KR100378349B1 - 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지를 개시한다. 상기 고분자 고체 전해질은 화학식 1의 아크릴계 모노머(acryl monomer)와 화학식 2로 표현되는 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 아크릴산 에스테르 및 불소계 화합물로 이루어진 고분자 매트릭스과, 이온성 무기염 및 용매를 포함하고 있다.
상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소, C1내지 C5알킬기, 디알킬아미노메틸(-CH2N(R')2, 여기에서 R'은 C1∼C5알킬기임) 및 에테르[-(OCH2CH2)m-OCH3, 여기에서 m은 1 내지 10의 수임]로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 30의 수이다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 고분자와 전해액간의 친화성이 향상될 뿐만 아니라 전해액 증발에 따른 조성 변화가 억제될 수 있는 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화, PCS, TRS, GPS 등의 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이에 필수적인 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 지금까지 개발된 2차전지는 그 종류가 10여개에 달하지만, 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서도 리튬이온전지는 장수명, 고용량 등과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 동력원으로서 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.
리튬 2차전지의 전해질로는 액체 전해질이나 고체 전해질이 사용된다. 그런데 액체 전해질은 사용중에 전해액이 누출될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없으며 유연한 형상을 가지고 있어서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다는 장점이 있어서 이에 대한 연구가 많은 관심속에 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 구분할 수 있다.
현재 다양한 고분자를 이용한 겔형 고분자 고체 전해질이 많이 개발되고 있다. 그러나 겔형 고분자 고체 전해질을 이용한 리튬 2차전지는 아직 실용화단계에까지 이르지 못했다. 실용화를 방해하고 있는 원인으로는 여러가지 요인들이 있는데, 그 중의 하나가 고분자 구조내에 함유되어 있는 유기전해액의 증발 문제이다.
유기전해액만을 사용하는 리튬이온 2차전지는 제조 최종단계에서 전해액을 주입한 즉시 밀봉하므로 유기용매의 증발을 최소한으로 억제할 수 있었다. 그러나 겔형 고분자 고체 전해질을 이용하고 있는 리튬폴리머 2차전지에 있어서는 제조 초기 단계에서 고분자 매트릭스안에 유기전해액을 투입하고, 그 상태에서 장시간의 제조공정을 거치게 되므로 유기전해액의 증발을 피할 수 없으며, 이로 인하여 결국 전지의 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 전해액의 증발문제는 끓는점이 낮은 유기용매 예를 들어, 디메틸 카보네이트(끓는점: 90℃), 디에틸 카보네이트(끓는점: 127℃), 디메톡시에탄(끓는점: 85℃) 등을 사용하는 경우에는 더욱 더 심각하게 나타난다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등과 같이 끓는점이 높은 용매를 사용하는 방법과, 고분자 고체 전해질 제조공정 자체를 리튬이온 전지 제조공정과 유사한 방법으로 전환하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법들은 전해액의 증발을 억제하는 데 그다지 효과적이지 않아 아직도 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명자들은 고분자 매트릭스 형성용 화합물과 친화성이 우수하고 유기용매에 용해되기 용이한 저극성의 모노머를 부가함으로써 전해액의 증발을 최소한으로 억제할 수 있는 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전해액의 증발을 최소한으로 억제할 수 있어서 조성 변화가 거의 없는 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 시간경과에 따른 전해질의 무게변화를 도시한 그래프이다.
본 발명의 첫번째 과제는 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 화학식 1의 아크릴계 모노머(acryl monomer)와 화학식 2로 표현되는 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 아크릴산 에스테르 및 불소계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2와 R3는 독립적으로 수소, C1내지 C5알킬기, 디알킬아미노메틸(-CH2N(R')2, 여기에서 R'은 C1∼C5알킬기임) 및 에테르[-(OCH2CH2)m-OCH3, 여기에서 m은 1 내지 10의 수임]로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 30의 수이다.
본 발명의 두번째 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.
본 발명은 고분자 매트릭스 형성용 화합물, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물과 친화성이 우수하고 유기용매에 용해하기 쉬운 저극성의 화합물 즉, 불소계 화합물을 고분자 매트릭스의 제3의 성분으로 포함하도록 구성하여 고분자 매트릭스의 전체적인 극성을 작게 조절함으로써 고분자 매트릭스와 용매와의 친화성을 높이고 극성차에 의한 용해도 부족때문에 용매가 고분자 매트릭스내에서 충분히 함유되어 있지 못하고 증발되어 버리는 것을 억제하고자 한 것이다.
상기 불소계 화합물은 불소 성분을 함유하고 있는 화합물로서, 고분자 고체 전해질의 전체적인 극성을 낮추어서 유기용매와의 친화성을 증진시킴으로써 제조공정중에 발생되는 용매의 증발을 최소한으로 억제하여 전해질이 안정한 조성을 이루도록 한다. 이러한 불소계 화합물로는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(H2C=CCH3COOCH2CF3), 2,2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸 메타크릴레이트(H2C=CCH3COOCH2CF2CF2CF2CF2H) 등이 있다. 이 화합물의 적절한 함량은 전체 조성에서 1 내지 3중량%이다. 만약 불소계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 용매증발의 억제효과가 없고, 3중량%를 초과하면 중합된 고분자 전해질의 경도가 증가되어 쉽게 부서지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.
고분자 고체 전해질내에 존재하여 이온전도의 주된 경로가 되는 유기용매로는 유전상수가 높고 극성이 커서 이온성 무기염을 쉽게 해리할 수 있으며, 자유롭게 이동할 수 있는 이온이 다량 존재할 수 있는 비수용성 유기용매가 적절하다. 이러한 비수용성 유기용매중 특히 고분자 매트릭스와 친화성이 우수하고 끓는점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 특성을 갖는 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(끓는점: 243∼244℃/744mm), 프로필렌 카보네이트(끓는점: 240℃), γ-부티로락톤(끓는점: 204-205℃) 등이 있다. 상기 용매들은 3차원적으로 불규칙적하게 배열된 고분자 매트릭스의 망목내에 존재하여 이온이 원할하게 움직일 수 있도록 하여 고분자 고체 전해질의 전도도를 월등히 향상시키는 데 매우 효과적이다.
고분자 고체 전해질의 이온전도성에 주된 역할을 하는 이온성 무기염으로는 상술한 유기용매에 쉽게 용해되며 해리된 후의 양이온, 특히 리튬 이온의 이동도가 우수한 무기염이면 모두 사용가능하다. 그러나 이온성 무기염에 따라 발생될 수 있는 문제점 등을 미리 고려하여 적절히 선택사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiAsF6은 독성이 있기, 때문에 사용하지 않는 것이 좋다.
바람직한 이온성 무기염으로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2) 등이 있으며, 바람직하기로는 LiPF6, LiBF4이다.
본 발명의 고분자 매트릭스는 화학식 1의 아크릴 모노머, 화학식 2의 아크릴산 에스테르 및 불소계 화합물을 공중합하여 제조된다.
상기 화학식 1의 아크릴계 모노머의 구체적인 예로서 아크릴 아미드, N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디에틸아크릴 아미드, N-이소프로필아크릴 아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴 아미드 등이 있다.
화학식 2로 표시되는 아크릴산 에스테르의 중량평균분자량은 500 내지 1500, 특히 900 내지 1200인 것이 보다 바람직하다. 만약 상기 아크릴산 에스테르의 중량평균분자량이 1500을 초과하면 고체 전해질을 형성하는 것은 용이하지만 고분자의 용해도가 나쁘다. 그리고 아크릴산 에스테르의 중량평균분자량이 500 미만이면, 고분자 전해질막의 형성을 어렵게 할 뿐만 아니라 기계적 강도가 매우 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 화학식 2의 아크릴산 에스테르로는 옥시에틸렌 반복단위가 1 내지 30의 범위내의 화합물이 사용될 수 있는데, 그 중에서도 3 내지 30 범위의 화합물이 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스를 구성하는 화학식 1의 아크릴계 모노머는 고분자 매트릭스 형성용 조성물내에서 10 내지 20중량%가 바람직하며, 화학식 2의 고분자는 5 내지 10중량%가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용하는 시약들은 최소 99% 이상의 순도를 갖는 제품으로서, 사용하기이전에 진공건조기를 이용하여 약 80℃ 이상의 온도에서 30분이상 충분히 건조한 다음 사용하였다. 상기 건조 작업은 아르곤 분위기로 유지되는 글러브 박스(glove box)내에서 행하여 수분 및 산소에 의한 시약의 변질을 최소화시켰다.
하기 실시예 및 비교에에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 특성평가는 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.
1) 전도도(S/cm)
겔형태의 필름 즉 전해질의 여러부분에서 면적 1㎠의 시료로 채취하고 이 시료를 2장의 금속제 원판사이에 고정시킨 뒤, 교류 임피던스법을 이용한 임피던스 분석기를 이용하여 전도도를 측정하였다.
2) 기계적 특성
① 압축강도
겔형태의 필름 즉, 전해질의 여러부분에서 면적 1㎠의 시료로 채취하고, 이 시료를 열분석장비중의 하중특정 장치를 이용하여 압축하중법 및 탐침 투과방법에 의하여 탐침이 시편을 관통할때의 하중을 계산, 압축강도를 측정하였다.
② 유연성
갤형 고분자 전해질막을 약 180°구부린 다음, 이 때 전해질의 상태를 조사하였다.
③증발성
시료로서 일정크기의 전해질을 정확하게 평량한 후, 아르곤 분위기로 유지되고 있는 글로브 박스내에서 방치하며 시간경과에 따른 시료의 무게변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
<실시예>
유기전해액으로는 1M의 LiBF4가 용해된 프로필렌 카보네이트를 사용하여 고분자 고체 전해질의 전체 조성에서 약 80중량%가 될 수 있도록 평량하였다.
상기 1M의 LiBF4가 용해된 프로필렌 카보네이트에, N-이소프로필 아크릴 아미드와 폴리에틸렌 옥사이드 디메타크릴레이트 [CH2=CCH3CO2-(CH2CH2O)23-OCCH3C=CH2]의 혼합물 17중량%를 부가하여 혼합한 다음, 여기에 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 3중량%를 첨가하였다.
상기 조성물에 벤조인 에틸 에테르 1중량%를 부가하여 모든 첨가물이 완전히 용해될 수 있도록 충분히 혼합함으로써 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
도포기를 이용하여 유리기판상에 상기 조성물을 약 250μm 두께로 도포한 다음, 350 내지 400nm 파장의 자외선 형광램프를 약 20분동안 조사하여 광중합을 실시하였다.
그 결과, 약 200μm의 두께를 갖는 겔형 고분자 전해질막을 얻을 수 있었다.
<비교예>
유기전해액으로는 1M의 LiBF4가 용해된 프로필렌 카보네이트를 사용하여 고분자 고체 전해질의 전체 조성에서 약 80중량%가 될 수 있도록 평량하였다.
상기 1M의 LiBF4가 용해된 프로필렌 카보네이트에, N-이소프로필 아크릴 아미드와 폴리에틸렌 옥사이드 디메타크릴레이트 [CH2=CCH3CO2-(CH2CH2O)23-OCCH3C=CH2]의 혼합물 20중량%를 부가하여 혼합하였다.
상기 조성물에 벤조인 에틸 에테르 1중량%를 부가하여 모든 첨가물이 완전히 용해될 수 있도록 충분히 혼합함으로써 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
도포기를 이용하여 유리기판상에 상기 조성물을 약 250μm 두께로 도포한 다음, 350 내지 400nm 파장의 자외선 형광램프를 약 20분동안 조사하여 광중합을 실시하였다.
상기 실시에 및 비교예에 따라 형성된 전해질의 전도도를 측정한 결과, 실시예에 따라 제조된 전해질의 전도도는 2∼4×10-3S/cm로 비교예에 따라 제조된 전해질보다 약 10배이상 큰 전도도값을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해질에 있어서, 그 전해질의 유연성 및 압축강도 등의 기계적 특성을 측정하였다.
그 결과, 실시예에 따라 제조된 고분자 고체 전해질은 2∼3 ㎏/㎠의 압축강도를 갖고 있으며, 유연성이 매우 우수하였다. 반면, 불소계 화합물이 부가되지 않은 비교예의 경우에는 압축강도가 1㎏/㎠ 미만이었고 유연성은 상대적으로 열악하였다.
이러한 사실로부터 실시예에 따라 제조된 고분자 고체 전해질은 연속적인 제조공정 및 조립공정에서도 충분히 견딜수 있을 정도의 유연성, 압축강도 등의 우수한 물성을갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 극성이 낮은 불소계 화합물을 고분자 매트릭스를 구성하는 제3의 성분으로서 첨가함으로써 유기전해액과 고분자간의 친화력을 높여 전해액의 증발을 최소한으로 억제할 수 있다.
둘째, 유기전해액이 고분자 매트릭스내에 균일하게 분포됨으로써 전체적인 이온전도도가 매우 향상된다.
셋째, 연속적인 제조공정 및 조립공정에서 충분히 견딜 수 있을 정도로 기계적 특성이 우수하다.

Claims (11)

  1. 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스가 화학식 1의 아크릴계 모노머(acryl monomer)와 화학식 2로 표현되는 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 아크릴산 에스테르 및 불소계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2와 R3는 독립적으로 수소, C1내지 C5알킬기, 디알킬아미노메틸(-CH2N(R')2, 여기에서 R'은 C1∼C5알킬기임) 및 에테르[-(OCH2CH2)m-OCH3, 여기에서 m은 1 내지 10의 수임]로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4와 R5는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 30의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물이 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(H2C=CCH3COOCH2CF3) 및 2,2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸 메타크릴레이트(H2C=CCH3COOCH2CF2CF2CF2CF2H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물의 함량이 전체 조성에서 1 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 모노머의 함량이 전체 조성에서 10 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 아크릴산 에스테르의 함량이 전체 조성에서 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴산 에스테르의 중량평균분자량이 500 내지 1500인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 고분자가 옥시에틸렌 반복단위가 9 내지 30인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 모노머가 아크릴 아미드, N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디에틸아크릴 아미드, N-이소프로필 아크릴 아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이온성 무기염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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JP4374980B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質

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