CN103261383B - 稠化的润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过以下方法提供了稠化的润滑脂组合物：加热矿物油和12-羟基硬脂酸以及氢氧化锂，并形成简单锂基润滑脂，向其中加入选自包含以下各项的组中的至少一种组分：琥珀酸、戊二酸、己二酸、6-羟基己酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯、环己二醇类、5-羟基戊酸甲酯、戊酸甲酯、γ丁内酯和乙酰丙酸甲酯或它们的混合物。

Description

稠化的润滑脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求来自在2010年12月16日提交的美国临时申请序列号61/423,719和在2011年2月24日提交的美国临时申请序列号61/446,079的优先权。
发明领域
本公开涉及润滑脂和稠化的润滑脂。更具体地，涉及稠化的润滑脂组合物，其性能特性介于简单锂基润滑脂的性能特性和复合锂基润滑脂的性能特性之间。
发明背景
简单锂基润滑脂和复合锂基润滑脂是本领域中熟知的润滑脂。它们是使用中的最普通的润滑脂类型，并且具有广泛的工业用途和良好的多用途通用性。据估计，锂基润滑脂占全部润滑脂市场的约一半。
目前，对润滑脂而言，在市场中的问题是对具有比简单锂基润滑脂更好的性能特性的润滑脂的需求。特别寻求的润滑脂性能的属性是在机械和热稳定性方面的改善。目前，通过复合锂基润滑脂满足对更高的性能的此需求，参见例如Naka等人的美国专利号4,410,435。
复合锂基润滑脂拥有简单锂皂润滑脂的许多特性，并且还具有较高的滴点，从而允许在更高的温度使用该润滑脂。由于被称为配位剂的第二稠化剂组分的存在，复合锂基润滑脂的滴点比简单锂皂润滑脂的滴点更高。现代的复合锂基润滑脂典型地使用较短链长度双官能羧酸，如壬二酸或己二酸。相比于简单锂皂稠化剂，这些物质的锂盐典型地以明显较低的比例存在。作为配位剂使用的备选物质是硼酸。该物质的使用也导致升高的滴点。
由于它们的改善的性能特性，复合锂基润滑脂会比制备简单锂基润滑脂明显更加昂贵。因此，目前需要性能介于简单锂基润滑脂的性能和复合锂基润滑脂的性能之间的锂基润滑脂。
发明概述
本发明涉及稠化的锂基润滑脂，所述锂基润滑脂具有处于简单锂基润滑脂和复合锂基润滑脂的性能特性之内的性能特性。本文描述的稠化的润滑脂包含酸和酯的混合物，并提供相对于简单锂基润滑脂，对于滴点、机械稳定性、滚筒安定性(roll stability)和分油损失的改善。本发明的一个实施方案包含：
a)第一组分，所述第一组分包含矿物油或合成油；
b)氢氧化锂；和
c)第二组分，所述第二组分选自包含以下各项的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、6-羟基己酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯、环己二醇类、5-羟基戊酸甲酯、戊酸甲酯、γ丁内酯和乙酰丙酸甲酯或它们的混合物。
在另一个实施方案中，所述第二组分包含约10至约60重量％的羟基己酸甲酯、约20至约95％的己二酸二甲酯、约1至约10重量％的戊二酸二甲酯、约0.1至约5重量％的琥珀酸二甲酯、约0.1至约7重量％的环己二醇类、约0.01至约7重量％的5-羟基戊酸甲酯、约0.01至约5重量％的γ丁内酯和约0.01至约10重量％的乙酰丙酸甲酯。
在另一个实施方案中，所述第一组分另外包含12-羟基硬脂酸。
在另一个实施方案中，以所述润滑脂组合物的约5至约99.5重量％的量提供所述12-羟基硬脂酸。
在另一个实施方案中，以低于所述第二组分的化学计量的量添加氢氧化锂。
在另一个实施方案中，所述第二组分具有约0.07mg KOH/g的酸值、约0.04重量％的水含量和约257KOH/g的羟值。
在另一个实施方案中，产物混合物具有约180℃至约250℃的滴点温度性能。
在另一个实施方案中，在前权利要求中任一项中所述的润滑脂组合物可以通过以下步骤形成：
a)将第一组分加热至约85℃至约90℃之间的范围内，并保持对于所述第一组分的液相温度；
b)添加氢氧化锂的水性浆液，并且蒸发水性内容物，以形成加热的混合物；
c)将所述第二组分与所述加热的混合物混合，以形成中和的混合物，其中，所述第二组分包含起到使所述中和的混合物低聚的作用的末端羟基；
d)加热所述中和的混合物至约210℃，以便回收蒸发的甲醇和润滑脂组合物；和
e)冷却并分离所述润滑脂组合物。
发明详述
本发明涉及稠化的锂基润滑脂，其具有处于简单锂基润滑脂和复合锂基润滑脂的性能特性之内的性能特性。所述稠化的锂基润滑脂包含选自包含以下各项的组的稠化组分：琥珀酸、戊二酸、己二酸、6-羟基己酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯、环己二醇类、5-羟基戊酸甲酯、戊酸甲酯、γ丁内酯和乙酰丙酸甲酯或它们的混合物。
本文所引用的所有专利、专利申请、试验规程、优先权文件、论文、出版物、手册和其它文件通过引用完全结合在此，其程度为这些公开内容不与本发明矛盾，并且用于所有允许这种结合的管辖范围。
除非另外定义，所有本文中使用的技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
除非另外指明，如本文所使用的术语“液相温度”指的是这样的温度，高于该温度加热的第一组分行为如同液体。
除非另外指明，如本文所使用的术语“酸值”指的是，以氢氧化钾(KOH)的毫克数表示的为了中和一克样品中的酸性成分所需的碱的量。
除非另外指明，如本文所使用的术语“羟值”指的是，等价于一克样品的KOH的毫克数。
根据本发明的一个特别的实施方案，稠化的锂基润滑脂组合物是通过首先提供包含矿物油或合成油的第一组分的混合物的步骤形成的。可以使用本领域已知的任何矿物油、合成烃油或合成酯油。第一组分也可以含有12-羟基硬脂酸。随后可以将第一组分加热至约85℃至约90℃的范围，同时混合并保持使12-羟基硬脂酸熔融的温度。
接着，将水性内容物蒸发，并添加氢氧化锂的水性浆液以形成加热的混合物。加热的混合物被保持在基本上恒定的温度，从而形成简单锂基润滑脂。在本文的实施方案中，以低于相对于第二组分的化学计量的量添加氢氧化锂。已经通过实验发现，添加低于化学计量的量的氢氧化锂起到了使第二组分低聚并使随后形成的混合物稠化的作用。
随后向加热的混合物添加能够基本上中和混合物中的氢氧化锂的第二组分，以形成中和的混合物。第二组分可以选自包含以下各项的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、6-羟基己酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯、环己二醇类、5-羟基戊酸甲酯、戊酸甲酯、γ丁内酯和乙酰丙酸甲酯或它们的混合物。随后将中和的混合物加热至约210℃并保持在该温度，以基本上释放因此形成的水和甲醇。最后，将余下的混合物冷却，以分离润滑脂组合物。
在特别的实施方案中，第二组分包含酯组合物，所述酯组合物包含约40重量％的羟基己酸甲酯和约27重量％的己二酸二甲酯。此外，酯组合物可以包含约3重量％的戊二酸二甲酯、约0.5重量％的琥珀酸二甲酯、约4重量％的环己二醇类、约4重量％的5-羟基戊酸甲酯、约2重量％的戊酸甲酯、约2重量％的戊内酯和约0.7重量％的乙酰丙酸甲酯。在本发明的特别的实施方案中，酯组合物可以具有约0.07mg KOH/g的酸值、约0.04重量％的水含量和约257mg KOH/g的羟值。
以下的表1显示了对于在本发明的范围内的酯组合物而言的按重量百分数计的浓度范围。较高或较低的特定组分(例如，己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯等)的浓度可以通过选择性的产物分离获得。在一个实施方案中，对于表1中标明的各浓度范围A-E，可以任选地存在不同于羟基己酸甲酯和己二酸二甲酯的组分。例如，酯组合物的一个实施方案包括约10至60重量％的羟基己酸甲酯和约20至80的己二酸二甲酯。在另一个实例中，酯组合物的一个实施方案包括约15至50重量％的羟基己酸甲酯和约30至70重量％的己二酸二甲酯。在本文公开的实施方案或在表1中所示的实施方案中的任何一个中，组合物可以包含低于约20重量％的低聚酯。例如组合物可以包含约0.001至20重量％、约0.001至14重量％或约0.001至10重量％的低聚酯。应当理解：从表1的任何一列中选择浓度与从表1的任何其他列的浓度组合，只要浓度之和小于或等于100重量％，则处于本发明的范围中。任何组合物可以包含低于约5重量％的戊酸甲酯(例如，约0.01至约5重量％、约0.01至3重量％、0.01至1.5重量％、约0.01至0.1重量％)和/或低于约10重量％的戊内酯(例如，约0.01至10重量％、约0.01至7重量％、0.01至4重量％、0.01至2重量％)。
表1
合适的酯混合物包括那些以商品名销售的那些，并可商购自INVISTA Specialty Intermediates。这些混合物主要包含己二酸二甲酯，并包含其他围绕6-碳主链构成的含氧物种。有用的酯混合物可以包含多种其他酯、羟基-化合物和含氧组分。在一个实施方案中，酯混合物为牌酯混合物，其包括：己二酸二甲酯(30-95重量％)；戊二酸二甲酯(0-10重量％)；琥珀酸二甲酯(0-2重量％)；羟基化合物(0-50重量％)；具有典型为100-200mg KOH/g的羟值；和典型为1.5，最大为5的酸值(mg KOH/g)；以及典型为0.1，最大为0.5的水(重量％)。此外，可以使用其他已知配位剂，如十二烷二酸的甲酯。
可商购的酯混合物(如牌酯)的使用至少提供了锂基润滑脂的方便和可重复的配合。这样形成的酸混合物可以进一步与其他处于其氢氧化物形式的金属离子例如钙或铝反应。此外，该酯化合物适用于间歇和连续处理两者。因为这些酸的甲酯形式在低温是液体，所以它尤其良好地适于用在连续处理中。
据信，但不是通过限制的形式，在酸混合物的组分之间的协同作用帮助了配合物的形成，从而增强了润滑脂的处理，使得在批次之间的变化基本上更加均匀。这些润滑脂组合物的处理适用于对技术人员是已知的间歇和连续处理技术。
进一步根据本文的公开的特别的实施方案，向润滑脂提供了约5至15重量％的量的皂稠化剂(12-羟基硬脂酸)。此外，在12-羟基硬脂酸和酸混合物范围之间的比率可以从基本上不含有12-羟基硬脂酸的共混物变化至含有约99.5重量％的12-羟基硬脂酸的共混物。
该酯混合物的另一个优点是，它提供了稠化和部分配位能力两者。在“滴点”温度性能的情况中，可以获得在简单锂基润滑脂的滴点温度性能(典型地180℃)和复合锂基润滑脂的滴点温度性能(典型地＞250℃)之间的可调节的范围。
实施例
以下实施例论证了本发明及其用于应用的能力。本发明能够是其他的和不同的实施方案，并且它的若干细节可以在各种明显方面改变，而不脱离本发明的范围和精神。因此，实施例应当被当做是实际上是说明性的且不是限制性的。
对于润滑脂在宽阔温度范围内的滴点，可以使用ASTM D2265-06标准测试方法测试滴点。可以使用ASTM D217A/B/D；润滑脂的锥入度(conepenetration of lubricating Grease)，测试机械稳定性。可以使用ASTMD1831-00(2006)测试滚筒安定性，并可以使用ASTM D1742-06储存中的分油(oil separation during storage)测试分油损失。
实施例1
在本发明的锂基润滑脂组合物的制备的一个实施例中，搅拌的间歇润滑脂釜安装了塔顶冷凝器，并充入10kg ISO32加氢裂化矿物油和0.6kg12-羟基硬脂酸。随后将该混合物加热至90℃，并添加加热的含有一水合氢氧化锂的浆液，以正好中和该混合物。一旦大部分水蒸发，就加入0.6kg酯(具有如表1中的范围“C”中所示的组成的酯混合物)。酯包含21％6-羟基己酸甲酯、55％己二酸二甲酯、5％戊二酸二甲酯、1％琥珀酸二甲酯和1％乙酰丙酸甲酯。在此步骤之后若需要，则缓慢添加更多的一水合氢氧化锂，以中和混合物。
将所得的混合物保持在此温度，直到大部分水和甲醇被除去，并随后逐渐加热至210℃并在此温度保持15分钟。在最终加热阶段期间，残余的甲醇和水在塔顶馏出并被冷凝。
将产物复合锂基润滑脂在1小时内冷却至80℃，并研磨，之后排放到适合的容器中。
实施例2-6
可以用如下在表2中所示的不同的酯混合物，重复实施例1的程序。在各个实施例中，可以用上文所列的方法测试所得的润滑脂组合物。使用上文所述的这些配料和制备方法，可以得到对于所得润滑脂组合物约180℃至约250℃的滴点范围。
表2
应该注意本文中可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应该理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围形式，并且因此，应该用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确提及的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的提及一样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不但包括明确提及的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。此外，短语“约‘x’至‘y’”包含“约‘x’至约‘y’”。
虽然具体地描述了本发明的说明性实施方案，但是应明白的是，本发明可以为其他的和不同的实施方案，且对于本领域技术人员多种其他修改将是显见的并且容易做出，而不脱离本发明的精神和范围。因此，不意在这里的权利要求的范围限于本文陈述的实施例和说明，而是权利要求应被解释为包含本发明中存在的可授予专利的所有新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部特征。

Claims (6)

1.一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物通过以下步骤形成：
a)将包含矿物油或合成油的第一组分加热至85℃至90℃之间的范围内，并保持用于所述第一组分的液相温度；
b)添加氢氧化锂的水性浆液，并且蒸发水性内容物，以形成加热的混合物；
c)将第二组分与所述加热的混合物混合，以形成中和的混合物，所述第二组分包含酯组合物，所述酯组合物包含10至60重量％的羟基己酸甲酯、20至80重量％的己二酸二甲酯、1至15重量％的戊二酸二甲酯、0.1至5重量％的琥珀酸二甲酯、0.1至7重量％的环己二醇类、0.1至7重量％的5-羟基戊酸甲酯、0.01至5重量％的γ丁内酯和0.01至10重量％的乙酰丙酸甲酯，其中，所述第二组分包含起到使所述中和的混合物低聚的作用的末端羟基；
d)加热所述中和的混合物至约210℃，以便回收蒸发的甲醇和润滑脂组合物；和
e)冷却并分离所述润滑脂组合物。
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，所述第一组分另外包含12-羟基硬脂酸。
3.根据权利要求2所述的润滑脂组合物，其中，以所述润滑脂组合物的5至15重量％的量提供所述12-羟基硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以低于所述第二组分的化学计量的量添加氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，所述第二组分具有约0.07mg KOH/g的酸值、约0.04重量％的水含量和约257mg KOH/g的羟值。
6.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，产物混合物具有180℃至250℃的滴点温度性能。
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