JPH05135798A

JPH05135798A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH05135798A
Application number: JP3295481A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Uemachi; 裕史上町; Yoshiko Sato; 佳子佐藤; Tadashi Tonomura; 正外邨; Kenichi Takeyama; 健一竹山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1993-06-01

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、リチウムイオンを含む電解質を用
いるリチウム二次電池に関する。【構成】本発明のリチウム二次電池は、電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を含有するイオン電子混
合伝導性高分子よりなる正極を用いる。そして、負極に
は、電池充電によりリチウムチオレート化合物からのリ
チウムイオンが均一に析出するように金属アルミニウム
あるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用
いる。さらに、溶解性のリチウムチオレート化合物を正
極に固定するために、通常の電池使用温度範囲（ー２０
〜６０℃）で固体あるいは固形状であるリチウムイオン
伝導性電解質を用いる。化学的に活性な金属リチウム
あるいはその合金を電池組立時に扱うことなくリチウム
二次電池を安全に組み立てることができる。また、放電
状態では電池中に金属リチウムが実質上ないので、電池
が破壊された際においても発火することはない利点を有
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体あるいは固形状の
リチウムイオン伝導性電解質を用いるリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、粉末の粒径を
小さくしたり、多孔質の粉末を用いることでも、正極の
電極面積を大きくすることができる。しかしながら柔ら
かくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム
合金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼
るしかない。薄いシート状に加工された正極、負極はポ
リプロピレン不織布等のセパレータを介して接合され、
渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ電解液が注がれて
組み立てられる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で
行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面に渡って均一かつ均質にすることである。正極は、
正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与えら
れ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混合さ
えすれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負
極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムある
いはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け均一に組み立てることが
困難である。そして、電池充放電に際しては負極面内に
おいてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放
電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなりつい
には局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起
こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を
引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池が加熱し
有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウム
が大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に至る。き
わめて危険である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は，電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート基を導入したイオン電子混
合伝導性高分子を主たる正極活物質とし、リチウムイオ
ンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解
質を電解質とし、金属アルミニウムあるいはその合金と
炭素材料を主体とする組成物を負極とすることを特徴と
するリチウム二次電池に関するものである。さらには、
リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチウムイオ
ン伝導性電解質を正極活物質および負極組成物に混合し
たことを特徴とし、リチウムイオンを含む固体あるいは
固形のリチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物
にエチレンオキサイドあるいは／及びプロピレンオキサ
イドを付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の
層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強
酸のアニオンである）を少なくとも含有する固形の組成
物であることを特徴とするものである。また、イオン電
子混合伝導性高分子に導入した基が電解酸化状態で、X-
S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けら
れる少なくとも一つの硫黄有機化合物（但し、n：0ある
いは1以上の整数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末端有機
基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結合
している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素原子
は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により両端で終了す
る短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少なく
とも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-
のタイプの共役結合により負電荷を非局在化し、硫黄S
の原子の可逆的な電気化学的還元を可能にする炭素原子
である）であり、イオン電子混合伝導性高分子がジスルフィ
ト゛化合物に対して酸化還元反応を促進することを特徴と
するものである。

【０００５】

【作用】不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあ
るいはその合金を電池構成時に必要としないので安全に
組立作業が行える。電池を保存する際、放電状態で保存
すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上な
いので、電池が破壊された際においても発火することは
ない。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料を主体とする組成物を負極に用いることで薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等を用
いることで電極面積を大きくすることができ、比較的容
易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出来る。
金属リチウムは、充電により電池内において金属アルミ
ニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面あるい
は／およびそれらの内部に均一かつ均質に形成される。
電解質からリチウムイオンが直接析出するので、酸素等
の不純物が混入することなく金属リチウムが形成され
る。したがって、繰り返し充放電に際して、電流の集中
が起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。また、電
解（充電）で生成した金属リチウムと電解質とはきわめ
て良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくする
ことができ大きな電流を得ることが出来る。この作用
は、正極および／あるいは負極にリチウムイオン伝導性
の固体あるいは固形電解質を添加混合することでさらに
有効となる。中でもポリエーテル化合物と層状化合物と
リチウム塩よりなる特定のリチウムイオン伝導性電解質
組成物の添加混合が特に有効である。この電池は、高エ
ネルギー密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能
で可逆性に優れている。

【０００６】

【実施例】本発明のリチウムチオレート基としては、ヨ
ーロッパ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-
S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'で表されるジスルフィド化合
物の還元体のリチウム塩を用いることができる。但し、
n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉ，水素，末端有
機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結
合する炭素原子を含む２官能価の環式有機基を表わす。
例えば、C₂N₂S(SLi)₂で表される2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チア
シ゛アソ゛-ルリチウムチオレート、(C₂H₄)₂C(S)(SLi)で表されるシ゛エチルシ
゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウムイオンを遊離す
るとともに硫黄ー硫黄結合が生成し、これにより高分子
化するものが用いられる。さらにこれら化合物をイオン
電子混合伝導性高分子を製造可能な化合物に導入する。
Journal of the American Chemical Society, Vol97, N
O11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反
応が含窒素共役系有機化合物であるフラビンを加えるこ
とで促進されることが述べられ、ジスルフィド化合物の
硫黄原子が含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合す
ることで反応が促進すると述べられている。しかしなが
ら、上記文献では、反応速度について論じているのみで
ジスルフィド化合物に対する含窒素共役系有機化合物の
酸化促進現象を電気化学的アプローチから測定、解釈し
てはいない。ましてや、ジスルフィド化合物とその酸化
還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれ
ば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れた電極を作成出来ることを全くのべていない。発
明者らはジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を促
進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒
中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極
を作成出来ることを見いだした。導電作用も有する含窒
素共役系有機化合物として、ポリアニリン等の導電性高
分子が最適であることを見いだした。本発明のイオン電
子混合伝導性高分子を構成する単量体としては、アニリ
ン，o-ジアミノベンゼン，o-ジアミノナフタレン等の含
窒素共役系化合物にポリエチレンオキサイドに代表され
るイオンと会合体を形成することが可能な基を導入した
誘導体が用いられる。 Ag/AgCl電極に対して０〜±
１．０ voltで可逆性の高い酸化還元反応を起こすイオ
ン電子混合伝導性高分子が有効に用いられる。また、多
孔性のフィブリル構造をとることができ、細孔中にジス
ルフィド化合物を保持できるものが好ましい。ポリフェ
ニレンジアミン等を主鎖とした一部のイオン電子混合伝
導性高分子は酸の存在下でのみ導電性を発現する。この
場合、電極に塩酸，硫酸，酢酸等の酸を含有すること
で，電極触媒作用を促進させることできる。

【０００７】炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒鉛，
無定形炭素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μ
ｍ、繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。

【０００８】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Al，Al-Fe，Al-Si，Al-Zn，Al-Li，Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。

【０００９】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI，Li₃N-LiI-
B₂O₃，LiI・H₂O，Li-β-Al₂O₃等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO₄を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。中でも、正極ある
いは／および負極に電解質を混合する場合、ポリアミン
化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイド
を付加したポリエーテル化合物とイオン交換性の層状化
合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に用
いられる。この固形電解質組成物は、構成成分の一つで
あるポリエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極あ
るいは／および負極に該組成物が均一に分散混合するよ
うに作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物にエ
チレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加した
ポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ触
媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキ
サイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することに
より得ることができる。ポリアミン化合物としては、ポ
リエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるいは
それらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレン
ポリアミンとして、ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，ヘキサメチレンテトラミン，ジプロピレ
ントリアミン等を挙げることがができる。エチレンオ
キサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミ
ン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モルである。付
加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオキサイド(B
O)との比は、８０／２０〜１０／９０（＝EO/BO）であ
る。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量
は１０００〜５００万である。該ポリエーテル化合物の
添加量は、固形電極組成物全量に対し、０．５から２０
％が好ましい。イオン交換性の層状化合物としては、モ
ンモリロナイト，ヘクトライト，サポナイト，スメクタ
イト等のけい酸塩を含む粘土鉱物，りん酸ジルコニウ
ム，りん酸チタニウム等のりん酸エステル，バナジン
酸，アンチモン酸，タングステン酸あるいは、それらを
第４級アンモニウム塩等の有機カチオン，エチレンオキ
サイドもしくはブチレンオキサイド等の有機の極性化合
物で変性したものが挙げられる。

【００１０】（実施例１）ベンゼン溶媒中でジクロロエ
タン9.7g(0.1mol)と2-（2-メトキシエトキシ）エタノー
ル12g(0.1mol)を反応させ，続いてo-アミノフェノール1
0.9g(0.1mol)と反応させることでアニリンの2位の側鎖
にエチレンオキサイドを有するアニリン誘導体Ａ4.1g
(0.02mol)を得た。臭素化を行い、このアニリン誘導体
Ａの6位に臭素を導入し，アニリン誘導体Ａの6−ブロモ
置換体1.72g(0.006mol)を得た。この様にして得た6-ブ
ロモアニリン誘導体0.05molに4gのチオ尿素をアセトニ
トリル中で反応させ、6-メルカプトアニリン誘導体0.01
molを得た。この6-メルカプトアニリン誘導体を塩素中
で2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール0.01molと反
応させジスルフィドを6位に導入したアニリン誘導体
（以下アニリン誘導体Ｂ）を得た。この様にして得られ
たアニリン誘導体Ｂ（１mol/l）をモノマーとしてプロ
ピレンカーボネート中、過塩素酸リチウムを支持電解質
として飽和カロメル参照電極に対し 1.2〜1.5 Vで定電
位電解すること電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成す
る硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレー
ト基を含有するイオン電子混合伝導性高分子を得た。

【００１１】分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエ
チレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレン
オキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０とな
るように付加して得た平均分子量が１８００００のポリ
エーテル化合物をアセトニトリルに溶解し２０重量％の
ポリエーテル溶液を調製した。さらに、リチウム塩とし
てLiCF₃SO₃を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形
分含量が３０重量％となるように平均粒径が１５μｍの
γーりん酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時
間撹半混合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０
ｍｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を得た。
次に、電解質スラリー１重量部に対し、黒鉛化度４８
％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．１重量部、
前述のリチウムチオレート基を含有するイオン電子混合
伝導性高分子２重量部を混合し正極スラリーを得た。正
極スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレ
ードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中
で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大き
さ８０×８０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状の正極組
成物を得た。さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１
８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重
量部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉
末０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％とな
るように加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得
た。負極スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２
となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合して
電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑
なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布し
た後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍ
ｍ、厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得た。

【００１２】フッソ樹脂と炭素粉末との混合物より成る
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg/cm²の条件で熱加圧した後、２８
×２８ｍｍの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。

【００１３】（比較例１）リチウムチオレート基を含有
するイオン電子混合伝導性高分子に代えて、これをLiBF
4を１モル溶解したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対
し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオンを含有
しないジスルフィド化合物を用い、負極に厚さ２００μ
ｍのアルミニウム含有量が３０原子％のリチウム合金板
を用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを造っ
た。

【００１４】（実施例２）実施例１で合成したアニリン
誘導体Ｂを酸性水溶液中でホウフッ化第二銅を酸化剤と
して化学重合法により合成した平均粒径が 0.3 ミクロ
ンのフィブリル構造をもった多孔性のアニリン誘導体２
の重合物の粉末０．２重量部、カーボンブラック０．１
重量部、LiI-Li₃N-B₂O₃（モル比＝1:1:1）粉末１重量部
を低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度
＝0.9、住友化学工業製）を６重量％溶解したトルエン
溶液とを、乾燥した正極組成物中の低密度ポリエチレン
の含量が５容積％となるように混合したのち、200メッ
シュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８
０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成物を造った。ま
た、LiI-Li₃N-B₂O₃粉末と６重量％の低密度ポリエチレ
ントルエン溶液とを乾燥した電解質組成物中の低密度ポ
リエチレンの含量が３５容積％となるように混合したの
ち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大
きさ８０×８０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組成物を
得た。さらに、平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％
の金属アルミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度９０％、
平均粒径が０．６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部と、
LiI-Li₃N-B₂O₃粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶
液とを乾燥した負極組成物中の低密度ポリエチレンの含
量が７．５容積％となるように混合したのち、200メッ
シュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０×８
０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極組成物を得た。正組成
物、電解質組成物、負極組成物を用いて実施例１と同様
にして電池Ｃを造った。

【００１５】（比較例２）リチウムチオレート基を含有
するイオン電子混合伝導性高分子に代えて、これをLiBF
₄を１モル溶解したアセトニトリル中でAg/AgCl電極に対
し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオンを含有
しないジスルフィド化合物、負極にアルミニウム含有量
が３０原子％の厚さ２００μｍのリチウム合金板を用い
た以外は、実施例２と同様にして電池Ｄを造った。

【００１６】（電池特性評価）このようにして造った実
施例１の電池Ａ，比較例１の電池Ｂ，実施例２の電池
Ｃ，比較例２の電池Ｂについて、６５℃で、３．６Vの
一定電圧を１７時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μ
Ａ，100μＡ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電
し、その際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を
評価した。結果を図１に示す。実施例の電池Ａおよび
電池Ｃは、比較例の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧
の低下が小さく、大きな電流が得られる。

【００１７】本実施例においては、一般式X-S-R-S-(S-R
-S)n-S-R-S-X'で表される化合物のRとしてチアジアゾ−
ルを用いた場合を説明したが、Ｒがウラシル，トリアジ
ンおよびピラリジンでも同様の効果がある。

【００１８】

【発明の効果】以上のように本発明のよれば、電解酸化
により硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン
結合を有するリチウムチオレート基を含有するイオン電
子混合伝導性高分子を主体とする正極を用い、負極に金
属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料とを主体と
する組成物を用いることで、化学的に活性な金属リチウ
ムあるいはその合金を電池組立時に扱うことなくリチウ
ム二次電池を安全に組み立てることができる。こうして
組み立てたリチウム二次電池は、電池を保存する際、放
電状態で保存すれば、放電状態では電池中に金属リチウ
ムが実質上ないので、電池が破壊された際においても発
火することはない利点を有している。さらに、金属リチ
ウムあるいはその合金を負極とする従来の電池に較べ、
大きな電流を取り出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の電池および比較例の電池の
電流ー電圧特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹山健一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する
硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレート
基を導入したイオン電子混合伝導性高分子を主たる正極
活物質とし、リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質を電解質とし、金属アルミ
ニウムあるいはその合金と炭素材料を主体とする組成物
を負極とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質を正極活物質および負極組
成物に混合したことを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項３】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドおよび／あるいはプロピレンオキサイド
を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状
化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸の
アニオンである）を少なくとも含有する固形の組成物で
あることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム
二次電池。
【請求項４】イオン電子混合伝導性高分子に導入した基
が電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の
鎖によって特徴付けられる少なくとも一つの硫黄有機化
合物（但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉ
か、水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫
黄原子Sを1個以上結合している炭素原子を含む環式有機
基で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基
により両端で終了する短い鎖が生成され、電解還元状態
にある時に、少なくとも一個の窒素原子と化学的に結合
し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結合により負電荷を
非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を
可能にする炭素原子である）である請求項１記載のリチ
ウム二次電池．
【請求項５】R基が複素環式基であって、この複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成する硫黄有機化合
物をリチウムチオレートとして含有するイオン電子混合
伝導性高分子を正極活物質とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池
【請求項６】一部又は全面的に電解酸化した時、SRSM基
により両端で終了する短い鎖の形を取る(S,R,Mは請求項
1に定義の通り)硫黄有機化合物をリチウムチオレートと
して含有するイオン電子混合伝導性高分子を正極活物質
とする請求項1記載のリチウム二次電池。
【請求項７】イオン電子混合導電性高分子がジスルフィト゛化
合物に対して酸化還元反応を促進することを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】イオン電子混合導電性高分子が窒素原子を
含み、その窒素原子が炭素原子と共役する単量体よりな
る請求項7記載のリチウム二次電池。