JPH05135801A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05135801A JPH05135801A JP3295489A JP29548991A JPH05135801A JP H05135801 A JPH05135801 A JP H05135801A JP 3295489 A JP3295489 A JP 3295489A JP 29548991 A JP29548991 A JP 29548991A JP H05135801 A JPH05135801 A JP H05135801A
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- JP
- Japan
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- lithium
- sulfur
- secondary battery
- battery
- solid
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、リチウムイオンを含む電解質を用
いるリチウム二次電池に関する。 【構成】 本発明のリチウム二次電池は、電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を含有する導電性高分子
よりなる正極を用いる。そして、負極には、電池充電に
よりリチウムチオレート化合物からのリチウムイオンが
均一に析出するように金属アルミニウムあるいはその合
金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる。さらに、
溶解性のリチウムチオレート化合物を正極に固定するた
めに、通常の電池使用温度範囲（ー２０〜６０℃）で固
体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性電解質を
用いる。 化学的に活性な金属リチウムあるいはその合
金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安全
に組み立てることができる。また、放電状態では電池中
に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊された際
においても発火することはない利点を有している。
いるリチウム二次電池に関する。 【構成】 本発明のリチウム二次電池は、電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を含有する導電性高分子
よりなる正極を用いる。そして、負極には、電池充電に
よりリチウムチオレート化合物からのリチウムイオンが
均一に析出するように金属アルミニウムあるいはその合
金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる。さらに、
溶解性のリチウムチオレート化合物を正極に固定するた
めに、通常の電池使用温度範囲（ー２０〜６０℃）で固
体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性電解質を
用いる。 化学的に活性な金属リチウムあるいはその合
金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安全
に組み立てることができる。また、放電状態では電池中
に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊された際
においても発火することはない利点を有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体あるいは固形状の
リチウムイオン伝導性電解質を用いるリチウム二次電池
に関する。
リチウムイオン伝導性電解質を用いるリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、粉末の粒径を
小さくしたり、多孔質の粉末を用いることでも、正極の
電極面積を大きくすることができる。しかしながら柔ら
かくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム
合金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼
るしかない。薄いシート状に加工された正極、負極はポ
リプロピレン不織布等のセパレータを介して接合され、
渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ電解液が注がれて
組み立てられる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で
行われる。
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、粉末の粒径を
小さくしたり、多孔質の粉末を用いることでも、正極の
電極面積を大きくすることができる。しかしながら柔ら
かくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム
合金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼
るしかない。薄いシート状に加工された正極、負極はポ
リプロピレン不織布等のセパレータを介して接合され、
渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ電解液が注がれて
組み立てられる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で
行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面に渡って均一かつ均質にすることである。正極は、
正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与えら
れ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混合さ
えすれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負
極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムある
いはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け均一に組み立てることが
困難である。そして、電池充放電に際しては負極面内に
おいてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放
電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなりつい
には局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起
こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を
引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池が加熱し
有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウム
が大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に至る。き
わめて危険である。
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面に渡って均一かつ均質にすることである。正極は、
正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与えら
れ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混合さ
えすれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負
極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムある
いはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け均一に組み立てることが
困難である。そして、電池充放電に際しては負極面内に
おいてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放
電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなりつい
には局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起
こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を
引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池が加熱し
有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウム
が大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に至る。き
わめて危険である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は，電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を導入した導電性高分子
を主たる正極活物質とし、リチウムイオンを含む固体あ
るいは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質と
し、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主
体とする組成物を負極とすることを特徴とするリチウム
二次電池に関するものである。さらには、リチウムイオ
ンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解
質を正極活物質および負極組成物に混合したことを特徴
とし、リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチウ
ムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチレンオ
キサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物
と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のアニオ
ンである）を少なくとも含有する固形の組成物であるこ
とを特徴とするものである。また、さらには、導電性高
分子に導入した基が電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも
一つの硫黄有機化合物（但し、n：0あるいは1以上の整
数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末端有機基、S：硫黄、
R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素
原子を含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が
破壊されて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生
成され、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒
素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共
役結合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆
的な電気化学的還元を可能にする炭素原子である）であ
り、導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸化還元反
応を促進することを特徴とするものである。
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を導入した導電性高分子
を主たる正極活物質とし、リチウムイオンを含む固体あ
るいは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質と
し、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主
体とする組成物を負極とすることを特徴とするリチウム
二次電池に関するものである。さらには、リチウムイオ
ンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解
質を正極活物質および負極組成物に混合したことを特徴
とし、リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチウ
ムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチレンオ
キサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物
と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のアニオ
ンである）を少なくとも含有する固形の組成物であるこ
とを特徴とするものである。また、さらには、導電性高
分子に導入した基が電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも
一つの硫黄有機化合物（但し、n：0あるいは1以上の整
数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末端有機基、S：硫黄、
R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素
原子を含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が
破壊されて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生
成され、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒
素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共
役結合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆
的な電気化学的還元を可能にする炭素原子である）であ
り、導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸化還元反
応を促進することを特徴とするものである。
【０００５】
【作用】不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあ
るいはその合金を電池構成時に必要としないので安全に
組立作業が行える。電池を保存する際、放電状態で保存
すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上な
いので、電池が破壊された際においても発火することは
ない。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料を主体とする組成物を負極に用いることで薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等を用
いることで電極面積を大きくすることができ、比較的容
易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出来る。
金属リチウムは、充電により電池内において金属アルミ
ニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面あるい
は／およびそれらの内部に均一かつ均質に形成される。
電解質からリチウムイオンが直接析出するので、酸素等
の不純物が混入することなく金属リチウムが形成され
る。したがって、繰り返し充放電に際して電流の集中が
起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。また、電解
（充電）で生成した金属リチウムと電解質とはきわめて
良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくするこ
とができ大きな電流を得ることが出来る。この作用は、
正極あるいは／および負極にリチウムイオン伝導性の固
体あるいは固形電解質を添加混合することでさらに有効
となる。中でもポリエーテル化合物と層状化合物とリチ
ウム塩よりなる特定のリチウムイオン伝導性電解質組成
物の添加混合が特に有効である。この電池は、高エネル
ギー密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可
逆性に優れている。
るいはその合金を電池構成時に必要としないので安全に
組立作業が行える。電池を保存する際、放電状態で保存
すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上な
いので、電池が破壊された際においても発火することは
ない。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料を主体とする組成物を負極に用いることで薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等を用
いることで電極面積を大きくすることができ、比較的容
易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出来る。
金属リチウムは、充電により電池内において金属アルミ
ニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面あるい
は／およびそれらの内部に均一かつ均質に形成される。
電解質からリチウムイオンが直接析出するので、酸素等
の不純物が混入することなく金属リチウムが形成され
る。したがって、繰り返し充放電に際して電流の集中が
起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。また、電解
（充電）で生成した金属リチウムと電解質とはきわめて
良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくするこ
とができ大きな電流を得ることが出来る。この作用は、
正極あるいは／および負極にリチウムイオン伝導性の固
体あるいは固形電解質を添加混合することでさらに有効
となる。中でもポリエーテル化合物と層状化合物とリチ
ウム塩よりなる特定のリチウムイオン伝導性電解質組成
物の添加混合が特に有効である。この電池は、高エネル
ギー密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可
逆性に優れている。
【０００６】
【実施例】本発明のリチウムチオレート基としては、ヨ
ーロッパ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-
S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'で表されるジスルフィド化合
物の還元体のリチウム塩を用いることができる。但し、
n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末
端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以
上結合する炭素原子を含む2官能価の環式有機基をあら
わす。例えば、C2N2S(SLi)2で表される2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,
3,4-チアシ゛アソ゛-ルリチウムチオレート、(C2H4)2C(S)(SLi)で表される
シ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウムイオンを
遊離するとともに硫黄ー硫黄結合が生成し、これにより
高分子化するものが用いられる。
ーロッパ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-
S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'で表されるジスルフィド化合
物の還元体のリチウム塩を用いることができる。但し、
n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末
端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以
上結合する炭素原子を含む2官能価の環式有機基をあら
わす。例えば、C2N2S(SLi)2で表される2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,
3,4-チアシ゛アソ゛-ルリチウムチオレート、(C2H4)2C(S)(SLi)で表される
シ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウムイオンを
遊離するとともに硫黄ー硫黄結合が生成し、これにより
高分子化するものが用いられる。
【０００７】さらにこれら化合物を導電性高分子に導入
する。Journalof the American Chemical Society, Vol
97, NO11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の
酸化反応が含窒素共役系有機化合物であるフラビンを加
えることで促進されることが述べられ，ジスルフィド化
合物の硫黄原子が、含窒素共役系有機化合物の窒素原子
に結合することで反応が促進すると述べられている。し
かしながら、上記文献では反応速度について論じている
のみで、ジスルフィド化合物に対する含窒素共役系有機
化合物の酸化促進現象を電気化学的アプローチから測
定、解釈してはいない。ましてや、ジスルフィド化合物
とその酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物
を用いれば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能
で可逆性に優れた電極を作成出来ることを全くのべてい
ない。
する。Journalof the American Chemical Society, Vol
97, NO11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の
酸化反応が含窒素共役系有機化合物であるフラビンを加
えることで促進されることが述べられ，ジスルフィド化
合物の硫黄原子が、含窒素共役系有機化合物の窒素原子
に結合することで反応が促進すると述べられている。し
かしながら、上記文献では反応速度について論じている
のみで、ジスルフィド化合物に対する含窒素共役系有機
化合物の酸化促進現象を電気化学的アプローチから測
定、解釈してはいない。ましてや、ジスルフィド化合物
とその酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物
を用いれば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能
で可逆性に優れた電極を作成出来ることを全くのべてい
ない。
【０００８】発明者らはジスルフィド化合物と、その酸
化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれ
ば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れた電極を作成出来ることを見いだした。導電作用
も有する含窒素共役系有機化合物として，ポリアニリン
等の導電性高分子が最適であることを見い出した。本発
明の導電性高分子を構成する単量体としては、アニリ
ン，o-ジアミノベンゼン，o-ジアミノナフタレン等の含
窒素共役系化合物およびその誘導体の重合体が用いられ
る。Ag/AgCl電極に対して０〜±１．０ voltで可逆性の
高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に用いら
れる。また、多孔性のフィブリル構造をとることがで
き、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが好
ましい。ポリフェニレンジアミン等の一部の導電性高分
子は酸の存在下でのみ導電性を発現する。この場合，電
極に塩酸，硫酸，硝酸，パラトルエンスルフォン酸，酢
酸等の酸を含有することで，電極触媒作用を促進させる
事が出来る。
化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれ
ば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れた電極を作成出来ることを見いだした。導電作用
も有する含窒素共役系有機化合物として，ポリアニリン
等の導電性高分子が最適であることを見い出した。本発
明の導電性高分子を構成する単量体としては、アニリ
ン，o-ジアミノベンゼン，o-ジアミノナフタレン等の含
窒素共役系化合物およびその誘導体の重合体が用いられ
る。Ag/AgCl電極に対して０〜±１．０ voltで可逆性の
高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に用いら
れる。また、多孔性のフィブリル構造をとることがで
き、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが好
ましい。ポリフェニレンジアミン等の一部の導電性高分
子は酸の存在下でのみ導電性を発現する。この場合，電
極に塩酸，硫酸，硝酸，パラトルエンスルフォン酸，酢
酸等の酸を含有することで，電極触媒作用を促進させる
事が出来る。
【０００９】炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒鉛，
無定形炭素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μ
ｍ、繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
無定形炭素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μ
ｍ、繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
【００１０】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Al，Al-Fe，Al-Si，Al-Zn，Al-Li，Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
は、Al，Al-Fe，Al-Si，Al-Zn，Al-Li，Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
【００１１】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3，LiI・H2O，Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極あ
るいは／および負極に電解質を混合する場合、ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性の層状
化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に
用いられる。
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3，LiI・H2O，Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極あ
るいは／および負極に電解質を混合する場合、ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性の層状
化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に
用いられる。
【００１２】この固形電解質組成物は、構成成分の一つ
であるポリエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極
あるいは／および負極にその組成物が均一に分散混合す
るように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物
にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加
したポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカ
リ触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレン
オキサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応するこ
とにより得ることができる。ポリアミン化合物として
は、ポリエチレンイミン，ポリアルキレンポリアミンあ
るいはそれらの誘導体を用いることができる。ポリアル
キレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン，トリ
エチレンテトラミン，ヘキサメチレンテトラミン，ジプ
ロピレントリアミン等を挙げることがができる。 エチ
レンオキサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポ
リアミン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モルであ
る。
であるポリエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極
あるいは／および負極にその組成物が均一に分散混合す
るように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物
にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加
したポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカ
リ触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレン
オキサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応するこ
とにより得ることができる。ポリアミン化合物として
は、ポリエチレンイミン，ポリアルキレンポリアミンあ
るいはそれらの誘導体を用いることができる。ポリアル
キレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン，トリ
エチレンテトラミン，ヘキサメチレンテトラミン，ジプ
ロピレントリアミン等を挙げることがができる。 エチ
レンオキサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポ
リアミン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モルであ
る。
【００１３】付加するエチレンオキサイド(EO)とブチレ
ンオキサイド(BO)との比は、８０／２０〜１０／９０
（＝EO/BO）である。このようにして得られるポリエー
テルの平均分子量は１０００〜５００万である。該ポリ
エーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に対
し、０．５から２０％が好ましい。
ンオキサイド(BO)との比は、８０／２０〜１０／９０
（＝EO/BO）である。このようにして得られるポリエー
テルの平均分子量は１０００〜５００万である。該ポリ
エーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に対
し、０．５から２０％が好ましい。
【００１４】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト，ヘクトライト，サポナイト，スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物，りん酸ジルコニウム，
りん酸チタニウム等のりん酸エステル，バナジン酸，ア
ンチモン酸，タングステン酸あるいは、それらを第４級
アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキ
サイド，ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変
性したものが挙げられる。
モリロナイト，ヘクトライト，サポナイト，スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物，りん酸ジルコニウム，
りん酸チタニウム等のりん酸エステル，バナジン酸，ア
ンチモン酸，タングステン酸あるいは、それらを第４級
アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキ
サイド，ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変
性したものが挙げられる。
【００１５】（実施例１）ベンゼン溶媒中でジクロロエ
タン9.7g(0.1mol)とo-アミノフェノール10.9g(0.1mol)
と反応させることでアニリンの2位の位置の側鎖にエチ
レンクロライドを有するアニリン誘導体Ａ4.7g(0.03mo
l)を得た。この様にして得たアニリン誘導体0.03molに
2.5gのチオ尿素をアセトニトリル中で反応させ、2位の
側鎖にメルカプト基を導入したメルカプトアニリン誘導
体0.01molを得た。このメルカプトアニリン誘導体を塩
素中で2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール0.01mol
と反応させジスルフィドを２位の側鎖に導入したアニリ
ン誘導体（以下アニリン誘導体Ｂ）を得た。
タン9.7g(0.1mol)とo-アミノフェノール10.9g(0.1mol)
と反応させることでアニリンの2位の位置の側鎖にエチ
レンクロライドを有するアニリン誘導体Ａ4.7g(0.03mo
l)を得た。この様にして得たアニリン誘導体0.03molに
2.5gのチオ尿素をアセトニトリル中で反応させ、2位の
側鎖にメルカプト基を導入したメルカプトアニリン誘導
体0.01molを得た。このメルカプトアニリン誘導体を塩
素中で2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール0.01mol
と反応させジスルフィドを２位の側鎖に導入したアニリ
ン誘導体（以下アニリン誘導体Ｂ）を得た。
【００１６】この様にして得られたアニリン誘導体Ｂ
（１mol/l）をモノマーとしてプロピレンカーボネート
中、過塩素酸リチウムを支持電解質として飽和カロメル
参照電極に対し 1.2〜1.5 Vで定電位電解すること電解
酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイ
オン結合を有するリチウムチオレート基を含有する導電
性高分子を得た。
（１mol/l）をモノマーとしてプロピレンカーボネート
中、過塩素酸リチウムを支持電解質として飽和カロメル
参照電極に対し 1.2〜1.5 Vで定電位電解すること電解
酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイ
オン結合を有するリチウムチオレート基を含有する導電
性高分子を得た。
【００１７】分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエ
チレンイミンにエチレンオキサイド（EO）とブチレンオ
キサイド（BO）をEOとBOの比が３０／７０となるように
付加して得た平均分子量が１８００００のポリエーテル
化合物をアセトニトリルに溶解し２０重量％のポリエー
テル溶液を調製した。さらに、リチウム塩としてLiCF 3S
O3を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量が
３０重量％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん
酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混
合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを平滑なテ
フロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した
後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさら
に５時間真空乾燥することで、大きさ ８０ｘ８０ｍ
ｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を得た。
チレンイミンにエチレンオキサイド（EO）とブチレンオ
キサイド（BO）をEOとBOの比が３０／７０となるように
付加して得た平均分子量が１８００００のポリエーテル
化合物をアセトニトリルに溶解し２０重量％のポリエー
テル溶液を調製した。さらに、リチウム塩としてLiCF 3S
O3を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量が
３０重量％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん
酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混
合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを平滑なテ
フロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した
後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさら
に５時間真空乾燥することで、大きさ ８０ｘ８０ｍ
ｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を得た。
【００１８】次に、電解質スラリー１重量部に対し、黒
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．
１重量部、前述のリチウムチオレート基を含有する導電
性高分子２重量部を混合し正極スラリーを得た。正極ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレード
を用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０ｘ８０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状の正極組成物
を得た。さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１８μ
ｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重量部
と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末
０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％となる
ように加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得
た。負極スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２
となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合して
電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑
なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布し
た後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０ｘ８０ｍ
ｍ、厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．
１重量部、前述のリチウムチオレート基を含有する導電
性高分子２重量部を混合し正極スラリーを得た。正極ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレード
を用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０ｘ８０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状の正極組成物
を得た。さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１８μ
ｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重量部
と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末
０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％となる
ように加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得
た。負極スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２
となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合して
電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑
なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布し
た後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０ｘ８０ｍ
ｍ、厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
【００１９】フッソ樹脂と炭素粉末との混合物より成る
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg/cm2の条件で熱加圧した後、２８
ｘ２８ｍｍの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg/cm2の条件で熱加圧した後、２８
ｘ２８ｍｍの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
【００２０】（比較例１）リチウムチオレート基を含有
する導電性高分子に代えて、これをＬｉＢＦ4を１モル
溶解したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対し１．０
Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオンを含有しないジ
スルフィド化合物を用い、負極に厚さ２００μｍのアル
ミニウム含有量が３０原子％のリチウム合金板を用いた
以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを造った。
する導電性高分子に代えて、これをＬｉＢＦ4を１モル
溶解したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対し１．０
Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオンを含有しないジ
スルフィド化合物を用い、負極に厚さ２００μｍのアル
ミニウム含有量が３０原子％のリチウム合金板を用いた
以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを造った。
【００２１】（実施例２）実施例１で合成したアニリン
誘導体Ｂを酸性水溶液中でホウフッ化第二銅を酸化剤と
して化学重合法により合成した平均粒径が０．３ミクロ
ンのフィブリル構造をもった多孔性のアニリン誘導体２
の重合物の粉末０．２重量部、カーボンブラック０．１
重量部、LiI-Li3N-B2O3（モル比＝１：１：１）粉末１
重量部を低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２０
０、密度＝0.9、住友化学工業製）を６重量％溶解した
トルエン溶液とを、乾燥した正極組成物中の低密度ポリ
エチレンの含量が５容積％となるように混合したのち、
200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ
８０X８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成物を造っ
た。また、LiI-Li3N-B2O3粉末と６重量％の低密度ポリ
エチレントルエン溶液とを乾燥した電解質組成物中の低
密度ポリエチレンの含量が３５容積％となるように混合
したのち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾
燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組
成物を得た。さらに、平均粒径が１８μｍの純度９９．
９８％の金属アルミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度９
０％、平均粒径０．６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部
と、ＬｉＩ−Ｌｉ3Ｎ−Ｂ2Ｏ3粉末０．５重量部と、同
様のトルエン溶液とを乾燥した負極組成物中の低密度ポ
リエチレンの含量が７．５容積％となるように混合した
のち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し
大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極組成物
を得た。正組成物、電解質組成物、負極組成物を用いて
実施例１と同様にして電池Ｃを造った。
誘導体Ｂを酸性水溶液中でホウフッ化第二銅を酸化剤と
して化学重合法により合成した平均粒径が０．３ミクロ
ンのフィブリル構造をもった多孔性のアニリン誘導体２
の重合物の粉末０．２重量部、カーボンブラック０．１
重量部、LiI-Li3N-B2O3（モル比＝１：１：１）粉末１
重量部を低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２０
０、密度＝0.9、住友化学工業製）を６重量％溶解した
トルエン溶液とを、乾燥した正極組成物中の低密度ポリ
エチレンの含量が５容積％となるように混合したのち、
200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ
８０X８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成物を造っ
た。また、LiI-Li3N-B2O3粉末と６重量％の低密度ポリ
エチレントルエン溶液とを乾燥した電解質組成物中の低
密度ポリエチレンの含量が３５容積％となるように混合
したのち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾
燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組
成物を得た。さらに、平均粒径が１８μｍの純度９９．
９８％の金属アルミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度９
０％、平均粒径０．６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部
と、ＬｉＩ−Ｌｉ3Ｎ−Ｂ2Ｏ3粉末０．５重量部と、同
様のトルエン溶液とを乾燥した負極組成物中の低密度ポ
リエチレンの含量が７．５容積％となるように混合した
のち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し
大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極組成物
を得た。正組成物、電解質組成物、負極組成物を用いて
実施例１と同様にして電池Ｃを造った。
【００２２】（比較例２）リチウムチオレート基を含有
する導電性高分子に代えて、これをLiBF4を１モル溶解
したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの
電位で電解酸化したリチウムイオンを含有しないジスル
フィド化合物、負極にアルミニウム含有量が３０原子％
の厚さ２００μｍのリチウム合金板を用いた以外は、実
施例２と同様にして電池Ｄを造った。 電池特性評価 このようにして造った実施例１の電池Ａ，比較例１の電
池Ｂ，実施例２の電池Ｃ，比較例２の電池Ｂについて、
６５℃で、３．６Vの一定電圧を１７時間印加後、６５
℃で、１μＡ，10μＡ，100μＡ，500μＡ，1ｍＡの電
流で各々３秒間放電し、その際の電池電圧を記録するこ
とで電流電圧特性を評価した。結果を図１に示す。実施
例の電池Ａおよび電池Ｃは、比較例の電池Ｂおよび電池
Ｄに較べると電圧の低下が小さく、大きな電流が得られ
る。
する導電性高分子に代えて、これをLiBF4を１モル溶解
したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの
電位で電解酸化したリチウムイオンを含有しないジスル
フィド化合物、負極にアルミニウム含有量が３０原子％
の厚さ２００μｍのリチウム合金板を用いた以外は、実
施例２と同様にして電池Ｄを造った。 電池特性評価 このようにして造った実施例１の電池Ａ，比較例１の電
池Ｂ，実施例２の電池Ｃ，比較例２の電池Ｂについて、
６５℃で、３．６Vの一定電圧を１７時間印加後、６５
℃で、１μＡ，10μＡ，100μＡ，500μＡ，1ｍＡの電
流で各々３秒間放電し、その際の電池電圧を記録するこ
とで電流電圧特性を評価した。結果を図１に示す。実施
例の電池Ａおよび電池Ｃは、比較例の電池Ｂおよび電池
Ｄに較べると電圧の低下が小さく、大きな電流が得られ
る。
【００２３】本実施例においては、一般式X-S-R-S-(S-R
-S)n-S-R-S-X'で表される化合物のRにチアジアゾ−ルを
用いた場合を説明したが、Ｒがウラシル、トリアジンお
よびヒ゜ラリシ゛ンでも同様の効果がある。
-S)n-S-R-S-X'で表される化合物のRにチアジアゾ−ルを
用いた場合を説明したが、Ｒがウラシル、トリアジンお
よびヒ゜ラリシ゛ンでも同様の効果がある。
【００２４】
【発明の効果】以上のように本発明のより、電解酸化に
よる硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結
合を有するリチウムチオレート基を含有する導電性高分
子を主体とする正極を用い、負極に金属アルミニウムあ
るいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用い
ることで、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合
金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安全
に組み立てることができる。こうして組み立てたリチウ
ム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保存すれ
ば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ないの
で、電池が破壊された際においても発火することはない
利点を有している。さらに、金属リチウムあるいはその
合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流を取り
出すことができる。
よる硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結
合を有するリチウムチオレート基を含有する導電性高分
子を主体とする正極を用い、負極に金属アルミニウムあ
るいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用い
ることで、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合
金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安全
に組み立てることができる。こうして組み立てたリチウ
ム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保存すれ
ば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ないの
で、電池が破壊された際においても発火することはない
利点を有している。さらに、金属リチウムあるいはその
合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流を取り
出すことができる。
【図１】本発明の一実施例の電池および比較例の電池の
電流ー電圧特性図
電流ー電圧特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する
硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレート
基を導入した導電性高分子を主たる正極活物質とし、リ
チウムイオンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン
伝導性電解質を電解質とし、金属アルミニウムあるいは
その合金と炭素材料を主体とする組成物を負極とするこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質を正極活物質および負極組
成物に混合したことを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化
合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のア
ニオンである）を少なくとも含有する固形の組成物であ
ることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項４】導電性高分子に導入した基が電解酸化状態
で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴
付けられる少なくとも一つの硫黄有機化合物（但し、
n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末
端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以
上結合している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素
原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により両端で終
了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少
なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=
C-N-のタイプの共役結合により負電荷を非局在化し、硫
黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を可能にする炭素
原子である）である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】R基が複素環式基であって、この複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成する硫黄有機化合
物をリチウムチオレートとして含有する導電性高分子を
正極活物質とする請求項１記載のリチウム二次電池 - 【請求項６】一部または全面的に電解酸化した時、SRSM
基により両端で終了する短い鎖の形を取る(S，R，Mは請
求項1に定義の通り)硫黄有機化合物をリチウムチオレー
トとして含有する導電性高分子を正極活物質とする請求
項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸
化還元反応を促進することを特徴とする請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項８】導電性高分子が窒素原子を含み、その窒素
原子が炭素原子と共役する単量体よりなる請求項７記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295489A JPH05135801A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295489A JPH05135801A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05135801A true JPH05135801A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=17821272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3295489A Pending JPH05135801A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05135801A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
| KR100398468B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2003-09-19 | 임수근 | 리튬전지용 유황 양전극 및 그의 제조방법 |
-
1991
- 1991-11-12 JP JP3295489A patent/JPH05135801A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
| US6576370B1 (en) | 1999-04-26 | 2003-06-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode and lithium battery using the same |
| KR100398468B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2003-09-19 | 임수근 | 리튬전지용 유황 양전극 및 그의 제조방법 |
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