中，该过程中加入去离子水洗涤；
4)抽滤后得到的产物置于真空干燥箱中烘干处理，随后置于推板窑中进行煅烧处理，得到氧化铜包覆的钠离子电池正极材料。
步骤2)的沉淀反应优选使用氢氧化钠，可以在20～70℃的温度下进行，优选在高于室温的温度下，例如35～60℃，在该温度范围内可以更好的促使铜离子的沉淀发生，另外在沉淀过程中保持搅拌，使得材料表面的包覆更加均匀，反应时间1-2h。
在使用络合剂的情况下，可以在步骤1)中引入络合剂。在一种具体实施方式中，先将层状氧化物正极材料与去离子水混合，加入络合剂，搅拌均匀。然后将一定量的硝酸铜，配置成1mol/L的溶液，并将其加入上述正极材料与络合剂的混合液中。反应温度控制在40-60℃，并持续搅拌，使得络合剂充分与正极材料和铜离子络合。在充分络合后，加入沉淀剂，使得材料表面能够被均匀的包覆，如图5所示，材料表面铜元素均匀分布。
将完成反应的混合体系过滤、洗涤、干燥之后，需要进一步将材料煅烧。本发明中，优选的煅烧温度是600～800℃之间。在煅烧过程中，包覆的氢氧化铜转化成氧化铜，由此实现氧化铜对正极材料的包覆。
用金属氧化物固相包覆的结果测试
(1)以O3型氧化物NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2为正极材料的包覆测试
将钠离子电池正极材料NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2分别与氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化铜、氧化锌按质量比1：0.05的比例混合后放入球磨罐中，加入适宜量的乙醇做分散剂，以200r/min的转速球磨30min。然后将研磨后的材料置于50℃真空干燥箱中烘干。最后将烘干后的材料倒入方舟中在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h。
用该正极材料制备纽扣电池(下同)，具体为：将正极材料(80％，质量分数)、导电碳黑(Super-P，10％)和聚偏二氟乙烯(PVDF，10％)黏结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合研磨，得到正极浆料，涂覆在7cm×15cm的铝箔上，然后转移到80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后的极片裁成直径为8mm的圆形极片(正极活性物质的平均载量为1.4～1.8mg/cm2)。制备钠离子半电池使用的电池壳为CR2025型纽扣电池壳，负极为金属钠，电解液为六氟磷酸钠(NaPF6，1mol/L)，EC:CMC，体积比1:1，隔膜为PE膜，该纽扣电池在充满氩气的手套箱(水和氧含量保持在0.1mg/L以下)中组装后，使用封口机封口。
在0.5C倍率下测试该纽扣电池的充电容量、放电容量、库伦效率和100周容量保持率，结果列于表1中。
表1.氧化物包覆NaNi0.5Mn0.2 Ti0.3O2的测试结果
(2)以O3型层状氧化物Na Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料的包覆测试
将钠离子电池正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2分别与氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化铜、氧化锌按质量比1：0.05的比例混合后放入球磨罐中，加入适宜量的乙醇做分散剂，以200r/min的转速球磨30min。然后将研磨后的材料置于50℃真空干燥箱中烘干。最后将烘干后的材料倒入方舟中在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h。
按前述方法制备纽扣电池，在0.5C倍率下测试其充电容量、放电容量、库伦效率和100周容量保持率，结果列于表2中。
表2.氧化物包覆Na Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2的测试结果
(3)以双相层状氧化物Na0.7(Ni0.2Fe0.3Mn0.5)O2为正极材料的包覆测试
将钠离子电池正极材料Na0.7(Ni0.2Fe0.3Mn0.5)O2分别与氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化铜、氧化锌按质量比1：0.05的比例混合后放入球磨罐中，加入适宜量的乙醇做分散剂，以200r/min的转速球磨30min。然后将研磨后的材料置于50℃真空干燥箱中烘干。最后将烘干后的材料倒入方舟中在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h。
按前述方法制备纽扣电池，在0.5C倍率下测试其充电容量、放电容量、库伦效率和100周容量保持率，结果列于表3中。
表3.氧化物包覆Na0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2的测试结果
从以上结果可以理解，在各种包覆氧化物中，使用氧化铜时具有较高的100周容量保持率，说明氧化铜是优选的层状结构氧化物正极材料包覆材料。
用液相包覆氧化铜的结果测试
(1)未使用络合剂的包覆
1)将层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料与去离子水混合，称量一定量的硝酸铜(与正极材料摩尔比为0.05:1.0)并将其加入上述正极材料溶液中。
2)配置氢氧化钠溶液(浓度：1mol/L)，向步骤(1)中连续加入氢氧化钠溶液，使材料表面形成均匀的沉积层，该过程中反应温度控制在40℃±1℃，反应时间为1h。
3)将包覆后的正极材料浆液倒入减压抽滤装置中，抽滤过程中加入去离子水进行洗涤，抽滤时间为2h左右。
4)将抽滤后的滤饼转移到真空干燥箱中，压力为-0.1MPa，温度为80℃，干燥24h。经干燥处理后，将包覆后的正极材料转移到匣钵中进行煅烧处理，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h。
用本试验中使用未包覆(空白对照)和包覆的正极材料按前述方法分别制成纽扣电池，在0.5C倍率下测试其充电容量、放电容量、库伦效率和100周容量保持率，测试结果列于表4中。
表4.液相包覆氧化铜的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2测试结果
从表4可以看出，用经液相包覆的正极材料制成的电池，其100周容量保持率提高了3个百分点，显示出实质性提高。
(2)使用络合剂的包覆
1)将层状氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料与去离子水混合，加入柠檬酸钠(分析纯)，添加量为正极材料质量的0.5％，搅拌均匀。称量一定量的硝酸铜(与正极材料摩尔比为0.05:1.0)，配置成1mol/L的溶液，并将其加入上述正极材料与柠檬酸钠的混合液中。
2)配置1mol/L氢氧化钠溶液，向步骤(1)中连续加入氢氧化钠溶液，使材料表面形成均匀的沉积层，该过程中反应温度控制在40℃±1℃，反应时间为1h。
3)将包覆后的正极材料浆液倒入减压抽滤装置中，抽滤过程中加入去离子水进行洗涤，抽滤时间为2h左右。
4)烘干煅烧：将抽滤后的滤饼转移到真空干燥箱中，压力为-0.1MPa，温度为80℃，干燥24h。经干燥处理后，将包覆后的正极材料转移到匣钵中进行煅烧处理，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h。
煅烧结束后经分级处理，得到氧化铜包覆的钠离子电池正极材料样品1，材料的粒度为D50＝5～10μm。
按前述方法制备纽扣电池，在0.5C倍率下
表5.液相包覆氧化铜的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2测试结果
图1是使用样品1的电池在0.5C倍率下的充放电曲线图，图2是在0.5C倍率下的循环曲线图，图3是在不同倍率下的循环次数曲线图。
如图所示，由本发明较佳实施例获得的钠离子电池正极材料，可以达到209.74mAh/g的充电容量、195.73mAh/g的放电容量、93.32％的首轮库伦效率，并且材料的中值电压达到了3.2V以上，比能量可以达到600mWh/g以上。由图2可知，改性后的材料具有高循环性能，在0.5C下循环100次，容量保持率为93.10％。由图3可知，改性后的材料倍率性能较优，5C下仍然有148.56mAh/g的克容量，且经过大倍率放电后恢复到低倍率时，材料的容量保持率在98.58％。该包覆改性方法简单可控，且易于放大化生产，可以工业化。经该方法改性后，在不影响原始性能发挥的前提下，可以对材料的循环性能得到较好的改善。另外，由图5所示的材料表面元素分布图也可以看出，氧化铜包覆后，材料表面的铜元素分布均匀，进一步说明了该液相包覆可以使得材料表面的包覆层更加均匀。
以上对本公开的若干实施例进行了详细描述，但显然，本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下对本公开的实施例进行各种修改和变型。本公开的保护范围由所附的权利要求限定。
Claims (12)
1.一种包覆的钠离子电池正极材料，其特征在于，包括：
层状氧化物，作为包覆的钠离子电池正极材料的基材，其中所述层状氧化物为P2型、O3型或者双相过渡金属氧化物；以及
CuO包覆层，包覆于所述层状氧化物表面。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中所述P2型层状氧化物为NaxMO2，其中，x为0.45-0.85；其中M为Mn、Ni、Li、Cu、Zn、Mg、Co、Fe中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中所述O3型层状氧化物选择下列构成都是组：
NaxMO2，其中x为0.85-1.0，M为Mn、Ni、Li、Cu、Zn、Mg、Co、Fe中的一种或多种；
NaNi0.5Mn0.2 Ti0.3O2；
NaNixFeyMnzO2，其中，x、y、z可以在0.3至0.5之间取值，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中所述双相层状氧化物为以下任一种：
Nax(Ni0.2Fex-0.4Mn1.2-x)O2，其中，0.4＜x＜0.8。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其中所述O3型层状氧化物为NaNixFeyMnzO2，其中，x、y、z可以在0.3至0.5之间取值，且x+y+z＝1。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中，通过固相法进行包覆，包括：
1)将钠离子电池正极材料与氧化铜放入球磨罐中；
2)加入分散剂，在选定的转速进行研磨所需的时间；
3)干燥研磨后的材料；
4)在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600-800℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备包含正极材料粉末、络合剂和可溶性铜盐的分散液；
2)向所述分散液中加入沉淀剂溶液，反应适宜时间；
3)将反应后的料液减压过滤并洗涤；
4)真空干燥抽滤后得到的产物，然后进行煅烧处理，得到氧化铜包覆的钠离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述可溶性铜盐的量按质量计算与正极材料的比例在0.01-0.1:1.0之间。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述络合剂的用量在正极材料质量的0.01％-0.05％之间，络合剂优选为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸等其中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠。
11.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任一种或多种。
12.一种钠离子电池，其包含权利要求7所述制备方法获得的包覆的正极材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN120199809A (zh) * | 2025-05-27 | 2025-06-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种llzao包覆的钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料 |
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2024
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