JP2014501816A - 増粘グリース組成物 - Google Patents

増粘グリース組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014501816A
JP2014501816A JP2013542260A JP2013542260A JP2014501816A JP 2014501816 A JP2014501816 A JP 2014501816A JP 2013542260 A JP2013542260 A JP 2013542260A JP 2013542260 A JP2013542260 A JP 2013542260A JP 2014501816 A JP2014501816 A JP 2014501816A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl
grease composition
component
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013542260A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5629388B2 (ja
Inventor
ビーテイ，リチヤード・ピー
シユミツト，デニス・ジヨン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INVISTA Technologies S.a.r.l.
Original Assignee
INVISTA Technologies S.a.r.l.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INVISTA Technologies S.a.r.l. filed Critical INVISTA Technologies S.a.r.l.
Publication of JP2014501816A publication Critical patent/JP2014501816A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5629388B2 publication Critical patent/JP5629388B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/02—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic oxygen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C10M117/02—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom, cycloaliphatic carbon atom or hydrogen
    • C10M117/04—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom, cycloaliphatic carbon atom or hydrogen containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C10M117/06—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having more than one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or cycloaliphatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M123/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M113/00 - C10M121/00, each of these compounds being essential
    • C10M123/02—Lubricating compositions characterised by the thickener being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M113/00 - C10M121/00, each of these compounds being essential at least one of them being a non-macromolecular compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/72—Esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/022—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/128—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/128—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C10M2207/1285—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

鉱油及び１２−ヒドロキシステアリン酸を水酸化リチウムと一緒に加熱し、単体リチウムグリースを形成し、それにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチル、シクロヘキサンジオール、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ガンマブチロラクトン及びレブリン酸メチル又はそれらの混合物を含んでなる群から選ばれる少なくとも１つの成分［を加える］方法による、増粘グリース組成物を提供する。

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１０年１２月１６日に申請された米国暫定出願第６１／４２３，７１９号明細書及び２０１１年２月２４日に申請された米国暫定出願第６１／４４６，０７９号明細書からの優先権を主張する。
発明の分野
本開示は、グリース及び増粘グリースに関する。さらに特定的に単体（ｓｉｍｐｌｅ）リチウムグリースの性能性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）と錯体リチウムグリースの性能性の中間の性能性を有する増粘グリース組成物に関する。
発明の背景
単体リチウムグリース及びリチウム錯体グリースは、当該技術分野において周知のグリースである。それらは使用される最も普通の型のグリースであり、広く行き渡った工業的実用性及び優れた多目的融通性（ｍｕｌｔｉ−ｐｕｒｐｏｓｅ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）を有する。リチウムグリースはグリース市場全体の約半分を占めると見積もられてきた。
現在、グリースに関する市場における問題は、単体リチウムグリースより優れた性能を有するグリースに対する要求である。特に求められるグリース性能の性質は、機械的及び熱的安定性における向上である。より高い性能に関するこの要求は、現在リチウム錯体グリースにより満たされており、例えば特許文献１；Ｎａｋａ ｅｔ ａｌ．を参照されたい。
リチウム錯体グリースは、単体リチウム石鹸グリースの性質の多くを有し、且つより高い滴点も有してグリースをより高い温度で使用することを可能にする。リチウム錯体グリースの滴点は、錯体化剤として知られる第２の増粘剤成分の存在の故に、単体リチウム石鹸グリースの滴点より高い。現代のリチウム錯体グリースは、典型的には比較的短い鎖長の二官能基性カルボン酸、例えばアゼライン酸又はアジピン酸を用いる。これらの材料のリチウム塩は、典型的には単体リチウム石鹸増粘剤と比較して有意により低い割合で存在する。錯体化剤として用いられる別の材料はホウ酸である。この材料の使用も滴点を高める。
リチウム錯体グリースの向上した性能性の故に、それらはその単体リチウムグリースの製造のために有意により高価であり得る。従って現在、単体リチウムグリースの性能とリチウム錯体グリースの性能の中間の性能のリチウムグリースが必要である。
米国特許第４，４１０，４３５号明細書
発明の概略
本発明は、単体リチウムグリースの性能性と錯体リチウムグリースの性能性の範囲内にある性能性を有する増粘リチウムグリースに関する。本明細書で記載される増粘グリース
は、酸及びエステルの混合物を含み、単体リチウムグリースを超える滴点、機械的安定性、ロール安定性（ｒｏｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及び油分離損失への向上を与える。本発明の態様は：
ａ）鉱油又は合成油を含んでなる第１の成分；
ｂ）水酸化リチウム；及び
ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチル、シクロヘキサンジオール、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ガンマブチロラクトン及びレブリン酸メチル又はそれらの混合物を含んでなる群から選ばれる第２の成分
を含む。
別の態様において、第２の成分は約１０〜約６０重量％のヒドロキシカプロン酸メチル、約２０〜約９５％のアジピン酸ジメチル、約１〜約１０重量％のグルタル酸ジメチル、約０．１〜約５重量％のコハク酸ジメチル、約０．１〜約７重量％のシクロヘキサンジオール、約０．０１〜約７重量％の５−ヒドロキシ吉草酸メチル、約０．０１〜約５重量％のガンマブチロラクトン及び約０．０１〜約１０重量％のレブリン酸メチルを含む。
別の態様において、第１の成分はさらに１２−ヒドロキシステアリン酸を含む。
別の態様において、１２−ヒドロキシステアリン酸はグリース組成物の約５〜約９９．５重量％の量で与えられる。
別の態様において、水酸化リチウムは第２の成分との化学量論的量より少ない量で加えられる。
別の態様において、第２の成分は約０．０７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、約０．０４重量％の含水率及び約２５７ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
別の態様において、生成物混合物は約１８０℃〜約２５０℃の滴点温度性能を有する。
別の態様において、上記の主張（ｃｌａｉｍｓ）のいずれのグリース組成物も：
ａ）第１の成分を約８５℃〜約９０℃の範囲に加熱して第１の成分に関する液相温度を保持し；
ｂ）水酸化リチウムの水性スラリを加え、水性含有物を蒸発させて加熱混合物を形成し；
ｃ）第２の成分を加熱混合物と混合して中和混合物を形成し、ここで第２の成分は中和混合物をオリゴマー化させるように働く末端ヒドロキシル基を含有し；
ｄ）中和混合物を約２１０℃に加熱してメチルアルコールを蒸発させ、グリース組成物を回収し；そして
ｅ）グリース組成物を冷まし、単離する
段階により調製され得る。
発明の詳細な記述
本発明は、単体リチウムグリースの性能性と錯体リチウムグリースの性能性の範囲内にある性能性を有する増粘リチウムグリースに関する。増粘リチウムグリースは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチル、シクロヘキサンジオール、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ガンマブチロラクトン及びレブリン酸メチル又はそれらの混合物を含んでなる群から選ばれる増粘成分を含有する。
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、試験法、優先権書類、論文、刊行物（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、マニュアル及び他の文書は、引用することにより、そのような開示が本発明と矛盾しない程度まで、且つそのような挿入が許されるすべての管轄権（ｊｕｒｉｓｄｉｃｔｉｏｎ）に関して、それらの記載事項が完全に本明細書の内容となる。
他のように定義されなければ、本明細書で用いられるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術分野における通常の熟練者により普通に理解されると同じ意味を有する。本明細書に記載される方法及び材料と類似又は同等のいずれの方法及び材料も本開示の実施又は試験において用いることができるが、ここで好ましい方法及び材料を記載する。
本明細書で用いられる「液相温度」という用語は、他にことわらなければ、それより高い温度において、加熱された第１の成分が液体として挙動する温度を指す。
本明細書で用いられる「酸価」という用語は、他にことわらなければ、１グラムの試料中の酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムで表わされる塩基の量を指す。
本明細書で用いられる「ヒドロキシル価」という用語は、他にことわらなければ、１グラムの試料と当量であるＫＯＨのミリグラム数を指す。
本開示の特定の態様に従うと、増粘リチウムグリース組成物は、最初に鉱油又は合成油を含んでなる第１の成分の混合物を与える段階により調製される。当該技術分野において既知のいずれの鉱油、合成炭化水素油又は合成エステル油を用いることもできる。第１の成分は１２−ヒドロキシステアリン酸も含有することができる。次いで第１の成分を、混合しながら且つ１２−ヒドロキシステアリン酸を融解する温度を保持しながら約８５℃〜約９０℃の範囲に加熱することができる。
次に水性含有物を蒸発させ、水酸化リチウムの水性スラリを加えて加熱混合物を形成する。加熱混合物を実質的に一定の温度に保持し、それにより単体リチウムグリースを形成する。本明細書の態様において、水酸化リチウムは第２の成分に関する化学量論的量より少ない量で加えられる。実験を介し、化学量論的量より少ない量の水酸化リチウムを加えることは、第２の成分をオリゴマー化させ、続いて形成される混合物を増粘するように働くことが見出された。
混合物中の水酸化リチウムを実質的に中和することができる第２の成分を次いで加熱混合物に加え、中和混合物を形成する。第２の成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチル、シクロヘキサンジオール、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ガンマブチロラクトン及びレブリン酸メチル又はそれらの混合物を含んでなる群から選ばれることができる。次いで中和混合物を約２１０℃に加熱し、その温度を保持して、そのようにして生成する水及びメタノールを実質的に放出する。最後に、残る混合物を冷まし、グリース組成物を単離する。
特定の態様において、第２の成分は約４０重量％のヒドロキシカプロン酸メチル及び約２７重量％のアジピン酸ジメチルを含むエステル組成物を含んでなる。さらに、エステル組成物は約３重量％のグルタル酸ジメチル、約０．５重量％のコハク酸ジメチル、約４重量％のシクロヘキサンジオール、約４重量％の５−ヒドロキシ吉草酸メチル、約２重量％
の吉草酸メチル、約２重量％のバレロラクトン及び約０．７重量％のレブリン酸メチルを含むことができる。本発明の特定の態様において、エステル組成物は約０．０７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、約０．０４重量％の含水率及び約２５７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。
下記の表１は、本開示の範囲内のエステル組成物に関する重量パーセントにおける濃度範囲を示す。ある成分（例えばアジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチルなど）のより高い又はより低い濃度を選択的生成物単離により得ることができる。１つの態様において、表１に記される各濃度範囲Ａ−Ｅに関し、ヒドロキシカプロン酸メチル及びアジピン酸ジメチル以外の成分が場合により存在することができる。例えばエステル組成物の１つの態様は約１０〜６０重量％のヒドロキシカプロン酸メチル及び約２０〜８０のアジピン酸ジメチルを含む。他の例において、エステル組成物の態様は約１５〜５０重量％のヒドロキシカプロン酸メチル及び約３０〜７０重量％のアジピン酸ジメチルを含む。本明細書に開示される態様又は表１に示される態様のいずれにおいても、組成物は約２０重量％より少量のオリゴマーエステルを含有することができる。例えば組成物は約０．００１〜２０重量％、約０．００１〜１４重量％又は約０．００１〜１０重量％のオリゴマーエステルを含有することができる。表１のいずれか１つの欄からの濃度を表１の他のいずれかの欄からの濃度と組み合わせて選ぶことは本発明の範囲内であり、但し濃度の合計は１００重量％より小さいか又はそれと等しいことは理解される。組成物のいずれも約５重量％より少量（例えば約０．０１〜約５重量％、約０．０１〜３重量％、０．０１〜１．５重量％、約０．０１〜０．１重量％）の吉草酸メチル及び／又は約１０重量％より少量（例えば約０．０１〜１０重量％、約０．０１〜７重量％、０．０１〜４重量％、０．０１〜２重量％）のバレロラクトンを含有することができる。
Figure 2014501816
適したエステルの混合物は商品名ＤＢＥ（登録商標）−Ｘの下に販売されているものを含み、ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓから商業的に
入手可能である。これらの混合物は主にアジピン酸ジメチル及び６−炭素主鎖の回りに構築される他の酸化種（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含む。有用なエステルの混合物は多様な他のエステル、ヒドロキシ化合物及び酸化成分を含有することができる。１つの態様において、エステルの混合物は：アジピン酸ジメチル（３０〜９５重量％）；グルタル酸ジメチル（０〜１０重量％）；コハク酸ジメチル（０〜２重量％）；ヒドロキシ化合物（０〜５０重量％）；典型的に１００〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；及び典型的に１．５、最高で５の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）；ならびに典型的に０．１、最高で０．５の水（重量％）を含むＤＢＥ（登録商標）−Ｘ商標のエステルの混合物である。さらに他の既知の錯体化剤、例えばドデカン二酸のメチルエステルを用いることができる。
商業的に入手可能なエステルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）−Ｘ商標のエステルのような）の使用は、少なくとも簡便且つ反復可能なリチウムグリースの錯体化を与える。そのようにして形成される酸混合物を他の金属イオン、例えばカルシウム又はアルミニウムと、それらの水酸化物の形態でさらに反応させることができる。さらにこのエステルの混合物は、バッチ及び連続処理の両方に有用である。これらの酸のメチルエステル形態は低温で液体であるので、それは連続処理における使用に特に好適である。
酸混合物中の成分の間の相乗作用は錯体の生成を助け、グリースの処理がバッチからバッチへの変動において実質的により均一であることを助長すると思われるが、それに限られるわけではない。これらのグリース組成物の処理は、熟練者に既知のバッチ及び連続処理法に有用である。
さらに本明細書の開示の特定の態様に従うと、石鹸増粘剤（１２−ヒドロキシステアリン酸）が約５〜１５重量％の量でグリースに与えられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸と酸混合物範囲の間の比は、実質的に１２−ヒドロキシステアリン酸を含有しないブレンドから約９９．５重量％の１２−ヒドロキシステアリン酸のブレンドまで変わることができる。
このエステル混合物のさらなる利点は、それが増粘能力及び部分的錯体化能力の両方を与えることである。「滴点」温度性能の場合、単体リチウムグリースの滴点（典型的には１８０℃）及びリチウム錯体グリースの滴点（典型的には＞２５０℃）の間の調整可能な範囲が達成可能である。
実施例
以下の実施例は本発明及び使用のためのその能力を示す。本発明は様々な（ｏｔｈｅｒ
ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）態様が可能であり、そのいくつかの詳細は本発明の範囲及び精神から逸脱することなく種々の明らかな点で修正が可能である。従って、実施例は本質的に（ｉｎ ｎａｔｕｒｅ）例示であり、制限ではないとみなされるべきである。
広い温度範囲に及ぶ潤滑グリースの滴点に関するＡＳＴＭ Ｄ２２６５−０６標準試験法を用い、滴点を調べることができる。ＡＳＴＭ Ｄ２１７Ａ／Ｂ／Ｄ；潤滑グリースのちょう度（ｃｏｎｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を用いて機械的安定性を調べることができる。ＡＳＴＭ Ｄ１８３１−００（２００６）を用いてロール安定性を調べることができ、ＡＳＴＭ Ｄ１７４２−０６保存中の油分離を用いて油分離損失を調べることができる。
実施例１
本発明のリチウムグリース組成物の調製の実施例において、撹拌バッチグリース反応が
まに頭上コンデンサーを取り付け、１０ｋｇのＩＳＯ ３２水素化分解鉱油及び０．６ｋｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を装入する。次いでこの混合物を９０℃に加熱し、水酸化リチウム一水和物を含有する加熱されたスラリを加え、正確に混合物を中和する。ほとんどの水が蒸発したら、表１）中の範囲“Ｃ”として示される組成を有するエステルの混合物である０．６ｋｇのＤＢＥ（登録商標）−Ｘエステルを加える。ＤＢＥ（登録商標）−Ｘエステルは２１％の６−ヒドロキシカプロン酸メチル、５５％のアジピン酸ジメチル、５％のグルタル酸ジメチル、１％のコハク酸ジメチル及び１％のレブリン酸メチルを含む。この段階に続いて、混合物の中和に必要ならさらなる水酸化リチウム一水和物のスラリをゆっくり加える。
得られるこの混合物を、ほとんどの水及びメタノールが除去されるまでこの温度に保持し、次いで徐々に２１０℃に加熱し、この温度で１５分間保持する。最終的な加熱段階の間に、残留するメタノール及び水は頭上で放出され、凝縮する。
生成物であるリチウム錯体グリースを１時間かけて８０℃に冷まし、磨砕してから適した容器中に排出する。
実施例２−６
下記で表２に示される種々のエステルの混合物を用い、実施例１の方法を繰り返すことができる。実施例のそれぞれにおいて、得られるグリース組成物を上記で挙げた方法により調べることができる。これらの配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）及び上記の調製法を用い、得られるグリース組成物に関する約１８０℃〜約２５０℃の滴点範囲を達成することができる。
Figure 2014501816
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲型式で表わされ得ることに注目しなければならない。そのような範囲型式は簡便及び簡潔のために用いられ、かくして範囲の限界として明白に挙げられる数値のみでなく、その範囲内に包含される個々の数
値又は部分−範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）を、各数値及び細分−範囲が明白に挙げられているかのように含むと柔軟に解釈されねばならないと理解されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明白に挙げられている約０．１重量％〜約５重量％の濃度のみでなく、示される範囲内の個々の濃度（例えば１％、２％、３％及び４％）ならびに部分−範囲（例えば０．５％、１．１％、２．２％、３．３％及び４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約」という用語は、修飾されている数値の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％又は±１０％を含むことができる。さらに、「約‘ｘ’〜‘ｙ’」という句は「約‘ｘ’〜約‘ｙ’」を含む。
本発明の代表的な例を特定的に記載してきたが、本発明は様々な態様が可能であることならびにその種々の他の修正は当該技術分野における熟練者に明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当該技術分野における熟練者により容易に成され得ることが理解されるであろう。従って本明細書の請求項の範囲が、示されている実施例及び記述に制限されることは意図されておらず、請求項は、本発明がかかわる技術分野における熟練者によりその同等事項とみなされるであろうすべての特徴を含んで、本開示内に属する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するとみなされることが意図されている。

Claims (8)

  1. ａ）鉱油又は合成油を含んでなる第１の成分；
    ｂ）水酸化リチウム；及び
    ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ヒドロキシカプロン酸メチル、シクロヘキサンジオール、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ガンマブチロラクトン及びレブリン酸メチル又はそれらの混合物を含んでなる群から選ばれる第２の成分
    を含んでなるグリース組成物。
  2. 第２の成分が約１０〜約６０重量％のヒドロキシカプロン酸メチル、約２０〜約９５％のアジピン酸ジメチル、約１〜約１０重量％のグルタル酸ジメチル、約０．１〜約５重量％のコハク酸ジメチル、約０．１〜約７重量％のシクロヘキサンジオール、約０．０１〜約７重量％の５−ヒドロキシ吉草酸メチル、約０．０１〜約５重量％のガンマブチロラクトン及び約０．０１〜約１０重量％のレブリン酸メチルを含む請求項１のグリース組成物。
  3. 第１の成分がさらに１２−ヒドロキシステアリン酸を含む請求項１のグリース組成物。
  4. １２−ヒドロキシステアリン酸がグリース組成物の約５〜約９９．５重量％の量で与えられる請求項３のグリース組成物。
  5. 水酸化リチウムが第２の成分との化学量論的量より少ない量で加えられる請求項１のグリース組成物。
  6. 第２の成分が約０．０７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、約０．０４重量％の含水率及び約２５７ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１のグリース組成物。
  7. 生成物混合物が約１８０℃〜約２５０℃の滴点温度性能を有する請求項１のグリース組成物。
  8. ａ）第１の成分を約８５℃〜約９０℃の範囲に加熱して第１の成分に関する液相温度を保持し；
    ｂ）水酸化リチウムの水性スラリを加え、水性含有物を蒸発させて加熱混合物を形成し；
    ｃ）第２の成分を加熱混合物と混合して中和混合物を形成し、ここで第２の成分は中和混合物をオリゴマー化させるように働く末端ヒドロキシル基を含有し；
    ｄ）中和混合物を約２１０℃に加熱してメチルアルコールを蒸発させ、グリース組成物を回収し；そして
    ｅ）グリース組成物を冷まし、単離する
    段階により調製される請求項１〜７のいずれかのグリース組成物。
JP2013542260A 2010-12-16 2011-12-14 増粘グリース組成物 Expired - Fee Related JP5629388B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42371910P 2010-12-16 2010-12-16
US61/423,719 2010-12-16
US201161446079P 2011-02-24 2011-02-24
US61/446,079 2011-02-24
PCT/US2011/064900 WO2012082890A1 (en) 2010-12-16 2011-12-14 Thickened grease composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014501816A true JP2014501816A (ja) 2014-01-23
JP5629388B2 JP5629388B2 (ja) 2014-11-19

Family

ID=45476615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013542260A Expired - Fee Related JP5629388B2 (ja) 2010-12-16 2011-12-14 増粘グリース組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9029307B2 (ja)
EP (1) EP2652097A1 (ja)
JP (1) JP5629388B2 (ja)
KR (1) KR20130129980A (ja)
CN (1) CN103261383B (ja)
HK (1) HK1188464A1 (ja)
WO (1) WO2012082890A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101340A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 出光興産株式会社 混合グリース

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261383B (zh) 2010-12-16 2014-10-08 因温斯特技术公司 稠化的润滑脂组合物
CN104371808A (zh) * 2014-10-29 2015-02-25 合肥市华阳工程机械有限公司 一种抗磨损防锈油
CN104531315A (zh) * 2014-12-09 2015-04-22 安徽荣达阀门有限公司 一种碳钢材料防锈油
CN107312584A (zh) * 2017-05-30 2017-11-03 刘秀梅 一种低阻消噪润滑脂
CN108559594B (zh) * 2018-05-24 2021-07-13 哈尔滨工业大学 一种提高滴点和添加剂感受性的高性能复合锂基润滑脂及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58125794A (ja) * 1982-01-21 1983-07-26 Showa Shell Sekiyu Kk 音響特性が改善された高滴点リチウムコンプレツクスグリ−ス組成物
JPS59199797A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 Nippon Kouyu:Kk 高滴点リチウム石けんグリ−ス
JPS6286095A (ja) * 1985-10-05 1987-04-20 テキサコ・テヒノロギー・オイローペ・（ハンブルク）・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 高運転温度用潤滑グリ−ス
US20050082014A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Spagnoli James E. Method and equipment for making a complex lithium grease

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614076A (en) 1949-09-16 1952-10-14 Shell Dev Grease compositions
GB701637A (en) 1949-09-16 1953-12-30 Bataafsche Petroleum Improvements in and relating to lubricating greases
US2940930A (en) * 1956-05-15 1960-06-14 Exxon Research Engineering Co Lubricating grease compositions
US3985662A (en) * 1975-02-28 1976-10-12 Exxon Research And Engineering Company High dropping point greases comprising a lithium soap of an epoxy-substituted and/or an ethylenically unsaturated fatty acid
JPS6014795B2 (ja) 1979-08-16 1985-04-16 日本精工株式会社 リチウムコンプレツクスグリ−ス及びその製造法
EP0084910B1 (en) 1982-01-21 1989-02-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. High dropping-point lithium-complex grease having improved anti-noise properties
US5391309A (en) * 1991-12-09 1995-02-21 Exxon Research And Engineering Company Method of preparing high dropping point lithium complex soap greases
CN101481637B (zh) * 2008-01-09 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 复合锂基润滑脂的制备方法
CN101880583B (zh) 2010-07-02 2013-07-10 公丕桐 一种固液相复合型润滑脂及制备方法
CN103261383B (zh) 2010-12-16 2014-10-08 因温斯特技术公司 稠化的润滑脂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58125794A (ja) * 1982-01-21 1983-07-26 Showa Shell Sekiyu Kk 音響特性が改善された高滴点リチウムコンプレツクスグリ−ス組成物
JPS59199797A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 Nippon Kouyu:Kk 高滴点リチウム石けんグリ−ス
JPS6286095A (ja) * 1985-10-05 1987-04-20 テキサコ・テヒノロギー・オイローペ・（ハンブルク）・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 高運転温度用潤滑グリ−ス
US20050082014A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Spagnoli James E. Method and equipment for making a complex lithium grease

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101340A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 出光興産株式会社 混合グリース
JP2018090674A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 出光興産株式会社 混合グリース
CN109477018A (zh) * 2016-11-30 2019-03-15 出光兴产株式会社 混合润滑脂
US11021670B2 (en) 2016-11-30 2021-06-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Mixed grease
CN109477018B (zh) * 2016-11-30 2022-04-01 出光兴产株式会社 混合润滑脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN103261383A (zh) 2013-08-21
WO2012082890A1 (en) 2012-06-21
HK1188464A1 (en) 2014-05-02
EP2652097A1 (en) 2013-10-23
JP5629388B2 (ja) 2014-11-19
US9029307B2 (en) 2015-05-12
CN103261383B (zh) 2014-10-08
US20140303052A1 (en) 2014-10-09
KR20130129980A (ko) 2013-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5629388B2 (ja) 増粘グリース組成物
US10472585B2 (en) Aqueous lubricant for plastic working of metal material and having superior gas clogging resistance and post-moisture absorption workability
JP2008508393A (ja) 過塩基性サリチル酸カルシウムグリース
CN102015983A (zh) 高碱性金属羧酸盐复合润滑脂及其制备方法
CA2862376C (en) Sulfur modified polyvinyl acetate (pvac)
CN104193774B (zh) 一种妥尔油酸二乙酰胺硼酸酯及其制备方法
CN110256366A (zh) 一种苯三唑衍生物的制备方法
JP2009544704A (ja) 安定な低ｖｏｃの低粘度の殺生物剤組成物およびその組成物の製法
JP2011021090A5 (ja)
CN109705966B (zh) 一种复合磺酸钙基润滑脂
CN103613761B (zh) 具有降粘降凝和缓蚀作用聚酰肼的制备方法及其应用
CA2516487A1 (en) Lubricant compositions containing an overbased amorphous alkaline earth metal salt as a metal protectant
CN110055124A (zh) 一种清洁型拉拔油组合物及其制备方法
KR20130117526A (ko) 숙신산 또는 말레인산 그룹을 함유하는 이소솔바이드 지방산 에스테르 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 오일
KR101992634B1 (ko) 윤활성능이 우수한 윤활제 조성물의 제조방법
US3950975A (en) Process of cold plastic deformation of metals
US8426347B2 (en) Process for preparing high concentrations of magnesium and boron combination materials
CN107418688A (zh) 一种润滑油
US20140194331A1 (en) High performance biohydraulic fluid
CN108138065A (zh) 具有甘油酯的润滑混合物
TW200951995A (en) Composition for insulating oil
US2847381A (en) Anhydrous calcium-base grease
CN107573975B (zh) 一种柴油抗磨剂
WO2015094942A1 (en) Hydrogenated natural oils in rust preventive coatings
CN104937081A (zh) 一种基于甘油的生物燃料的配方物、制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140110

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140507

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140716

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140909

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141003

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5629388

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees