DE1594439C3

DE1594439C3 - Schmiermittel auf Esterbasis

Info

Publication number: DE1594439C3
Application number: DE1594439A
Authority: DE
Inventors: William Bethlehem Pa. Katzenstein (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US3567636A; GB1087247A; DE1594439A1; DE1594439B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittelpräparate, insbesondere auf Schmiermittel auf Esterbasis, die ausgezeichnete, abnutzungsfest machende Eigenschaften, verbessertes Viskositätsverhalten, ausgezeichnete Reinigungskraft und außergewöhnliche thermische Stabilität und Belastungsfähigkeit haben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf schmierende Zusatzmittel der im folgenden beschriebenen Art, die dem Schmiermittelpräparat die obengenannten wünschenswerten Eigenschaften verleihen. Die hauptsächliche Funktion eines Schmiermittelpräparats ist, wie der Name ausdrückt, die Erzielung einer Gleitfähigkeit bzw. Schlüpfrigkeit zwischen sich bewegenden Oberflächen, wodurch sowohl die Abnutzung bei solchen, sich bewegenden Teilen verringert als auch der Kraftaufwand zur Durchführung dieser Bewegung vermindert wird.

Bei üblichen Verbrennungsmotoren wirkten Schmieröle auf Erdölbasis im allgemeinen zufriedenstellend. Das Aufkommen von Düsenmotoren erforderte jedoch Schmiermittel mit Eigenschaften, die die Kohlenwasser-Stoffschmiermittel nicht aufweisen. Bei Düsenmotoren konnten die erforderliche niedrige Flüchtigkeit und annehmbare Viskosität im allgemeinen mit Schmiermitteln auf Erdölbasis nicht erzielt werden. Auf Grund dieses Mangels der genannten Produkte verwendete man synthetische Schmiermaterialien, insbesondere Schmiermittel auf Esterbasis, die verbesserte Viskositätseigenschaften und niedrigere Flüchtigkeit haben. Da Düsenmotoren sowie andere flüchtige Teile eines Düsenflugzeugs innerhalb eines großen Temperaturbereiches (sehr niedrige bis sehr hohe Temperaturen) arbeiten, ist es erforderlich, daß die bei solchen Flugzeugtypen verwendeten Schmiermittel unter derartig gegensätzlichen Bedingungen niedriger und hoher Temperaturen funktionstüchtig sind. Diese Schmiermit-

tel müssen daher einen hohen Viskositätsindex haben; weiterhin müssen sie wegen der oft auftretenden extrem hohen Temperaturen eine sehr geringe Flüchtigkeit und einen hohen Flammpunkt besitzen. Obgleich viele synthetische Esterschmieröle, insbesondere die üblicherweise erhältlichen, den Erdölprodukten hinsichtlich der Viskositätseigenschaften weit überlegen sind, bleibt dennoch ein weiter Raum für Verbesserungen dieser Esterschmierpräparate, insbesondere, da die meisten von ihnen den Forderungen der Military Specifications MIL-L-7808 D und MIL-L-9236 D nicht entsprechen. Obgleich keine Forderungen hinsichtlich der Abnutzungsfestigkeit gestellt werden, sind Zusatzmittel mit diesen Eigenschaften nicht nur wünschenswert, sondern aus wirtschaftlichen Gründen oft unbedingt notwendig. Zahlreiche Materialien sind schon vorgeschlagen und verwendet worden, die die Abnutzungseigenschaften von Schmiermitteln auf Esterbasis zu verbessern vermögen; es ist jedoch bisher kein Material verwendet worden, das auch zur Verbesserung der anderen wünschenswerten und notwendigen Eigenschaften solcher fließbaren Produkte beiträgt, insbesondere hinsichtlich des Viskositätsindex. Von den am häufigsten verwendeten, abnutzungsfest machenden Zusatzmitteln ist Trikresylphosphat vermutlich das

so bekannteste. Dieses Material verbessert die Abnutzungseigenschaften von Schmiermitteln auf Esterbasis merklich, es ist jedoch im Hinblick auf die Verbesserung irgendwelcher anderer Eigenschaften des Schmiermittels, insbesondere des Viskositätsindex, völlig unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel auf Esterbasis mit außergewöhnlichen abnutzungsfest machenden Eigenschaften und überlegenen Viskositätseigenschaften erhalten werden können, wenn man in Verbindung mit einem Schmiermittel auf Esterbasis eine besondere Klasse von Phosphatesterverbindungen, wie sie im folgenden beschrieben wird, verwendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung von Schmiermittelpräparaten mit außergewohnlichen, abnutzungsfest machenden Eigenschaften sowie überlegenen und unerwarteten Viskositätsindex-Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sollen außerdem noch Reinigungseigenschaften zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schmiermittel, das aus

a) einem größeren Anteil an Esterschmiermittel und

b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Mono- und Diphosphatesters, gegebenenfalls in Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes, einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, nämlich eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol beziehungsweise aliphatischen Alkohol mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, mit einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenoxyd, wobei der Anteil an Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, beträgt, und der Phosphatester durch Umsetzung von P₂O₅ mit der nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung in einem Molverhältnis von 1:2 bis 4,5 hergestellt worden ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate können als Schmiermittelgrundmaterial auf Esterbasis alle bekannten, bisher verwendeten und für diese Zwecke geeigneten Ester eingesetzt werden, einschließlich solcher Ester, die zwischen leichten bis zu schweren ölen variieren und eine Bewertung von etwa 50 SUS bei 38⁰C bis 250 SUS bei 99° C haben. Diese Ester bestehen allgemein im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, obgleich andere Substituenten, wie Halogen, in geringen Mengen ebenfalls anwesend sein können. Der Ester kann ein einfacher Ester sein, er kann mehrere Estergruppierungen haben, er kann ein Diester, ein Polyester oder ein komplexer Ester sein. Die Ester können aus mono- und polyfunktionellen Alkoholen der aliphatischen und aromatischen Reihe einerseits und aus mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe andererseits hergestellt sein. Bevorzugte Ester sind solche der aliphatischen Reihe, in welchen eine dibasische Säure mit einem einwertigen Alkohol zur Bildung eines einfachen Diesters verestert ist. Geeignete, erfindungsgemäß in Betracht kommende Ester sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:

24 99 983-4, 29 12 458,

25 75 195-6, 30 19 188,
27 03 811, . 30 26 262,
27 05 724 30 36 005,

27 23 286, 30 38 858-9,

27 43 234 30 58 913,

27 98 083.

Nachstehend sind diejenigen Säuren und Alkohole aufgeführt, die zur Herstellung des Estergrundmaterials für die erfindungsgemäßen Schmiermittelpräparate besonders geeignet sind.

Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octadecylalkohol, 2-Methylhexanol, 2-Athyl-4-propylheptanol, 2-Methylpropanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, p-Xylylendiol, p-Cyclohexylendiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Propyl-3,3-heptandiol, 2,4-Diphenyl-l,3-butandiol, Polyäthylenglykole (Molekulargewicht 100 bis 5000), Polypropylenglykole (Molekulargewicht 125 bis 5000), Pentaerythrit, Trimethylolpropan usw., Hexansäuren, Heptansäuren, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, «-Äthylsuberinsäure, α,α'-Diäthyladipinsäure, Glutarsäure, 1,1-Cyclohexandiessigsäure, 5-Octen-l,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Hemimellitsäure, 3-Hexen-2,3,4-tricarbonsäure, 1,3,6-Hexantricarbonsäure, Isocamphoronsäure, 4-Methyl-2,4,7-octantricarbonsäureusw.

Besondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ester sind z. B. Di-(2-äthylhexyladipat), Di-(2-äthylhexylsebacat), Di-(2-äthylhexylazelat), Disek.-amylsebacat, Diisooctyladipat, Di-(l-methyl-4-äthyloctyl)-glutarat, Ditetradecylsebacat, Äthylstearat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dibenzylsebacat, Dicyclohexyladipat, Butylphthalylbutylglykolat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldipelargonat, Trimethyloltriheptanoat usw.

Zur Herstellung der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden Alkylenoxide oder Vorläufer derselben, welche 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, aber auch Mischungen solcher Oxyalkylierungsmittel verwendet, wodurch im nichtionischen oberflächenaktiven Mittel Variationen in den Alkylengruppen möglich sind. Die Menge der Oxyalkylengruppen kann von etwa 10 Gew.-% (d. h. hergeleitet aus der Reaktion von 1 Mol Alkylenoxyd) bis zu 50 Gew.-% Alkylenoxyd variieren.

Die als Vorläufer für die Phosphatester hier in Betracht kommenden, nichtionischen, oxyalkylierten Produkte sind bekannt und leiten sich von Älkylphenolen und aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und dem Alkylenoxyd ab (vgl. z. B. die US-Patentschriften 22 13 477 und 19 70 578). Im folgenden werden geeignete Phenole und Alkohole angegeben, die zur Bildung der entsprechenden, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können, die die Vorläufer der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Phosphatester sind:

o-, m- und p-Äthylphenol, o-, m- und p-Propylphenol, o-, m- und p-Butylphenol, p-Amylphenol, Pentamethylphenol, Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, Nonylphenol (Nonyl hergeleitet von Propylentrimeren), Dodecylphenol (hergeleitet von Propylentetrameren), Hexadecylphenol, Octyldecylphenol usw.

Phenole, die eine Vielzahl unterschiedlicher Alkylgruppen enthalten, wie z. B. Butylamylphenol, Butylhexylphenol, Amylhexylphenol, Amylheptylphenol, Äthylheptylphenol, sowie Phenole, die eine Vielzahl gleicher Alkylgruppen enthalten, wie z. B. Di-n-hexylphenol, Diisohexylphenol, Di-n-heptylphenol, Di-n-octylphenol,

Düsooctylphenol, Dinonylphenol, Didodecylphenol, Ditetradecylphenol, Dioctadecylphenol, Tri-n-octylphenol, Tri-n-butylphenol usw. und Alkohole, die durch das »Oxo«-Verfahren aus C₈-bis C_so-Olefinen hergestellt werden.

Die obigen Verbindungen werden dann, wie oben beschrieben, zur Bildung der nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel mit dem Alkylenoxyd umgesetzt. Die oberflächenaktiven Mittel werden dann zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Phosphatester verwendet.

Die Phosphatester werden hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol P2O5 mit 2 bis 4,5 Mol des nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels gemäß der Lehre der US-Patentschriften 30 04 056 und 30 04 057.

Nach US-Patentschrift 30 04 056 erfolgt die Reaktion zwischen dem P₂O₃ und dem nichtionischen Polyoxyalkylenether unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb etwa HO⁰C. In

einer bevorzugten Form wird die Reaktion durchgeführt, indem man das P2O5 allmählich unter heftigem Rühren zum nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel in flüssiger Form zugibt. Die Reaktion ist exotherm, und in manchen Fällen ist eine Kühlung notwendig, um die Temperatur unterhalb 110⁰C zu halten, da oberhalb dieser Temperatur leicht verfärbte und dunkel gewordene Produkte erhalten werden. Die Reaktion verläuft kontinuierlich während der Zugabe des P2O5, wobei die Reaktionsmischung nach beendeter Zugabe zweckmäßig noch eine gewisse Zeit zwischen Zimmertemperatur und 110° C gehalten wird, um ein vollständiges Lösen und eine vollständige Reaktion des P2O5 mit dem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel zu ermöglichen.

Im folgenden wird die Herstellung von Phosphatestern beschrieben: A. 2,7 Mol eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels (hergeleitet aus Dinonylphenol, kondensiert mit 4 Mol Äthylenoxyd) wurden mit 1 Mol P2O5 gemäß der Lehre der US-Patentschrift 30 04 056 umgesetzt. Das Produkt bestand aus etwa gleichen Mengen des Mono- und Diesters mit etwa 10 bis 15% nicht umgesetztem nichtionischem Material.

B. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei als nichtionisches Material ein Kondensat aus Dodecylphenol plus 2 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde.

C. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei als nichtionisches, oberflächenaktives Mittel ein Dinonylphenol plus 5 Mol Äthylenoxyd (40% Äthylenoxydgehalt) verwendet wurde.

D. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei als oberflächenaktives Mittel ein Dinonylphenol plus 7 Mol ' Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt etwa 47%) verwendet wurde.

E. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei als nichtionisches Mittelein Dinonylphenol mit 1,5 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt etwa 20%) verwendet wurde. " .

F. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei als nichtionischer Vorläufer das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol mit 1,8 Mol Äthylenoxyd verwendet

' wurde/"·' . ■ ': ■ ■■■■■'·■■■■■■.

G. Die Herstellung nach A wurde wiederholt, wobei die angegebenen nichtionischen Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet wurden:

Nichtionische Verbindung

Mol/Mol P2O3

Nichtionische Verbindung	Mol/Mol P2O3
1. Isooctylalkohol + 1 EO*)	2,7
2. n-Octylalkohol + 2 EO	3,5
3. Nonylalkohol + 3 EO	3,5
4. Nonylalkohol + 2 EO	4,2
5. Decylalkohol + 1,5 EO	2,0
6. Decylalkohol + 2,5 EO	2,7
7. Decylalkohol + 3 EO	4,5
8. Laurylalkohol + 3 EO	2,7
9. p-Äthylphenol + 1 EO	2,7
10. 2,4,6-Trimethylphenol - 3 EO	4,5
11. p-Amylphenol + 2,5 EO	3,0
12. o-Butylphenol + 2 EO	2,7
13. Nonylalkohol + 2 PO*·)	2,7
14. Decylalkohol + 2 PO	4,0
15. Laurylalkohol 4- 3 PO	2,7
16. p-Butylphenol + 1,5 PO	2,7

17. Di-n-butylphenol + 3 PO

18. Dodecylphenol + 5 PO

19. Dinonylphenol + 6 PO

20. Dinonylphenol + 5 PO, dann 3 EO

21. Dinonylphenol + 3 PO, dann 3 EO

2,7 2,7 2,7 2,7

4,5

*) EO = Äthylenoxyd.
*) PO = Propylenoxyd.

Die chemische Zusammensetzung der oben hergestellten Produkte beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 50% an sekundärem Phosphatester des nichtionischen Mittels, 30 bis 80% an primären Phosphatester und 0 bis 40% an nicht umgesetztem, nichtionischem Mittel.

Bei der Durchführung der obigen Reaktion in Anwesenheit einer geringen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung aus der Gruppe der unterphosphorigen Säure, Salze der unterphosphorigen Säure, phosphorige Säure und Salze und Ester der phosphorigen Säure, vorzugsweise Natriumhypophosphit oder unterphosphorige Säure, gemäß der Lehre der US-Patentschrift 30 04 057 werden heller gefärbt oder praktisch farblose Reaktionsprodukte erhalten.

Obgleich die Anwesenheit von nicht umgesetztem, nichtionischem Material der Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele nicht abträglich ist, kann die Menge an nichtionischem Material gegebenenfalls auf ein Minimum von weniger als etwa 10% verringert werden, indem man der Reaktionsmischung eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure einverleibt.' Da Phosphorpentoxyd in Anwesenheit von Wasser Phosphorsäure liefert, wird dieses Material zweckmäßig zur Bildung der Säure in situ verwendet. Bei Verwendung der Mineralsäure kann auch die Menge an Phosphorpentoxyd auf bis zu 3 Mol pro Mol nichtionischem Material erhöht werden, wodurch die Bildung des Monoesters in vorherrschender Menge, d.h. praktisch kein Diester, begünstigt wird.

Mono- und Diester können auch aus den entsprechenden Triestern durch Reaktion des Triesters mit Phosphorsäure hergestellt werden. Durch Variieren des Verhältnisses von nichtionischem Mittel zur Säure kann man entweder den Monoester oder Diester herstellen, wobei der andere jeweils praktisch ausgeschlossen wird. Ein hohes Verhältnis von Triester zu Säure (2:1) liefert den Diester, während ein niedriges Verhältnis (0,5 :1) den Monoester liefert.

H. Äquimolare Mengen der nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindung gemäß A und Phosphorpentoxyd wurden auf 90° C erhitzt, wobei in Anwesenheit von etwa 0,4% Wasser das P2O5 innerhalb 1 Stunde zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 125⁰C erhitzt, wodurch als Endprodukt ein Monoester erhalten wurde.

I. Die Reaktion gemäß H wurde unter Verwendung eines Kondensates aus Dodecylphenol plus 2 Mol Äthylenoxyd und 2 Mol P2O5 wiederholt. Als Endprodukt wurde ein Monoester erhalten.

J. Die Reaktion gemäß H wurde unter Verwendung folgender, nichtionischer Mittel wiederholt:

A. Isooctylalkohol + 1 Mol EO

B. Nonylalkohol + 3 Mol EO
C Laurylalkohol + 3 Mol EO

D. p-Butylphenol + 2 Mol EO

E. p-Äthylphenol + 1 Mol EO

F. Octadecanol + 3 Mol EO

G. Hexadecanol + 4 Mol EO H. 1-Eicosanol + 6 Mol EO

I. 1-Dotriacontanol + 7 Κϊυΐ EO J. Dodecylphenol + 5 Mol EO K. Hexadecylphenol + 3 Mol EO L. Tri-n-octylphenol + 4 Mol EO M. Tri-n-octylphenol + 5 Mol PO N. Dodecylphenol + 3 Mol PO O. Dinonylphenol + 1,5 Mol PO P. Diisohexylphenol + 2 Mol PO Q. Tri-n-butylphenol + 2 Mol PO R. Tri-n-butylphenol + 3 Mol PO S. Tri-n-butylphenol + 4 Mol PO T. Tri-n-butylphenol + 3 Mol EO U. Hexadecanol + 3 Mol PO V. Octadecanol + 4 Mol PO W. Butylhexylphenol + 4 Mol EO X. Äthylheptylphenol + 5 Mol EO Y. Äthylheptylphenol + 3 Mol PO Z. Cerylalkohol + 3 Mol EO

AA. 1-Octacosanol + 4 Mol EO BB. 1-Nonacosanol + 7 Mol EO CC. 1-Triacontanol + 6 Mol EO DD. 1-Tetratriacontartol + 5 Mol EO EE. 1-Tetratriacontanol + 2 Mol PO -

K. Ein Phosphattrieester der nichtionischen Verbindung gemäß A wurde hergestellt durch Umsetzung von Mol der nichtionischen Verbindung mit 1 Mol Phosphoroxychlorid in Anwesenheit von 1 Mol Pyridin und 100 ecm Benzol. Das POCI3 wurde bei einer Temperatur von etwa 0° C in die Reaktionsmischung der drei Komponenten eingetropft und die Temperatur unterhalb 10° C gehalten. Nach beendeter Zugabe des POCI3 wurde die Mischung 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann das Lösungsmittel unter Vakuumdestillation entfernt. Es wurde der Triester erhalten.

Der Triester wurde, durch Zugabe von 1 Mol Phosphorsäure zu 0,5 Mol Triester etwa bei Zimmertemperatur in einen Monoester umgewandelt.

L. Die Reaktion gemäß K wurde wiederholt, wobei an Stelle von 0,5 Mol des Triesters 2 Mol desselben verwendet wurden. Es wurde der Diester erhalten.

Die mono- und diphosphatierten Produkte können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

R(CHCHiO)_n-O-P-OX R' OX

Alkylenoxyd, die zur Erzielung eines Endproduktes mit bis zu 50 Gewichtsprozent des genannten Alkylenoxyds notwendig ist, R steht für den hydrophoben Alkoholoder Phenolkern.

Die zum fließbaren Schmiermittel auf Esterbasis zugefügte Phosphatestermenge beträgt zwischen etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Esterschmiermittels, Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 97,0 g Di-2-äthylhexylsebacat wurden 3,0 g des Bariumsalzes (pH = 7,0) des Phosphatesters gemäß Herstellungsvorschrift D zugegeben und die Mischung unter Rühren bis zur Homogenität auf 65° C erhitzt. Es wurde ein ähnliches Präparat mit 3 g Trikresylphosphat hergestellt. Die Viskositäten wurden gemessen und die abnutzungsfest zu machenden Eigenschaften wurden in einer Brown-modifizierten Shell-Vier-Kugel-Vorrichtung unter Verwendung von vier Stahlkugeln SAE 52-100 gemäß der US-Patentschrift 30 76 072 festgestellt. Die Versuche wurden bei 93°C, 600 U/Min und 10 bzw. 40 kg Belastung durchgeführt. In den Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit den beiden Präparaten und dem unmodifizierten Sebacat erhalten wurden.

Tabelle 1 — Viskosität

³⁵ Präparat

KV*) KV KV VI**) Gieß-99°C 38° C -54°C punkt

⁰C

1. Di-2-äthylhexyl- 3,41 12,44 7 868 165 <-54 sebacat

2. Di-2-äthylhexyl- 3,42 12,42 10 700 166 <-54 sebacat+Trikresylphosphat

3. Di-2-äthylhexyl- 3,78 14,48 8 000 178 <-54 sebacat

+ Bariumsalz
gemäß D

·) Ki

Kinematische Viskosität.
Viskositätsindex.

Tabelle 2 - Shell-Vier-Kugel-Test

Präparat (Narben)-Ritzdurchmesser
bei 10 kg

(mm)

Ritzdurchmesser bei 40 kg

(mm)

Il 1. Wie oben

R—(CHCH₂O)_n-O-P—O—(OCH₂CH₂)„—R eo 2. Wie oben

I 3. Wie oben R' OX

0,30	0,70
0,25	0,40
0,20	0,30

in welchen R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, X kann ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein, z. B. Calcium, Magnesium, Barium usw., Ammonium oder substituiertes Ammonium sein, und η steht für die Molanzahl an

Beispiel 2

Wie Beispiel 1. Als Esterbasis wurde Di-2-äthyl-hexylazelat verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

909 642/9

Tabelle 3 — Viskosität

Tabelle 5 — Viskosität

Präparat

KV KV KV VI
99° C 38° C -54° C

Gießpunkt
⁰C Präparat

KV KV KV VI 99° C 38⁰C -54° C

1. Di-2-äthylhexyl- 2,96 10,68 6500 152 < -54 azelat

2. Di-2-äthylhexyl- 3,04 10,68 8500 155 < -54 azelat+Tri-

kresylphosphat

3. Di-2-äthylhexyl- 3,20 11,808180 180 <-54 azelat + Bariumsalz von

Beispiel D

Tabelle 4 - Shell-Vier-Kugel-Test 3,95 16,0 10 200 162 3,74 15,50 151

1. Cellulube 2505A

2. Cellulube 2505A

+Trikresylphosphat

3. Cellulube 2505A+ 3% 4,16 17,52 168 ίο Bariumsalz von Herstellung D (50% aktiv)

Die Gießpunkte lagen in jedem Fall unterhalb -54° C.

15 Tabelle 6 - Shell-Vier-Kugel-Test

Präparat

Ritzdurchmesser
bei 10 kg

(mm)

Ritzdurchmesser bei 40 kg

(mm)

Präparat

20 Ritzdurchmesser bei 10 kg

(mm)

Ritzdurchmesser bei 40 kg

(mm)

	0,40	0,70	1. Wie oben	0,5 .	0,7
1. Wie oben	0,30	0,60	2. Wie oben	0,2	0,6
2. Wie oben	0,20	0,40	3. Wie oben	0,2	0,4
3. Wie oben

Aus den obigen Daten geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphatestersalze dem unmodifizierten Eslerschmiermittel und dem Trikresylphosphat-Esterschmiermittelpräparat hinsichtlich Viskositäts- und Gleiteigenschaften weit überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Präparate sind nicht nur bezüglich dieser Eigenschaften überlegen, sondern entsprechen auch den Viskositätsangaben von MIL-L-78080, die im folgenden aufgeführt sind:

Kinematische Viskosität

Beispiel 4

In einem Raytheon-Schalloszillator, Modell Nr. DF101, wurden 30 Minuten lang bei 38⁰C die Schall-Scherstabilitäten von Präparaten bestimmt, die 1,5, 3 und 4,5% (100% aktiv) Banumsalz von Vorschrift D in Di-2-äthylhexylazelat enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7 — Schall-Scherstabilität

99° C
38° C

-54°C

3 centistokes Minimum

■ 11 centistokes Minimum

13 000 centistokes Maximum

40

Es wird darauf hingewiesen, daß das Azelatgrundmaterial diesen Angaben bei 99 und 38° C und die Trikresylphosphat-Azelat-Kombination bei 38° C nicht entspricht. Weiterhin bedeutend ist die Tatsache, daß das Bariumsalz gemäß D. entsprechend der Verwendung im Beispiel 1 und 2 nur zu 50% aktiv ist, da es hergestellt wird durch Umsetzung von 50 g des Esters gemäß D mit 21 g Bariumhydroxyd-octahydrat in 50 g Esterbasis. Die Reaktion erfolgt durch 2stündiges Erhitzen auf 85° C unter Rühren.

Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Phosphatester zeigen sich in der Viskositätskontrolle und in der Gleitfähigkeit. Insbesondere ist Trikresylphosphat ein ausgezeichnetes Zusatzmittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaften des Schmiermittels. Die Flamm- und Feuerprodukte der Grundester werden durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel nicht verringert.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1. Als Schmiermittelbasis wurde ein als »Cellulube 2505 A« im Handel erhältlicher Trimethylolpropanfettsäureester (C₈- Ci₂-Mischung) verwendet. (Tabellen 5 und 6, Viskositäts- und Abnutzungseigenschaften gemäß Bestimmung wie in den obigen Beispielen.)

Präparat	B.D.	Kinematische Viskosität	nach dem Test
	B.D.	vor dem Test	10,68
1. Di-2-äthylhexylazelat	B.D.	10,68	11,28
2. Di-2-äthylhexylazelat +1,5% Bariumsalz von	11,25	11,80
3. Di-2-äthylhexylazelat " +3,0% Bariumsalz von	11,78	12,67
4. Di-2-äthylhexylazelat +4,5% Bariumsalz von	12,58

Durch das Zusatzmittel wird die Scherstabilität nicht nur verringert, sondern, wie ersichtlich, etwas erhöht.

Beispiel 5

Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt. Als Phosphatester wurden die in den nachfolgend genannten Herstellungsvorschriften erwähnten Phosphatester verwendet

A. Vorschrift A,

B. Vorschrift E,

C. Vorschrift G-4,

D. Vorschrift G-8,

E. Vorschrift G-20,

F. Vorschrift I,

G. Vorschrift J-F,
H. Vorschrift J-N,

1. Vorschrift L.

In jedem Fall wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Wie Beispiel 5. Der Phosphatester wurde in der folgenden Form verwendet.

a) Bariumsalz,

b) Lithiumsalz,

c) Natriumsalz,

d) Ammoniumsalz,

Die Natrium- und Lithiumsalze wurden ähnlich wie das oben beschriebene Bariumsalz hergestellt. Die anderen Salze wurden hergestellt, indem äquimolare Mengen Ammoniumhydroxyd langsam bei 80 bis 100⁰C umgesetzt wurden. Dann wurde die Temperatur etwa 10 bis 12 Minuten zum Abtreiben des Wassers auf 110⁰C erhöht.

Wie in den vorhergehenden Beispielen waren die Ergebnisse ausgezeichnet.

Neben den bemerkenswerten, abnutzungsfest machenden Eigenschaften, der Verbesserung des Viskositätsindex und der Scherstabilität der erfindungsgemäßen Schmierpräparate müssen auch die ausgezeichneten Reinigungseigenschaften der hier verwendeten Phosphatester und der erhaltenen Kombinationen mit synthetischen Esterbasen erwähnt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht dieses Merkmal.

Beispiel 7

ίο Die Esterbasen von Beispiel 1, 2 und 3 wurden 4827 km in einem Motor verwendet und das Sediment gemessen. Dieses wurde verglichen mit demselben Schmiermittel, dem wie im Beispiel 1, 2 und 3 der Phosphatester zugefügt worden war. Bei Verwendung des Zusatzmittels bildet sich praktisch kein Sediment, und das Schmiermittel ist undurchsichtig. Ohne Zusatz scheidet sich schnell ein Sediment ab, und das Schmiermaterial oberhalb desselben ist klar. Auf relativer Grundlage lieferten die unbehandelten Schmiermittel Sedimente von 1,0 bis 3,0 ecm, während bei Anwesenheit eines Zusatzmittels das Sediment weniger als 0,1 ecm beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel bestehend aus

a) einem größeren Anteil an Esterschmiermittel und

b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Mono- und Diphosphatesters, gegebenenfalls in Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes, einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, nämlich eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol beziehungsweise aliphatischen Alkohol mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, mit einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenoxyd, wobei der Anteil an Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, höchstens 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Verbindung, beträgt, und der Phosphatester durch Umsetzung von P₂O₅ mit der nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung in einem Molverhältnis von 1:2 bis 4,5 hergestellt worden ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b) einen Ester in Form eines Bariumsalzes enthält.

3. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b) einen Mono- und Diphosphatester enthält, deren Alkylphenol-Komponente sich von einem Phenol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ableitet.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b) einen Mono- und Diphosphatester enthält, deren Alkylphenol-Komponente Dodecyl-, Nonyl-, Dinonyl- oder Diisobutylphenol ist.

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Esterschmiermittel einen Ester eines einwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Säure oder einer einwertigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Di-2-äthylhexylazelat, Di-2-äthylhexylsebacat oder einen Ester einer oder mehrerer höherer Fettsäuren mit Trimethylolpropan enthält.

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b) einen Mono- und Diphosphatester enthält, deren Alkylphenol-Komponente ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Dinonylphenol mit 2 bis 7 Mol Äthylenoxyd ist.