JPWO2009107778A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化防止剤を含みつつも、電極用スラリーの増粘を抑制しうる非水電解質二次電池電極用バインダー組成物を提供すること、および、塗工、乾燥後に、電極活物質の細孔中に酸化防止剤が付着することのない電極用スラリーを形成しうるバインダー組成物を提供することを目的としている。本発明に係る非水電解質二次電池電極用バインダー組成物は、バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを含有し、特に前記バインダーが、ジエン系重合体を含む水系バインダーであり、酸化防止剤がポリマー型フェノール化合物であることが好ましい。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池電極に用いられるバインダー組成物、電極用スラリー、非水電解質二次電池電極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電源である電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。通常、電極は次のように製造される。すなわち、結着剤と液状媒体とを混合し、必要に応じて任意の添加剤を加えてバインダー組成物を得、これに電極活物質を加えて電極用スラリーとなし、得られた電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより電極活物質層を形成し製造される。

リチウムイオン二次電池の過充電、加熱、短絡などの安全性に関する問題を解決すべく、正負極に酸化防止剤を含有させることが特許文献１（特開平１０−１５４５３１号公報）に開示されている。特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーとアセチレンブラック等の導電剤、電極活物質との混合物中にヒンダートアミン系の酸化防止剤を添加し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えて電極用スラリーを得ている。

また、電池特性、特にサイクル特性を向上するため、負極中に酸化防止剤を含有させることが特許文献２（特開平１１−７３９６４号公報）に開示されている。特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーと、３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン等の酸化防止剤とをＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解したバインダー組成物に、電極活物質を加えて電極用スラリーを得ている。

その他、高電圧下において正極付近での酸化分解を防ぐため、正極中に酸化防止剤を含有させることが特許文献３（特開２００６−２０９９９５号公報）に開示されている。特許文献３では、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーとアセチレンブラック等の導電剤、コバルト酸リチウム等の正極活物質との混合物中にフェノール系もしくはヒンダートアミン系の酸化防止剤を添加し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えて電極用スラリーを得ている。

さらに、特許文献４には、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとのアニオンリビング重合により得られる共重合体のＮ−メチルピロリドン溶液からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が開示されており、前記共重合体を得る際に、所望により酸化防止剤を入れることが開示されている。
特開平１０−１５４５３１号公報 特開平１１−７３９６４号公報 特開２００６−２０９９９５号公報 特開２０００−２８５９２４号公報

しかしながら、酸化防止剤が溶解したバインダー組成物に、電極活物質を加えると、得られる電極用スラリーが経時的に増粘することがあった。この理由は必ずしも明らかではないが、電極活物質のうちの粒径の小さな粒子が、溶解している酸化防止剤と相互作用を起こし、粒子の凝集などを招くためと考えられる。この結果、微粒子と酸化防止剤の分子とが構造粘性を発現し、スラリーの経時的増粘を招くと考えられる。

スラリーの製造から塗工までの間に増粘すると、集電体にスラリーを塗布した際の塗布厚が一定しない。この結果、正極と負極との特性バランスが崩れ、電池の寿命や品質が製品毎に異なり、一定品質の電池が得られなくなる。

また、酸化防止剤が溶解したバインダー組成物に、電極活物質を加えると、電極活物質の細孔中に酸化防止剤の分子が浸入する。スラリーの塗工後、乾燥すると活物質の細孔に酸化防止剤が付着し、リチウムイオンの受け入れ性を悪化させる。この結果、電池の初期充放電特性やレート特性の低下を招く。

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、酸化防止剤を含みつつも、電極用スラリーの増粘を抑制しうるバインダー組成物を提供することを目的としている。また、塗工、乾燥後に、電極活物質の細孔中に酸化防止剤が付着することのない電極用スラリーを形成しうるバインダー組成物を提供することを目的としている。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは酸化防止剤をエマルジョン形態とすることで、電極活物質と酸化防止剤との相互作用が抑制され、スラリーの増粘が低減されることを見出した。また、エマルジョン形態の酸化防止剤であれば、電極活物質の細孔に浸入し難くなるため、活物質のリチウムイオンの受け入れ性が維持され、電池の初期充放電特性やレート特性が改善されるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを含有する非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
（２）バインダーがジエン系重合体を含む水系バインダーである（１）に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
（３）酸化防止剤がポリマー型フェノール系化合物である（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
（４）上記（１）に記載の二次電池電極用バインダー組成物と、活物質とを含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
（５）バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを混合して非水電解質二次電池電極用バインダー組成物を調製する工程と、
前記バインダー組成物と、活物質とを混合する工程を含む非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
（６）集電体に、（４）に記載の二次電池電極用スラリー組成物を塗布乾燥してなる電極層が結着してなる非水電解質二次電池用電極。
（７）上記（６）に記載の電極を有する非水電解質二次電池。

本発明によれば、酸化防止剤をエマルジョン形態で使用しているため、電極活物質と酸化防止剤との相互作用が抑制され、スラリーの増粘が低減される。この結果、集電体にスラリーを塗布した際の塗布厚が一定となり、得られる電池の品質が一定化する。また、エマルジョン形態の酸化防止剤であれば、電極活物質の細孔に浸入し難くなるため、活物質のリチウムイオンの受け入れ性が維持され、電池の初期充放電特性やレート特性が改善される。

以下に本発明を詳述する。
（非水電解質二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物は、バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを含有する。

（バインダー）
バインダーは、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が水または有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液である（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。バインダー分散液が水系の場合は、通常、重合体粒子水分散液であり、例えば、ジエン系重合体粒子水分散液、アクリル系重合体粒子水分散液、フッ素系重合体粒子水分散液、シリコン系重合体粒子水分散液などが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子水分散液、又はアクリル系重合体粒子水分散液が好ましい。

またバインダー分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）の場合は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが挙げられる。

ジエン系重合体粒子水分散液とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体粒子の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

アクリル系重合体粒子水分散液とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

正極用バインダーとしては、充電時における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体の分散体であるアクリル系重合体粒子水分散液が好ましい。
また、負極用バインダーとしては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体粒子水分散液が好ましい。

バインダー分散液は、水を分散媒とした水系バインダーであってもよく、また有機溶剤を分散媒とした非水系バインダーであってもよいが、後述するエマルジョン化された酸化防止剤との混和性の観点から、水系バインダーが好ましく用いられる。

水系バインダーは、例えば、上記単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、非水系バインダーは、前記水系バインダーを有機溶媒で置換することにより製造できる。バインダー分散液中のバインダー粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。

バインダー分散液中の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃〜＋１００℃、好ましくは−５０℃〜＋２５℃、さらに好ましくは−３５℃〜＋５℃の範囲である。重合体のＴｇがこの範囲にあるときに、電極の柔軟性、結着性及び捲回性、活物質層と集電体層との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。

バインダー分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。

（酸化防止剤）
本発明で用いる酸化防止剤は、緩還元剤が好ましい。緩還元剤とは、ラジカルの捕捉剤をいい、例えば、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマンなどのフェノール化合物；
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物；
トリフェニル化リン、トリス（ジノニルフェニル）化リン、トリクレゾール化リンなどの有機リン化合物；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄化合物；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン化合物；また、ポリマー型フェノール化合物が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。

このようなポリマー型フェノール化合物のさらに具体的な例としては、

で示されるポリマー型フェノール系化合物などが挙げられる。

サイクル特性への効果、電池特性への副作用等を考慮すると、上記酸化防止剤の中でも、ポリマー型フェノール化合物、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物が好ましく、特にポリマー型フェノール化合物、フェノール化合物が好ましく、さらに上記式で示されるポリマー型フェノール系化合物が好ましい。また酸化防止剤は２種以上を混合して用いても良い。

本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物では、上記酸化防止剤をエマルジョン化して用いる。酸化防止剤のエマルジョン化法は、特に限定はされないが、たとえばスリーワンモーターなどの攪拌機に水、乳化剤を入れ、酸化防止剤を徐々に加えて乳化させる方法が挙げられる。また添加剤として、エマルジョンの安定化や粒径コントロールの為にアルコール溶液などの有機溶媒を必要に応じて用いても良い。また、酸化防止剤が粉状である場合、可溶な溶媒に溶解させて同様の操作を行う。エマルジョン中の酸化防止剤の平均分散粒径は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがさらに好ましい。平均分散粒径がこの範囲であると得られるバインダー組成物の増粘が抑制され、また電池特性が向上する。

本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物において、酸化防止剤は、前記バインダー分散液に含まれるバインダー重合体（固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．２５〜２質量部の割合で用いられる。バインダー組成物中の酸化防止剤の含有割合を前記範囲とすることにより、電極活物質と酸化防止剤の相互作用が起こることなく、良好なスラリーが得られるため、電極の塗布厚が一定となり、得られる電池の品質が一定化する。バインダー組成物中の酸化防止剤の含有割合が、前記範囲よりも少ないと酸化防止剤の効果はほとんどなく、逆に前記範囲よりも多いと酸化防止剤が可塑剤として作用するため電極の密着強度が低下するという傾向にある。

エマルジョンにおける酸化防止剤の平均粒径および配合量がこの範囲であると、得られるバインダー組成物に活物質を添加しても増粘が抑制され、また電池特性が向上する。

（非水電解質二次電池電極用バインダー組成物の製造）
非水電解質二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー分散液と、エマルジョン化された酸化防止剤とを混合して得られる。

混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

（非水電解質二次電池電極用スラリー組成物）
非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は、上記二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する。

（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることが出来る。

正極用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２である）などのリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。

また、負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属及びそれらの合金なども挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。また上記活物質は混合して用いてもよい。

これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンの挿入放出に伴う体積変化が小さく、電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料が好ましい。

負極活物質の粒子形状は特に限定されない。例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電極用スラリーにおけるバインダー、酸化防止剤、活物質の合計使用量は、スラリー１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。また、電極用スラリーにおける活物質の使用量は、スラリー１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。各成分の合計量および活物質の使用量がこの範囲であると得られるスラリーの粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになる。

電極用スラリーにおけるバインダーの使用量は、通常、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．７〜１．２質量部である。使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。

電極用スラリーにおける酸化防止剤の使用量は、通常、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．００２５〜０．４質量部である。使用量がこの範囲であると得られる電池特性が良好となる。

（増粘剤）
本発明の電極用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の配合量は、活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

（導電材）
本発明の電極用スラリーは、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

（非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の製造）
非水電解質二次電池電極用スラリー組成物は、上記非水電解質二次電池電極用バインダー組成物と、活物質および必要に応じ用いられる増粘剤、導電材とを混合して得られる。

混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

（電極）
本発明の電極は、本発明の電極用スラリーを塗布、乾燥してなる活物質層および集電体を有する電極である。本発明の電極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記電極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して活物質層を形成する方法である。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

本発明の電極の活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、３００μｍ以下であり好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として具えてなる非水電解質二次電池である。本発明の効果は正極、負極のいずれにも用いることができる。

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。

（電池の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。

（酸化防止剤の平均分散粒径）
エマルジョン化された酸化防止剤について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置 ＬＳ２３０（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて平均分散粒径を測定した。

（スラリー粘性変化率）
電極用スラリー作製１時間後のスラリー粘度と、５時間後のスラリー粘度とから、スラリー粘性変化率を求め、以下の基準で判定した。
スラリー粘性変化率（％）＝１００×（５時間後の粘度−１時間後の粘度）／（１時間後の粘度）
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。

（電極の塗布厚）
上記電極用スラリーをコンマコーターで厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように両面に塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ１７０μｍの負極用電極を得た。なお得られた電極の塗布厚は厚み計（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｅｔｅｒ Ｂ−１；株式会社東洋精機製作所）により測定し、膜厚の均一性を評価した。

（充放電特性）
（１）初期充放電特性
得られたコイン型電池を用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法で、１．５Ｖに充電し、０.２Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度電池容量を測定した。１回めの充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期充放電効率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、初期の容量劣化が少ない電池であることを示す。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８５％以上９０％未満
Ｄ：８５％未満

（２）充放電サイクル特性
得られたコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で０．２Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：４０％未満

（３）充放電レート特性（負荷特性）
測定条件を、定電流量１．０Ｃに変更したほかは、充放電サイクル特性の測定と同様にして、各定電流量における放電容量を測定した。上記の電池容量に対する本条件での放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８５％以上９０％未満
Ｄ：８５％未満

（４）サイクル特性のばらつき
（２）に示した充放電サイクル試験を、複数のサンプル（ｎ＝１０）でおこない、容量の維持率のばらつきを確かめた。ばらつきの度合いを各電池の上限と下限の容量維持率の差とし、下記の基準で判定した。この値が小さいほど安定した電池の供給が可能であることを示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上

（実施例１）
（酸化防止剤のエマルジョン化）
水４０部、界面活性剤（商品名：エマール２Ｆ、花王株式会社製）４部およびエタノール２部を混合し、６０℃に加温した。溶液をホモディスパーで攪拌しながら溶液中に酸化防止剤として下式にて示されるポリマー型フェノール化合物（重量平均分子量６００〜７００、比重１．１、融点１００℃）５０部を滴下した。滴下後３０分撹拌を続け、酸化防止剤のエマルジョンを得た。エマルジョンにおける酸化防止剤の平均分散粒径は０．８μｍであった。

（バインダー組成物の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、スチレン４７部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４２％のジエン系重合体粒子水分散液（ＳＢ系粒子水分散液）を得た。

ジエン系重合体粒子水分散液のポリマー１００部に対し、酸化防止剤が０．５部となるように、エマルジョン化された酸化防止剤を加え、ホモディスパーを用いて約２４時間攪拌し、バインダー組成物を得た。

（電極用スラリーの製造）
カルボキシメチルセルロースとして、溶液粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１％水溶液を調整した。

ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００部を入れ、これに上記水溶液１００部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４４％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。次に、上記バインダー組成物２．９部（固形分基準）を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。
電極用スラリーの５時間後の粘性変化率の評価結果を表１に示す。

（電池の製造）
上記電極用スラリーをコンマコーターで厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように両面に塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ１７０μｍの負極用電極を得た。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。

前記負極用電極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。

なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
この電池の性能の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ジエン系重合体粒子水分散液中のポリマー１００部に対し、酸化防止剤が０．０５部となるように、ジエン系重合体系粒子水分散液に、エマルジョン化された酸化防止剤を加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ジエン系重合体粒子水分散液中のポリマー１００部に対し、酸化防止剤が５部となるように、ジエン系重合体粒子水分散液に、エマルジョン化された酸化防止剤を加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、酸化防止剤としてエマルジョン化された酸化防止剤のかわりに、エマルジョン化されていない粉状のものを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚にばらつきが見られた。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、酸化防止剤としてエマルジョン化された酸化防止剤のかわりに、エマルジョン化されていない粉状のものを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、バインダー組成物を得た。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００部を入れ、これに上記バインダー組成物１０部（固形分基準）を入れ、Ｎ−メチルピロリドンを加え、これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。それ以降は実施例１と同様の操作を行った。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚にばらつきが見られた。評価結果を表１に示す。

Claims (7)

1. バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを含有する非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
2. バインダーがジエン系重合体を含む水系バインダーである請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
3. 酸化防止剤がポリマー型フェノール化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー組成物。
4. 請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物と、活物質とを含有する非水電解質二次電池電極用スラリー組成物。
5. バインダーと、エマルジョン化された酸化防止剤とを混合して非水電解質二次電池電極バインダー組成物を調製する工程と、
   前記バインダー組成物と、活物質とを混合する工程を含む非水電解質二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
6. 集電体に、請求項４に記載の二次電池電極用スラリー組成物を塗布乾燥してなる電極層が結着してなる、非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項６に記載の電極を有する非水電解質二次電池。