DEST006661MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. Juli 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Ölgrundlage für Fette, Maschinenöle, Hochdruckschmiermittel und ähnliche Produkte bestimmte Ester zweibasischer aliphatischer Säuren als synthetische Öle zu verwenden. Die auf Grundlage dieser Ester hergestellten Schmiermittel besitzen zwar ausgezeichnete Schmier-, Tief- und Hochtemperatureigenschaften, jedoch werden viele, von ihnen leicht hydrolytisch gespalten. Außerdem ist der Umfang der verfügbaren Ausgangsstoffe verhältnismäßig beschränkt. Angesichts der auf den verschiedensten Gebieten schnell zunehmenden Nachfrage nach synthetischen Schmiermitteln ist eine Verbreiterung ihrer Rohstoffgrundlage sehr erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Her-Stellung von Schmiermitteln die niedrigsiedenden Mineralölfraktionen und die synthetischen Öle der , beschriebenen Art durch Alkylcarbonate der Zusammensetzung RO— CO — OR', wobei R und R' die Kohlenwasserstoffreste primärer verzweigtkettiger Alkohole, vorzugsweise Oxoalkohole, sind, wobei jeder Kohlenwasserstoff rest vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, ersetzen kann. Diese Carbonate haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften und verbinden verhältnismäßig hohe Siedepunkte mit erwünscht tiefliegenden Fließpunkten, hohen Flammpunkten, niedrigen Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten und hoher chemischer Beständigkeit.

609 S76W71

St 6661 IVc/23 c

Die Alkalicarbonate können durch Einwirkung von Phosgen auf verzweigtkettige ein- oder mehrwertige Alkohole bei etwa 127 bis 177° hergestellt werden. Phosgen wird entweder durch den Alkohol, der auf Reaktionstemperatur gehalten wird, hindurchgeleitet oder in einem Lösungsmittel wie Toluol gelöst; Alkohol wird dieser Lösung bei Reaktionstemperatur zugesetzt, vorteilhaft in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Trimethyl- oder Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder einer anorganischen Base, wie eines Alkalihydroxydes oder -carbonates. Beispiele für geeignete Alkohole sind: 6-Methyl-i-heptanol, 2-n-Propyl-i-pentanol, 3-n-Propyl-i-hexanol, 2, 2-Dimethyl-i-octanol, 10, io-Dime-

15. thyl-i-undecanol, 3-Isopropyl-i-heptanol.

Das Verfahren läßt sich wie folgt in Stufen durchführen: Zuerst wird der Chlorameisensäureester des verwendeten Alkohols gebildet, indem man 1 Mol Alkohol zu ι Mol Phosgen in der oben beschriebenen Weise zusetzt. Darauf kann man diesem Chlorameisensäureester ι Mol des gleichen oder eines anderen Alkohols hinzusetzen, vorteilhaft in Gegenwart einer Base, um ein einfaches oder — je nach Art des an zweiter Stelle zugesetzten Alkohols — gemischtes· Carbonat herzustellen. Die Reaktion verläuft folgendermaßen:

RO-C —C1 + HC1

Chlor am eisensäureester

RO- C— OR' + HCl

RO —C-Cl+ HOR'

Carbonat

Für die Herstellung der Alkylcarbonate wird im Rahmen des vorliegenden Patentes kein Schutz beansprucht.

Die Alkylcarbonate sind allgemein als synthetische Schmiermittel anwendbar; bevorzugt werden diejenigen Vertreter dieser Gruppe, die Fließpunkte unterhalb — 30⁰ und Flammpunkte oberhalb 150⁰ besitzen, als Schmierölgrundlage, insbesondere zur Herstellung von Tieftemperaturfetten.

Übereinstimmend gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Carbonate verwendet, die aus den bei der Oxosynthese als Haupt- oder Nebenprodukte anfallenden Alkoholen gewonnen werden.

Der durch Oxosynthese gewonnene Aldehyd wird zu dem entsprechenden Alkohol hydriert, welcher bei der Destillation des Reaktionsgemisches als Kopfprodukt anfällt. Der Destillationsrückstand ist reich an Nebenproduktälkoholen hohen Molekulargewichtes. Die Oxoalkohole sind Gemische primärer Alkohole, von denen zumindest ein wesentlicher Teil verzweigt-

■ kettig ist. Wenn man diese Alkohole in der oben beschriebenen Weise mit Phosgen in Reaktion bringt, entstehen Carbonate '. der oben beschriebenen Art.

Oxoalkoholcarbonate mit verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffresten von zumindest 8, vorteilhaft 10 bis 20 C-Atomen je Rest werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Carbonate erhält man dadurch, daß man das Phosgen mit Oxoalkoholen in Reaktion bringt, die durch Oxonierung von polymeren Monoolefinen und Copolymeren von C₃- und Q-Monoolefmen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren gewonnen sind. Geeignete Mischungen derartiger Monoolefine sind aus Raffinatgasen leicht zugänglich, die Verfahren zu ihrer Umwandlung in flüssige Mischpolymerisate sind bekannt.

Beispiele für Alkylcarbonate, die als Schmieröl verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle unter Angabe ihrer Eigenschaften zusammengestellt.

Carbonat aus	Fließ punkt, °	Flamm punkt, °	Viskosität 98,9°	in cSt bei 37,8°
C10-Oxoalkohol Cls-Oxoalkohol C16-Oxoalkohol	-59 — 57 ' — 40	179 210 235	2,43 4,32 8,32	9.27 23,8 78,6

Der Zusatz geringer Mengen von Polymeren verbessert die Viskosität der Oxocarbonate, wie aus der nachfolgenden Aufstellung hervorgeht. .

Grundlage:

C₁₃-Oxo-Carbonat

mit folgenden Zusätzen

0,5 °/₀ Polyacrylester
(Molekulargewicht 6 000
bis 10 000)

i,o% dgl.

i,5% dgl

0,5% Polybuten
(Molekulargewicht 12 000)

1,0% dgl

1,5% dgl.

kinematische Zähigkeit (Saybolt) bei

37,8°

98,9°

120,7
128,6
131,7

130,3
155,6
180,8

41,2 42,3 42,7

42,2

45,2 47,9

■ 4°,°

25 301,0

26 678,0

27 020,0

28 771,0

35 43i,o 44 034,0

Andere Carbonate haben ähnlich gute Eigenschaften, beispielsweise das durch Reaktion von Phosgen mit Oxoalkoholen gewonnene Di-»iso«-octyl-carbonat und Di-Msotf-undecyl-carbonat.

In folgender Tabelle sind einige kennzeichnende Eigenschaften der aus Oxoalkoholen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Carbonate sowie zum Vergleich diejenigen der bisher bekannten Mineral- und synthetischen Schmiermittel zusammengestellt. ·

576/471

Si 6661 IVc/23 c

Schmiermittel

hergestellt durch Oxosynthese aus

Flammpunkt, °

Viskosität in cSt
bei

98,9°

37,8°

Di-C₈-Oxoadipat

Di-C₁₀-Oxoadipat

Schmieröl gemäß den Liefervorschriften für
Schmieröle. aus komplexen Estern

Extrahiertes Mid-Continent-Mineralöl ....

Carbonat des C₁₃-Oxoalkohols

Carbonat des C₁₆-Oxoalkohols

C ,,-Mischpolymerisat

aus Butylen

und Propylen

C₉-Polypropylen

C₁₂-Polypropylen
C₁₅-Polypropylen

< —59

< —59

— 51

— 21

< —59

— 40

204

241

243
210
.210
235

2,8l

4.70

10,1

4.99
4,32.
8,32

9.84

20,83

52,0
29,8
23,8

78,6

Hochdruckschmiermittel werden hergestellt, indem man geringe Prozentsätze von beispielsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Hochdruckzusatzes, welches Schwefel, Phosphor und/oder Halogen enthält, wie die bekannten Kohlenwasserstoffderivate, die sowohl aktives Halogen als auch aktiven Schwefel enthalten, den erfindungsgemäßen Carbonaten einverleibt. Carbonate der C₁₀- bis C₁₆-Oxoalkohole sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Wenn man- z.B. 3% Tricresylphosphat dem Carbonat von. C₁₆-OxOaIkOhOl zusetzt, hielt das Schmiermittel eine Belastung mit allen 15 Gewichten der Almenmaschine aus, und zwar sowohl unter allmählich zunehmender als auch Stoßbelastung.

Schmierfette können gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, indem man dem Carbonat fettbildende Mengen von beispielsweise etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent einer geeigneten Metallseife, vorteilhaft einer Alkali- oder Erdalkaliseife, einer hochmolekularen C₁₀- bis C₃₀-Fettsäure oder eines Seife-Salz-Komplexes, zusetzt, der aus den Seifen hochmolekularer Fettsäuren und den Salzen niedrigmolekularer Fettsäuren, wie Essig-, Furancarbon-, Acryl- oder ähnlicher Säuren, besteht. Die Metallseife oder der Seifen-Salz-Komplex kann als solcher zugesetzt werden, wenn man Carbonate verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste nur 5 C-Atome oder darunter enthalten, welche unter seifenbildenden Bedingungen eine starke Neigung zur Hydrolyse haben. In diesem Falle kann die vorgebildete trockne Seife oder der Komplex in das Carbonat eingeschlämmt und das Gemisch auf 150 bis 260° erhitzt werden, wobei man so lange rührt, bis eine homogene Masse entstanden ist, welche beim Abkühlen das fertige Fett ergibt.

Wenn man Carbonate mit Kohlenwasserstoffresten von mehr als 8 C-Atomen verwendet, kann die fettdickende Seife oder der Seifen-Salz-Komplex in situ in dem Carbonat gebildet werden, welches unter seifenbildenden Bedingungen nicht hydrolysiert wird. Zu diesem Zwecke können die geeigneten Fettsäuren mit dem Carbonat in fettbildenden Mengen vermischt und auf etwa 38 bis 93° erhitzt werden. Dann setzt man ein Metallhydroxyd, vorteilhaft Ätzalkali, in wäßriger Lösung in solchen Mengen zu, die zumindest ausreichen, um die Säuren zu neutralisieren. Das

Beispiel 1

Gemisch wird auf etwa 150 bis 205⁰ erhitzt, bis die Neutralisation erfolgt und das Gemisch vollständig dehydratisiert ist. Nach dem Abkühlen ist das Fett fertig. Zur Herstellung von Tieftemperaturfetten werden Lithiumseifen oder Lithiumseife-Salz-Komplexe bevorzugt verwendet.

Nach vollständiger Neutralisation können den Fetten andere Schmieröle zugesetzt werden, insbesondere synthetische Öle, wie die leichter hydrolysierbaren g₀ Ester zweibasischer Säuren, komplexe Ester. Viskositätsregler, wie N-Stearyl-p-amino-phenol, Antioxydationsstoffe, wie Phenylalpha-naphthylamin, Phenothiazin, Korrosionsinhibitoren, wie Zinknaphthenat oder Sulfonatseifen, Mittel zur Erhöhung des Haft-Vermögens, wie Polybutene, Polyacrylat- und PoIymethacrylatester, die Belastbarkeit erhöhende Mittel, wie schwefelchlorierte Kohlenwasserstoffe oder Bleioleat oder -naphthenat, V. I.-Verbesserer, wie Polybutene oder Polyacrylester. ■ χ

Die bevorzugt verwendeten Verdicker für Tieftemperaturfette gemäß der Erfindung sind die Lithiumseifen hydrierter Fischölsäuren oder Komplexe derartiger Seifen mit den Lithiumseifen niedrigmolekularer Fettsäuren der oben beschriebenen Art. Es kann ferner erwünscht sein, diesen Fetten einen Stabilisator in Mengen von beispielsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent zuzusetzen, um ihr Gefüge und ihre Konsistenz zu verbessern. Für diesen Zweck sind die Oxyde, Carbonate oder Seifen von Metallen verwendbar, welche amphotere Oxyde bilden, wie die Seifen von Zink, Zinn und Aluminium.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Her- ~ stellung der Fette gemäß der Erfindung erläutert.

Ein durch katalytisch^ Oxonierung von C₁₂-01efinpolymeren hergestellter C₁₃-Oxoalkohol wurde wie folgt in das Carbonat umgewandelt: Es wurde Phosgen durch den Alkohol geleitet, welcher auf 140° erhitzt war, bis die Entwicklung von HCl aufgehört hatte. Das Produkt wurde mit Wasser, Salzsäure und Natronlauge gewaschen und destilliert, wobei die bei 170 bis 182⁰ unter 7 mm Druck übergehende Fraktion

609 576/471

Si 6661 IVc/23 c

als Produkt abgetrennt wurde. Dieses Carbonat hatte folgende Eigenschaften:

Flammpunkt, ° .. 207,0

Viskosität, cSt

bei 98,9° 4,38

. 37,8° 23,8

— 40,0° 23 765,0

Fließpunkt, ° — 54>o

Ein Schmierfett von ausgezeichneter Beschaffenheit wurde wie folgt hergestellt:

' Bestandteile Gewichtsprozent

Komplexe Lithiumseife 20

Cjg-Oxöcarbonat 80

Zur Herstellung der komplexen Lithiumseife wurde ein Gemisch von gleichen Molanteilen Essigsäure und hydrierte Fischölsäuren mit Lithiumhydroxyd neutralisiert. Die fertige trockne Seife enthielt freies Alkali in geringem Überschuß (etwa 1%).

Die vorgebildete trockne Seife wurde in dem Carbonat aufgeschlämmt und dann unter Erhitzen auf 232⁰ gerührt.' Das flüssige geschmolzene Fett wurde ohne weiteres Rühren gekühlt. Das fertige Produkt war außerordentlich hart und neigte dazu, bei Homogenisierung krümelig zu werden. Die Konzentration der Seife wurde durch Verdünnung mit dem gleichen Gewichtsteil Carbonat weiter verringert und die Masse dann wieder auf 232⁰ erhitzt und abkühlen gelassen.

Das fertige inhibierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

Komplexe Lithiumseife ■ 9

C^-Oxocarbonat 90

Phenyl-alpha-naphthylamin als

Oxydationsinhibitor 1

Eigenschaften

Tropfpunkt, ° 182

Penetration bei 25⁰, mm/10

unbearbeitet 265

bearbeitet bei 60 Doppelhüben .. 285
bearbeitet bei 60 000 Doppelhüben 290

Wasserlöslichkeit unlöslich

Aussehen glattes, gleichmäßiges, homogenes Fett. Eine schwache Homogenisierung führt indessen zu größerer Glattheit.
50

Beispiel 2

Infolge der hydrolytischen Stabilität der im Beispiel ι gekennzeichneten Carbonate können diese als die Flüssigkeit verwendet werden, in welcher die Seife in situ hergestellt werden kann. Selbst in siedenden, wäßrigen, stark alkalischen Medien scheint das Carbonat vollständig beständig zu sein, ohne daß sich eine Zersetzung zeigt. Deshalb können die Carbonate als Medium verwendet werden, in welchem die Säuren mit wäßrigen Laugen neutralisiert werden, und wenn die Seifen gebildet und dehydratisiert sind, können die leichter hydrolysierbaren zweibasischen oder komplexen Ester oder andere Stoffe zugesetzt werden, um die Endzusammensetzung des Fettes zu erhalten. Das geht aus der nachfolgenden Aufstellung hervor.

Bestandteile Gewichtsprozent

Hydrierte Fischölsäuren 10,0

LiOH-H₂O i,7

C₁₃-Oxocarbonat wie im Bei-

spiel ι 30,0

Di-2-äthyl-hexyl-sebacat 57,3

Phenyl-alpha-naphthylamin als

Oxydationsinhibitor 1,0

Die hydrierten Fischölsäuren und das Carbonat wurden in einen beheizten Fettkessel eingebracht und " auf 66° erwärmt. Das Lithiumhydroxyd wurde in Form einer 10% igen wäßrigen Lösung zugesetzt, worauf man das Heizen fortsetzte. Wenn die Säure vollständig neutralisiert ist urid nach ausgedehntem Erhitzen auf etwa 149⁰ dehydratisiert war, wurde der zweibasische Ester, Di-2-äthyl-hexyl-sebacat, zugegeben und die Masse auf 216° erhitzt. Der Inhibitor wurde zugesetzt und Erhitzen und Rühren beendet. Das flüssige Fett wurde in Schalen gegossen, damit es in dünnen Schichten kühlen konnte.

Eigenschaften

Aussehen glatter, gleichmäßiger Fett-

kuchen. Vollkommen homogenes kurzfasriges Produkt nach Homogenisierung.

Tropfpunkt, ° 185

Wasserlöslichkeit in siedendem Wasser

unlöslich Penetration bei 25⁰, mm/10

unbearbeitet 285

bearbeitet bei 60 Doppelhüben .. 300 bearbeitet bei 100 000 Doppelhüben 315 Oxydationsbeständigkeit nach Norma-Hoffman (Zeitdauer bis zum Abfall des . Sauerstoff druckes um

0,3 kg/cm²), Stunden 231

Cu-Korrosion, 24 Stunden bei 98,9 keine

Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Werte beschränkt. In ihrem Rahmen können die relativen Anteile der verwendeten Stoffe innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Grenzen geändert werden, um Produkte verschiedener Eigenschaften zu erhalten.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Alkylcarbonaten der Zusammensetzung RO—-CO — OR', wobei R und R' die Kohlenwasserstoffreste primärer verzweigtkettiger Alkohole, vorzugsweise Oxoalkohole, sind, iao wobei jeder Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, als Schmiermittel oder Schmiermittelbestandteil.

2. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch i, deren Fließpunkt unterhalb —29⁰ und deren Flammpunkt oberhalb 149⁰ liegt.

576/471

St 6661 IVc/23 c

3. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch ι und 2, die durch Umsetzung eines Oxoalkohols mit Phosgen erhalten sind.

4. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch ι bis 3, die Zusätze, wie Hochdruckzusätze, Mittel zur Erhöhung des Viskositätsindex, z. B. hochmolekulare organische Polymere, Verdickungsmittel, Antioxydantien oder Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, die Belastbarkeit erhöhende Mittel, enthalten.

5. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch ι bis 4, die schmierfettbildende Mengen eines bekannten, aus einem Komplex einer Seife einer hochmolekularen Fettsäure mit einem Salz einer niedrigmolekularen Fettsäure bestehenden Verdickungsmittels enthalten.