KR20130129980A - 증점된 그리스 조성물 - Google Patents

Abstract

증점된 그리스 조성물이 광유 및 12-히드록시스테아르산을 수산화리튬과 함께 가열하여 단순 리튬 그리스를 형성하고, 여기에 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트, 시클로헥산디올, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 발레레이트, 감마 부티로락톤 및 메틸 레불리네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 혼합하는 방법에 의해 제공된다.

Description

증점된 그리스 조성물 {THICKENED GREASE COMPOSITION}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2010년 12월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/423,719호 및 2011년 2월 24일에 출원된 미국 가출원 제61/446,079호를 우선권 주장한다.

본 개시내용은 그리스(grease) 및 증점된 그리스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 증점된 그리스 조성물은 단순 리튬 그리스와 복합 리튬 그리스의 성능 특성이 조정된 성능 특성을 갖는다.

단순 리튬 그리스 및 리튬 복합 그리스는 당업계에 널리 공지되어 있는 그리스이다. 이들은 사용되고 있는 가장 일반적인 유형의 그리스이며, 광범위한 산업적 유용성 및 양호한 다목적의 기능성을 갖는다. 리튬 그리스가 전체 그리스 시장의 대략 절반을 차지하는 것으로 추정된다.

현재, 그리스 시장의 문제점은 단순 리튬 그리스보다 우수한 성능을 갖는 그리스에 대한 수요이다. 특히 추구하고자 하는 그리스 성능의 속성은 기계적 및 열적 안정성의 개선이다. 이러한 고성능에 대한 수요는 현재 리튬 복합 그리스에 의해 충족되고 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,410,435호 참조; Naka et al.).

리튬 복합 그리스는 단순 리튬 비누화 그리스의 특성을 다수 가지며, 또한 적점(dropping point)이 보다 높아, 보다 고온에서의 그리스의 사용을 가능하게 한다. 리튬 복합 그리스의 적점은, 착화제로서 공지된 제2 증점제 성분의 존재로 인해 단순 리튬 비누화 그리스의 적점보다 높다. 현대의 리튬 복합 그리스는 전형적으로 보다 단쇄-길이의 2관능성 카르복실산, 예컨대 아젤라산 또는 아디프산을 사용한다. 이들 물질의 리튬염은 전형적으로 단순 리튬 비누화 증점제에 비해 상당히 적은 비율로 존재한다. 착화제로서 사용되는 대안의 물질은 붕산이다. 상기 물질의 사용 또한 적점 상승을 초래한다.

이들의 개선된 성능 특성 때문에, 리튬 복합 그리스는 단순 리튬 그리스보다 제조 비용이 상당히 더 고가일 수 있다. 따라서, 단순 리튬 그리스와 리튬 복합 그리스의 성능이 조정된 성능의 리튬 그리스가 현재 요구되고 있다.

본 발명은 단순 리튬 그리스와 복합 리튬 그리스의 성능 특성의 범위 내에 있는 성능 특성을 갖는 증점된 리튬 그리스에 관한 것이다. 본원에 기재된 증점 그리스는 산과 에스테르의 혼합물을 포함하고, 단순 리튬 그리스에 비해 개선된 적점, 기계적 안정성, 롤 안정성(roll stability) 및 오일 분리 손실을 제공한다. 본 발명의 한 실시양태는

a) 광유 또는 합성유를 포함하는 제1 성분;

b) 수산화리튬; 및

c) 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트, 시클로헥산디올, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 발레레이트, 감마 부티로락톤 및 메틸 레불리네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 제2 성분

을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 제2 성분은 메틸 히드록시카프로에이트 약 10 내지 약 60 중량%, 디메틸 아디페이트 약 20 내지 약 95 중량%, 디메틸 글루타레이트 약 1 내지 약 10 중량%, 디메틸 숙시네이트 약 0.1 내지 약 5 중량%, 시클로헥산디올 약 0.1 내지 약 7 중량%, 메틸 5-히드록시발레레이트 약 0.01 내지 약 7 중량%, 감마 부티로락톤 약 0.01 내지 약 5 중량%, 및 메틸 레불리네이트 약 0.01 내지 약 10 중량%를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 제1 성분은 12-히드록시스테아르산을 추가로 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 12-히드록시스테아르산은 그리스 조성물의 약 5 내지 약 99.5 중량%의 양으로 제공된다.

또 다른 실시양태에서, 수산화리튬은 제2 성분과의 화학량론적 양보다 적게 첨가된다.

또 다른 실시양태에서, 제2 성분은 약 0.07 mg KOH/g의 산가, 약 0.04 중량%의 함수량 및 약 257 KOH/g의 히드록실가를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 생성 혼합물은 약 180℃ 내지 약 250℃의 적점 온도 성능을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 상기 청구항 중 어느 한 항의 그리스 조성물은 하기 단계에 의해 형성할 수 있다:

a) 제1 성분을 약 85℃ 내지 약 90℃의 범위로 가열하고 제1 성분의 액상선 온도를 유지하는 단계;

b) 수산화리튬의 수성 슬러리를 첨가하고 수성 내용물을 증발시켜 가열된 혼합물을 형성하는 단계;

c) 제2 성분을 가열된 혼합물과 혼합하여 중화된 혼합물을 형성하는 단계 - 여기서 제2 성분은 중화된 혼합물을 올리고머화하는 작용을 하는 말단 히드록실기를 함유함 -;

d) 중화된 혼합물을 약 210℃로 가열하여, 기화된 메틸 알콜 및 그리스 조성물을 회수하는 단계; 및

e) 그리스 조성물을 냉각 및 단리시키는 단계.

본 발명은 단순 리튬 그리스와 복합 리튬 그리스의 성능 특성의 범위 내에 있는 성능 특성을 갖는 증점된 리튬 그리스에 관한 것이다. 증점된 리튬 그리스는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트, 시클로헥산디올, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 발레레이트, 감마 부티로락톤 및 메틸 레불리네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 증점 성분을 함유한다.

본원에서 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권, 논문, 공보, 편람 및 기타 문헌은 그러한 개시내용이 본 발명과 모순적이지 않을 정도로 그러한 포함이 허용되는 모든 관할에 대하여 참고로 그 전문이 포함된다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 전문 용어 및 학술 용어는 본 개시내용이 속하는 업계의 숙련인이 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제 기재될 것이다.

본원에서 사용된 용어 "액상선 온도"는, 달리 지시하지 않는 한, 가열된 제1 성분이 액체처럼 거동하는 온도보다 높은 온도를 말한다.

본원에서 사용된 용어 "산가"는, 달리 지시하지 않는 한, 샘플 1 g 중의 산성 구성요소를 중화시키는 데에 필요한 염기의 양을 말하고, 이는 수산화칼륨 (KOH)의 밀리그램으로 표시된다.

본원에서 사용된 용어 "히드록실가"는, 달리 지시하지 않는 한, 샘플 1 g의 당량인 KOH의 밀리그램수를 말한다.

본 발명의 특정 실시양태에 따라서, 증점된 리튬 그리스 조성물은 먼저 광유 또는 합성유를 포함하는 제1 성분의 혼합물을 제공하는 단계에 의해 형성된다. 당업계에 공지된 임의의 광유, 합성 탄화수소 오일 또는 합성 에스테르 오일이 사용될 수 있다. 제1 성분은 또한 12-히드록시스테아르산을 함유할 수 있다. 그 후에, 제1 성분을 혼합하면서, 약 85℃ 내지 약 90℃의 범위로 가열하고 12-히드록시스테아르산의 용융 온도를 유지할 수 있다.

그 후에, 수성 내용물을 증발시키고 수산화리튬의 수성 슬러리를 첨가하여 가열된 혼합물을 형성한다. 가열된 혼합물을 실질적으로 일정한 온도에서 유지함으로써 단순 리튬 그리스를 형성한다. 본원의 실시양태에서, 수산화리튬은 제2 성분에 대한 화학량론적 양보다 적게 첨가된다. 수산화리튬을 화학량론적 양보다 적게 첨가하는 것이 제2 성분을 올리고머화하고 후속 형성된 혼합물을 증점시키는 작용을 한다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다.

그 후에, 혼합물 중의 수산화리튬을 실질적으로 중화시킬 수 있는 제2 성분을 가열된 혼합물에 첨가하여 중화된 혼합물을 형성한다. 제2 성분은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트, 시클로헥산디올, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 발레레이트, 감마 부티로락톤 및 메틸 레불리네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 그 후에, 중화된 혼합물을 약 210℃로 가열하고 상기 온도에서 유지하여, 그에 따라 형성된 물 및 메탄올을 실질적으로 유리시킨다. 마지막으로, 나머지 혼합물을 냉각시켜 그리스 조성물을 단리시킨다.

특정 실시양태에서, 제2 성분은 메틸 히드록시카프로에이트 약 40 중량% 및 디메틸 아디페이트 약 27 중량%를 포함하는 에스테르 조성물을 포함한다. 또한, 에스테르 조성물은 디메틸 글루타레이트 약 3 중량%, 디메틸 숙시네이트 약 0.5 중량%, 시클로헥산디올 약 4 중량%, 메틸 5-히드록시발레레이트 약 4 중량%, 메틸 발레레이트 약 2 중량%, 발레로락톤 약 2 중량% 및 메틸 레불리네이트 약 0.7 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 에스테르 조성물은 약 0.07 mg KOH/g의 산가, 약 0.04 중량%의 함수량, 및 약 257 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다.

하기 표 1은 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 에스테르 조성물의 농도 범위 (중량%)를 보여준다. 보다 고농도 또는 저농도의 특성 성분 (예를 들어, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트 등)이 선택적 생성물 단리에 의해 수득될 수 있다. 한 실시양태에서, 표 1에 나타나 있는 각각의 농도 범위 A 내지 E에 대하여, 메틸 히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트 이외의 성분은 임의로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 조성물의 한 실시양태는 메틸 히드록시카프로에이트 약 10 내지 60 중량% 및 디메틸 아디페이트 약 20 내지 80 중량%를 포함한다. 또 다른 예에서, 에스테르 조성물의 한 실시양태는 메틸 히드록시카프로에이트 약 15 내지 50 중량% 및 디메틸 아디페이트 약 30 내지 70 중량%를 포함한다. 본원에 기재된 실시양태 또는 표 1에 나타나 있는 실시양태에서, 조성물은 약 20 중량% 미만의 올리고머 에스테르를 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 0.001 내지 20 중량%, 약 0.001 내지 14 중량%, 또는 약 0.001 내지 10 중량%의 올리고머 에스테르를 함유할 수 있다. 농도의 총합이 100 중량% 이하인 한은, 표 1의 어느 한 컬럼의 농도를 표 1의 다른 컬럼의 농도와 조합하여 선택하는 것이 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다. 조성물은 메틸 발레레이트 약 5 중량% 미만 (예를 들어, 약 0.01 내지 약 5 중량%, 약 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 약 0.01 내지 0.1 중량%) 및/또는 발레로락톤 약 10 중량% 미만 (예를 들어, 약 0.01 내지 10 중량%, 약 0.01 내지 7 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.01 내지 2 중량%)을 함유할 수 있다.

적합한 에스테르 혼합물에는 DBE®-X라는 상표명으로 판매되는 것이 포함되고, 인비스타 스페셜티 인터미디에이츠(INVISTA Specialty Intermediates)로부터 시판되고 있다. 이러한 혼합물은 주로 디메틸 아디페이트 및 6-탄소 백본 주위에 빌딩된 다른 산소화된 화학종을 포함한다. 유용한 에스테르 혼합물은 다양한 다른 에스테르, 히드록시-화합물 및 산소화된 성분을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 에스테르 혼합물은 디메틸 아디페이트 (30 내지 95 중량%); 디메틸 글루타레이트 (0 내지 10 중량%); 디메틸 숙시네이트 (0 내지 2 중량%); 히드록실 화합물 (0 내지 50 중량%)을 포함하고; 전형적으로 100 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가; 및 전형적으로 1.5, 최대 5의 산가 (mg KOH/g); 및 전형적으로 0.1, 최대 0.5의 물 (중량%)을 갖는 DBE®-X 상표의 에스테르 혼합물이다. 또한, 다른 공지된 착화제, 예컨대 도데칸디온산의 메틸 에스테르도 사용될 수 있다.

시판 에스테르 혼합물 (예컨대, DBE®-X 상표의 에스테르)의 사용은 리튬 그리스의 적어도 편리하고 반복가능한 착화를 제공한다. 그렇게 형성된 산 혼합물은 수산화물 형태의 다른 금속 이온, 예를 들어 칼슘 또는 알루미늄과 추가로 반응할 수 있다. 또한, 이러한 에스테르 혼합물은 그 자체가 배치식 및 연속식 가공에 제공된다. 이들 산의 메틸 에스테르 형태가 저온에서 액체이기 때문에, 이는 연속식 가공에 사용하기가 특히 매우 적합하다.

비제한적으로, 산 혼합물 중의 성분 간의 상승작용이 착물의 형성을 보조하여, 그리스의 가공을 배치에서 배치로의(batch-to-batch) 변화에 있어서 실질적으로 보다 균일하도록 향상시키는 것으로 생각된다. 이러한 그리스 조성물의 가공은 그 자체가 당업자에게 공지된 배치식 및 연속식 가공 기술에 제공된다.

추가로, 본원의 개시내용의 특정 실시양태에 따라서, 비누화 증점제 (12-히드록시스테아르산)가 약 5 내지 15 중량%의 양으로 그리스에 제공된다. 또한, 12-히드록시스테아르산과 산 혼합물의 비율 범위는 12-히드록시스테아르산을 실질적으로 함유하지 않는 블렌드부터 약 99.5 중량%의 12-히드록시스테아르산이 함유된 블렌드까지 다양할 수 있다.

상기 에스테르 혼합물의 추가의 장점은 증점 및 부분 착화 능력을 둘다 제공한다는 것이다. "적점" 온도 성능의 경우에, 단순 리튬 그리스 (전형적으로 180℃)와 리튬 복합 그리스 (전형적으로 >250℃)의 성능 사이에서 조정가능한 범위가 달성가능하다.

실시예

하기 실시예는 본 발명 및 그의 사용 능력을 입증한다. 본 발명은 기타 상이한 실시양태가 있을 수 있고, 그의 여러 세부사항은 본 발명의 범주 및 취지로부터 이탈함이 없이, 다양한 자명한 측면에 있어서 변화가능하다. 따라서, 실시예는 사실상 비제한적으로 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

적점은 광범위한 온도 범위에서의 윤활 그리스의 적점에 대한 ASTM D2265 - 06 표준 시험법을 사용하여 시험할 수 있다. 기계적 안정성은 ASTM D217A/B/D; 윤활 그리스의 콘 관통법(cone penetration)을 사용하여 시험할 수 있다. 롤 안정성은 ASTM D1831-00 (2006)을 사용하여 시험할 수 있고, 오일 분리 손실은 보관하는 동안에 ASTM D1742-06 오일 분리를 사용하여 시험할 수 있다.

실시예 1

본 발명의 리튬 그리스 조성물의 제조예에서, 교반형 배치 그리스 용기에 오버헤드 응축기를 장착하고, ISO 32 수소화분해된 광유 10 kg 및 12-히드록시스테아르산 0.6 kg을 충전하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 수산화리튬 일수화물을 함유하는 가열한 슬러리를 첨가하여 혼합물을 정확히 중화시켰다. 물이 대부분 증발하였으면, DBE®-X 에스테르 (표 1의 범위 "C"에 나타나 있는 조성을 갖는 에스테르 혼합물) 0.6 kg을 첨가하였다. DBE®-X 에스테르는 메틸 6-히드록시카프로에이트 21%, 디메틸 아디페이트 55%, 디메틸 글루타레이트 5%, 디메틸 숙시네이트 1% 및 메틸 레불리네이트 1%를 포함한다. 상기 단계에 이어서, 필요에 따라, 추가의 수산화리튬 일수화물 슬러리를 서서히 첨가하여 혼합물을 중화시켰다.

상기의 생성 혼합물을 대부분의 물 및 메탄올이 제거될 때까지 상기 온도에서 유지한 다음, 서서히 210℃로 가열하고 상기 온도에서 15분 동안 유지하였다. 최종 가열 단계 동안에, 나머지 메탄올 및 물이 오버헤드에서 유리되고 응축되었다.

생성물인 리튬 복합 그리스를 1시간에 걸쳐서 80℃로 냉각시키고 밀링(milling)한 다음, 적합한 컨테이너로 방출시켰다.

실시예 2 내지 6

실시예 1의 절차를 하기 표 2에 나타나 있는 상이한 에스테르 혼합물을 사용하여 반복할 수 있었다. 각각의 실시예에서, 생성 그리스 조성물을 상기에 나열한 방법으로 시험할 수 있었다. 이러한 제형물 및 상기에 기재된 제조법을 사용하여, 약 180℃ 내지 약 250℃의 생성 그리스 조성물의 적점 범위가 달성될 수 있었다.

비율, 농도, 양 및 기타 수치 데이터가 본원에서 범위 형태로 표시될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이러한 범위 형태는 편의상 간결하게 하기 위해 사용된 것이므로, 범위의 한계값으로서 명확하게 언급된 수치값 뿐만 아니라, 그러한 범위 내에 포함되는 개개의 수치값 또는 부분범위가 각각의 수치값 및 부분범위가 명확하게 언급된 것처럼 모두 포함되도록 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 명확하게 언급된 농도 뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개개의 농도 (예를 들어, 1%, 2%, 3% 및 4%) 및 부분범위 (예를 들어, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3% 및 4.4%)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "약"은 수식되는 수치값(들)의 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±8% 또는 ±10%를 포함할 수 있다. 또한, 어구 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.

본 발명의 예시 실시양태가 특정한 사항으로 설명되었지만, 본 발명은 기타 상이한 실시양태가 있을 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 다양한 다른 변화가 당업자에게 자명할 것이고 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 본원의 특허청구범위의 범주를 본원에서 상술된 실시예 및 상세한 설명으로 제한하기 보다는, 특허청구범위가 본 발명과 관련있는 업계의 숙련인에 의해 그의 등가물로서 취급될 모든 특징을 비롯하여, 본 개시내용에 포함된 특허 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석하고자 한다.

Claims (8)

1. a) 광유 또는 합성유를 포함하는 제1 성분;
   b) 수산화리튬; 및
   c) 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트, 시클로헥산디올, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 발레레이트, 감마 부티로락톤 및 메틸 레불리네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 제2 성분
   을 포함하는 그리스(grease) 조성물.
2. 제1항에 있어서, 제2 성분이 메틸 히드록시카프로에이트 약 10 내지 약 60 중량%, 디메틸 아디페이트 약 20 내지 약 95 중량%, 디메틸 글루타레이트 약 1 내지 약 10 중량%, 디메틸 숙시네이트 약 0.1 내지 약 5 중량%, 시클로헥산디올 약 0.1 내지 약 7 중량%, 메틸 5-히드록시발레레이트 약 0.01 내지 약 7 중량%, 감마 부티로락톤 약 0.01 내지 약 5 중량%, 및 메틸 레불리네이트 약 0.01 내지 약 10 중량%를 포함하는 그리스 조성물.
3. 제1항에 있어서, 제1 성분이 12-히드록시스테아르산을 추가로 포함하는 그리스 조성물.
4. 제3항에 있어서, 12-히드록시스테아르산이 그리스 조성물의 약 5 내지 약 99.5 중량%의 양으로 제공되는 그리스 조성물.
5. 제1항에 있어서, 수산화리튬이 제2 성분과의 화학량론적 양보다 적게 첨가되는 그리스 조성물.
6. 제1항에 있어서, 제2 성분이 약 0.07 mg KOH/g의 산가, 약 0.04 중량%의 함수량 및 약 257 KOH/g의 히드록실가를 갖는 그리스 조성물.
7. 제1항에 있어서, 생성 혼합물이 약 180℃ 내지 약 250℃의 적점(drop point) 온도 성능을 갖는 것인 그리스 조성물.
8. a) 제1 성분을 약 85℃ 내지 약 90℃의 범위로 가열하여 제1 성분의 액상선 온도를 유지하는 단계;
   b) 수산화리튬의 수성 슬러리를 첨가하고 수성 내용물을 증발시켜 가열된 혼합물을 형성하는 단계;
   c) 제2 성분을 가열된 혼합물과 혼합하여 중화된 혼합물을 형성하는 단계 - 여기서 제2 성분은 중화된 혼합물을 올리고머화하는 작용을 하는 말단 히드록실기를 함유함 -;
   d) 중화된 혼합물을 약 210℃로 가열하여, 기화된 메틸 알콜 및 그리스 조성물을 회수하는 단계; 및
   e) 그리스 조성물을 냉각 및 단리시키는 단계
   에 의해 형성된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 그리스 조성물.