DE1957955B2

DE1957955B2 - Halbflüssige synthetische Schmiermittel

Info

Publication number: DE1957955B2
Application number: DE1957955A
Authority: DE
Inventors: Howard Daniel Moore; Ernest Lionel Little Sutton Wirral Padmore; John Whittle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2024899A1; NL161812C; DE1957955C3; FR2024899B1; NL161812B; SE363122B; BE741844A; NL6917292A; GB1294856A; DE1957955A1; US3663437A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die halbflüssigen synthetischen Schmiermittel als jo Komponente 1 ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisat der allgemeinen Formel

RCK- CH₂ - CH₂ - O -)_x[- CH₂ - CH(CH₃)O],H

worin R ein Wasserstoflatom oder einen Alkylrest bedeutet und χ bzw. y die Zahlen der Äthylenoxyd- bzw. Propylenoxydmonomereinheiten darstellen, als Komponente 2 eine Alkali- oder Erdalkaliseife einer gegebenenfalls substituierten Fettsäure, vorzugsweise eine Lithiumseife und/oder einen anorganischen Ton bzw. eine öllösliche Modifikation von Siliciumdioxyd, gegebenenfalls als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel

NR²

R' R¹

Schmierung der Zähne der Getriebezahnräder erfolgen kann und/oder eine übermäßige Erwärmung des Getriebes eintritt.

Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Getriebeöle besteht darin, daß das Auftreten von Leckstellen zu einer Beschädigung des Getriebes auf Grund von ölmangel führen kann.

Es wurde jetzt gefunden, daß durch Verwendung von balbflüssigen, ein synthetisches Basisschmieröl sowie ein Gelierungsmittel enthaltenden Schmiermitteln mit einem Penetrationsindex von 350 bis 450 die vorgenannten Nachteile vermieden werden können. Bei Getrieben, die mit solchen halbflüssigen ölen gefüllt sind, ist ein Ölwechsel überflüssig, und die Getriebe können ohne Wartung über eine unbegrenzte Zeitdauer verwendet werden. Außerdem treten bei Verwendung der vorgenannten halbflüssigen Schmiermittel keine auf Leckage, Kanalbildung oder übermäßigen Temperaturanstieg zurückgehende Probleme auf.

Die Erfindung betrifft demgemäß halbflüssige synthetische Schmiermittel mit einem Penetrationswert von 350 bis 450, insbesondere von 370 bis 390 oder von 400 bis 440 gemäß der I.P.-Prüfnonn 167/5g.T, die aus

1. einem synthetischen Basisöl,

2. einem Gelierungsmittel, gegebenenfalls

3. einem geringen Anteil eines Oxidationsinhibitors, gegebenenfalls

4. einem geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors, gegebenenfalls

5. einem geringen Anteil eines Hochdruckzusatzes und gegebenenfalls

6. einem geringen Anteil eines Metalldesaktivators

bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß die halbflüssigen synthetischen Schmiermittel als Komponente 1 ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisat der allgemeinen Formel

RO(- CH₂ - CH₂ - O -),[- CH₂ - CH(CH₃) · O -],H

Worin R' und R¹ gleich oder verschieden sind und aromatische Reste darstellen und worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanalkylrest ist, gegebenenfalls als Komponente 4 N-Acylsarkosin, gegebenenfalls ftls Komponente 5 ein Monochlormethylphosphonsäuresalz eines primären C,₈_₂₂-Amins und gegebenenfalls als Komponente 6 ein 3-Amino-1,2,4-triazol enthalten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 3 ein Thiodiarylamin, ein Phenothiazin oder ein Phenothiazinderivat enthält.

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und χ bzw. y die Zahlen der Äthylenoxydbzw. Propylenoxydpolymereinheiten darstellen, als Komponente 2 eine Alkali- oder Erdalkaliseife einer gegebenenfalls substituierten Fettsäure, vorzugsweise einer Lithiumseife, und/oder einen anorganischen Ton bzw. eine öllösliche Modifikation von Siliziumdioxyd, gegebenenfalls als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel

NR²

R' R¹

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Schmiermittel stur Verfügung zu stellen, die insbesondere in Getriebe' gehäuse« über deren gesamte Lebensdauer verwendet werden können, wodurch ein Ölwechsel des Getriebe' Öls Überflüssig wird.

Die herkömmlichen, einen Petietrationswert unter* halb 350 aufweisenden Schmierfette weisen den Nachteil auf, daß durch Kanaibitdutig eine unzureichende worin R' und R¹ gleich oder verschieden sind und aromatiseheÄeste darstellen und worin R⁴ ein Wasser'

te stöffatom oder ein Alkyl·, Aryl-, Alkaryl-» Aralkyl· oder Cyanalkylrest ist, gegebenenfalls als Komponente 4 N-Acylsarkosin, gegebenenfalls als Komponente 5 ein Mönochlormethylphosphonsäuresalz eines primären C₁₈__2l-Amin9 und gegebenenfalls als Kompo-

6S nente 6 ein 3-Amino-l A4-triazol enthalten.

Es ist zwar an sich bekannt, Derivate von Äthylenoxyd'Pfopylenoxyd-MisfihpöIymerisalen als Schmier' mittelkomponente zu verwenden, z. B. in Walzhiifs*

mitteln in Form einer wUßrigen Emulsion bzw. in Kombination mit einem Reaktionsprodukt von Ätbftnolamin mit einer Fettsäure als wasserlösliches Schmieröl, doch bandelt es sich dabei nicht um die vorstehend geschilderte besondere technische Aufgabenstellung. Vielmehr werden solche Mischpolymerisate fur übliche konventionelle Schmiermittel eingesetzt

Demgegenüber sollen erfindungsgemäO halbftussige Schmiermittel zur Verfugung gestellt werden, die sich innerhalb enger Grenzen bezüglich des Penetrationswertes (l.P.-Prüfnorm) halten.

Wenn man bei der Herstellung der Komponente 1 als Polymerisationskatalysator Wasser verwendet, stellt der Rest R ein Wasserstoffatom dar, wenn man hingegen zu diesem Zweck einen Alkohol einsetzt, bedeutet R den entsprechenden Alkylrest. Diese synthetischen Basisöle weisen Eigenschaften auf, die in Schmiermitteln :rwünscht sind, z. B. eine gute Schmierfähigkeit, einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Pourpoint, eine niedrige Flüchtigkeit und eine gute thermische Beständigkeit. Produkte dieser Klasse sind auch im Handel erhältlich.

Bevorzugte Basisöle für erfindungsgemäße Schmiermittel sind zwei im Handel erhältliche Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisate, die jeweils etwa 85% Propylenoxydeinheiten enthalten und Viskositätswerte von etwa 140 bzw. etwa 230 cS (38^l C) aufweisen (Basisöl A und Basi öl B).

Die Schmiermittel der Erfindung werden durch Gelierung in den halbflüssigui Zusind übergeführt, indem man dem synthetischen ßasiröl einen ausreichenden Anteil eines Gelierungsmittels (Komponente 2) einverleibt. Man kann auch Gemische der als Komponente 2 beschriebenen Seifen einsetzen. Die Säuren, von denen sich die vorgenannten Seifen ableiten, enthalten vorzugsweise 12 bis 24 C-Atome, insbesondere 16 bis 22 C-Atome pro Molekül. Beispiele für geeignete Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Calcium. Lithiumsalze werden wegen μ ihrer Hitzebeständigkeit im allgemeinen bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Gelierungsmittel ist Lithium-12-oxystearat.

An Stelle von oder zusammen mit den vorgenannten Seifen können als Gelierungsmittel zur Erzielung des gewünschten Fließvermögens auch anorganische Tone und Siliciumdioxvd-Formen, die ölverträglich gemacht wurden, wie bestimmte im Handel erhältliche behandelte Bentonite (organische Montmorillonitderivate), eingesetzt werden.

Ein Nachteil der Polyoxyalkylenverbindungen besteht darin, daß sie bei den in Getriebegehäusen auftretenden hohen Temperaturen übelriechende und stark korrodierend wirkende Abbauprodukte entwickeln, die außerdem die Viskositätseigenschaften des Schmiermittels nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werde« den Basisölen der erfindungsgemäßen Schmiermittel! daher vor ihrem Einsatz bei hohen Temperaturen, z.B. während des Abmischen« der Schmiermittel, als Oxydationsinhibitor die als Koni' «0 ponetite 3 beschriebenen Verbindungen einverleibt. Die Anteile an Oxydationsinhibitor betragen im allgemeinen bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.

Die Klasse der als Oxydationsinhibitor beschriebe* nen Verbindungen umfaßt drei Hauptgruppen, nämlich Phenothiazin und seine Derivate, Thiophenylnaphthylamm und seine Derivate sowie Thiodinaphthylamin und seine Derivate, Die bevorzugten Antioxydationsmittel sind die Verbindungen der ersten Gruppe, insbesondere Phenotbiazin selbst. Die in den vorgenannten Verbindungen auftretenden Arylreste können z. B, durch Aminogruppen oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein, und jede in diesen Verbindungen vorkommende Aroinogruppe ktmn Alkyl-, Aryl-, Oxy- oder Aminogruppen als Substhuenten aufweisen.

Es würde festgestellt, daß die wahlweise mitzuverwendende Komponente 4, d. h. die N-Acylsarkosine (Handelsprodukt), in ganz niedrigen Konzentrationen, d. h. von etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiennittel, die Reibungseigenschaften und gleichzeitig die Rostbeständigkeit stark verbessern. Die bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist das im Handel erhältliche N-Oleylsarkosin (N-Oleylmethylaminoessigsäure), eine in den Schmiermitteln der Erfindung leicht lösliche Flüssigkeit. Die vorgenannten Zusät?e werden den erfindungsgemäßen Schmiermitteln zweckmäßig nach einer gegebenenfalls durchzuführenden Hitzebehandlung einverleibt, da sie etwas unbeständig gegenüber Hitzeeinwirkung sind.

Die erfindungsgetüäßen Schmiermittel sind, wie bereits erwähnt, insbesondere als Getriebeschmiermittel geeignet, da sie halbflüssig sind und daher durch unzureichende Dichtungen bedeutend weniger leicht hindurchtreten können als Schmiermittel auf der Grundlage ungelierter synthetischer öle. Bei gut konstruierten und richtig angebrachten Dichtungen erreicht man eine solche Schmiermitteldichtigkeit des Getrieben, daß die Füllung während der gesamten Gebrauchsdauer nicht erneuert zu werden braucht.

Es wird angenommen, daß der vorgenannte Effekt die Folge einer im Getriebegehäu«. erfolgenden Auftrennung des Schmiermittels in das öl und die verdickend wirkenden Bestandteile ist, wobei das Verdickungsmittel zur Dichtungswirkung beiträgt.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind wegen ihres halbfiüssigen Zustandes und ihrer guten Oxydations- und Gleiteigenschaften z. B. ganz allgemein für Dichtungspackungen, wie in Kraftfahrzeug-Lenkungsvorrichtungen, in Radlagern mit Dichtungspackung und in Getriebekupplungen einsetzbar. Ferner eignen sie sich besonders gut als Schmiermittel für Metallziehverfahren, wie zum Ziehen von Kupferrohren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel beruht darauf, daß sie wegen ihres halbflüssigen Zustandes leicht zu konstant geschmierten Lageroberflächen gepumpt werden können.

Wenn die Schmiermittel der Erfindung in bestimmten Getriebegehäusen mit hoher Nennleistung angewendet werden, ist es zweckmäßig, ihnen einen Hochdruckzusatz (Komponente 5) einzuverleiben. Es wurde festgestellt, daß Salze primärer Ci₈-C₂₂=AmUIe der Monochlormethylphosphotisäure in dieser Hinsicht besonders gut geeignet sind, Bin solcher Zusatzstoff ist im Handel erhältlich. Der Hochdruckzusatz wird im allgemeinen in geringen Anteilen eingesetzt, z. B. in Anteilen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschtniermittel.

Es ist ferner zweckmäßig, als Komponente 6 einen geringen Anteil eines 1,2,4-Triazols als Metalldesaktivator einzusetzen. Besonders geeignet ist ein in der britischen Patentschrift 1124904 beschriebenes

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3-Amino»l,2,4-triftZQl, Dieses Triazol wird in Anteilen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 Ws 0,5 Gewichtsprozent, bezogen »Hf das GesamtschmiermitteJ, eingesetzt.

Getriebegehäuse, die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln gefüllt werden können, enthalten z, B, Sehneckengetriebesätze, Kegelgetriebesätze, Hypoidgetriebesätze odor Stirn- bzw. Schraubenradgetriebesätze,

Die meisten nachstehenden Versuche wurden an Schmiermitteln durchgeführt, da kein Gelierungsmittel enthielten, um das Verhalten hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit, der Rostbeständigkeit und der Verbesserung der Reibungsei^enschaftep zu zeigen. Pie Anwesenheit des Gelierungsmittels beeinflußt die Eigenschaften praktisch nicht.

Tabelle I zeigt die typischen Eigenschaften eines für dieerfmdungsgemäßen Schmiermittel geeigneten PoIyalkylen-Basisöls ohne Zusatz bzw, mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent eines Oxydationsinhibitors.

Tabelle I Zusammensetzung

Basisöi A*)

Basisöl A*) + 2 Gewichtsprozent Phenothiazin ....

Toxizität

keine

Dichtezahl, 15,567 15,56° C

1,025

Viskosität, cS

38" C

99" C

23,5
23,1

Viskositätsindex

209
200

Flammpunkt C

179
207

Pourpoint C

-32
-32

*) Athylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisai ir : einem Gehalt von 85% Propylenoxyd-Einheiten und einer Viskosität von etwa 140 (38"C) (Handelsprodukt).

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Eigenschaften dieser Flüssigkeit ihre Verwendung als Basisöl für die erfindungsgemäßen Schmiermittel gestatten. Ferner erkennt man, daß die meisten Eigenschaften der Flüssigkeit durch eine Zugabe von 2 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsinhibitor nicht merklich verändert werden, außer daß aber der Flammpunkt durch die Oxydationshemmung während der Bestimmung deutlich erhöht wird. Durch die Oxydation würden sonst Verbindungen entstehen, die den Flammpunkt erniedrigen.

Polyoxyalkylen-Flüssigkeiten besitzen, wie erwähnt, sogar dann, wenn sie Oxydationsinhibitoren enthalten, sehr hohe Reibungskoeffizienten, insbesondere bei vom Ruhezustand ausgehenden Start.

Es soll der günstige Einfluß der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze auf die vorgenannten hohen Reibungskoeffizienten der als Basisöl für die erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendeten Polyoxyalkylen-Flüssigkeiten aufgezeigt werden. Die nachstehend aufgerührten Schmiermittel werden zu diesem Zweck in einer für Messungen bei sehr niedrigen Drehzahlen abgewandelten Zweischeibenvorrichtung geprüft. Die Prüfvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Bronzescheibe mit einem Durchmesser von etwa 10,7. cm, die unter Belastung mit einer Stahlscheibe mit einem Durchmesser von etwa 5,1 cm in Berührung steht. Die beiden Scheiben rotieren auf parallelen Wellen in derselben Richtung und bei derselben Winkelgeschwindigkeit. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Versuch 1 (zum Vergleich)

Mineral-Getriebeöl, das ein Antischaummittel ent-Haltt und eine Viskosität von 140 cS (38° C) aufweist.

Versuch 2
Basisöl A + 2 Gewichtsprozent Phenothiazin.

Versuch 3 _6J

fläsisöl A + 2 Gewichtsprozent Phenofhiazin + O₁S Gewichtsprozent N-Öleylsarkosin (Handelsprodttktt.

Versuch 4 (zum Vergleich)
Reines Ricinusöl.

Versuchsbedingungen

öltemperatur, ⁰C 80

Scheibenbelastung*) 985

Öl-Fließgeschwindigkeit, Liter/Minute 1,7

Last/cm Breite der Stirnfläche rel. Krümmungsradius der Scheiben

Tabelle II

Beispiel	Reibungskoeffizient	0,73 m/Min.	4,78 m/Min.	23,9 m/Min.
	0,10	0,08	0,06
1	0,20	0,15	0,10
2	0,08	0,06	0,04
3	0,11	0,08	0,04
4

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß durch einen Zusatz von nur 0,3 Gewichtsprozent N-Oleylsarkosin (Handelsprodukt) zur Kombination aus Polyoxyalkylen und Phenothiazin eine Flüssigkeit mit bedeutend verbesserten Reibungseigenschaften erhalten wird, die in Hieser Hinsicht sogar Ricinusöl überlegen ist.

Durch die Einverleibung des N-Oleylsarkosins als Zusatz wird außer der vorgenannten Verbesserung der Reibungseigenschaften der Schmiermittel der weitere Vorteil erzielt, daß auch die Rostbeständigkeit in ähnlicher Weise verbessert wird. Dies ist aus Tabelle Hl ersichtlich, die die Ergebnisse der nach der I HC-(International Harvester Corporation^Methode durchgeführten Rostprüfüngen wiedergibt. Die dabei verwendete Prüfvorrichtung ist der gemäß ASTM-Prüfnorm D 665 verwendeten Vorrichtung ähnlich.

der zylindrische Prüfkörper ist jedoch zur Gänze aus Stahl und nicht wie im Fall der ASTM-Norm aus Stahl und einem Kunststoff angefertigt. Die Prüfkörper weisen in der Längsausdehnung ein Temperaturgefalle von 5,5' C auf, wodurch eine Kondensation s von Wasser bewirkt wird. Die Prüfkörper werden 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in das öl eingetaucht, anschließend 30 Minuten lang ablaufen gelassen und schließlich in die Vorrichtung eingelegt. Es wild jene Zeitspanne gemessen, die bis zum Auf· to treten der ersten Rostflecken verstreicht. Nach der ASTM-Prüfnorm O 665 werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Tabelle Hl zeigt die Resultate. Das N-Oleylsärkösin wird einer Polyoxyalkylen-BasisflUssigkeit (Basisöl A), die 2 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsinhibitor enthält, einverleibt.

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	Tabelle III	Anteil der Fläche,
		der Rostflecken zeigt
N-Oleylsarkosin	Zeit bis zur Bildung	(gemäß ASTM- PtUfnorm D 665) ·'.
Gewichtsprozent	der ersten Rostflecken	100
0	15 Min.	95
0.1	60 Min.	20
0.2	—	5
0,3	3Std.	_
0.4	> 18 Std.	Il
0.5	>20Std.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Es werden halbflüssige Schmiermittel mit verschiedenen Penetrationswerten hergestellt und in einem David - Brown - (DB) - Industries - Radicon - Getriebegehäuse (Typ 3, Nr. 337). das an wichtigen Stellen innerhalb des Gehäuses mit Thermoelementen versehen wurde, geprüft.

Die im Getriebegehäuse während des Betriebs freigesetzte Wärmemenge ist ein wichtiger Maßstab für die Wirksamkeit des Schmiermittels. Aus den in Tabelle IV aufgezeigten Weiten ist ersichtlich, daß das Getriebe bei Verwendung eines Schmiermittels mit einem Penetrationswert von 420 bis 45Q mit _ _ ittiSeitet. Die

VornthtuBg wird feei vratenas Betengen 6e» so trieben, damit die Temperatur ein Gteteagewieht erreichen kann. Es werden nachtnde Schmiermittel

Beispiel 2

Basisöl A 94,7%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 0,3%

Lithiumoxystearat 5,0%

Beispiel 3

Basisöl A 95,0%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 0,3%

Lithiumoxystearat 2,7%

Tabelle IV Beispiel 1

93,7%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 03%

Uthiarnoxystearat 4.0%

	Walkpenetration	Last	Temperaturanstieg
spie!		%	"C
			(Ober die Raum
	368	85	temperatur)
I	430	100	83
2	450	100	62
3		62

Beispiel 4

Es wird ein halbflüssiges Schmiermittel hergestellt, das einen Hocbdruckzusatz enthält und nachstehende Zusammensetzung aufweist:

Basisöl A 94,6%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 0,3%

Salze primärer C,₈-C₂₂-Amine der Monochlormethylphosphonsäure

(Handelsprodukt) 0,3%

3-Amino-lÄ4-triazol 0,1%

Lithiumoxystearat 2,7%

Dieses Schmiermittel weist ferner einen WaIkpenetrationswert von 425 auf.

Das Schmiermittel wird mit befriedigender Wirkung in einem mit einem Bauer-Motor angetriebenen Industrie- Untersetzungsgetriebegehäuse eingesetzt, das im Getriebe gehärteten Stahl auf Stahl arbeiten läßt und das im allgemeinen bei sehr scharfen Bedindungen hinsichtlich Drehzahl und Belastung betrieben wird.

Betspiel S

SasisSlB*) 9^8%

Lithium-12-oxystearat 3,8%

Phenothiazin 1,9%

N-Oleylsarkosin 0,3%

*) Wie Basisöl A, jedoch mit einer Viskosität von 23OcS (38 Cl

Dieses Schmiermittel wird mit befriedigender Wir kung in einem Scbnecken-Untersetzungsgetriebege hause eingesetzt, das im Getriebe gehärteten Steh fo auf Bronze arbeiten läßt.

Claims

Patentansprüche: I, Halbflüssige synthetische Schmiermittel mit einem Penetrationswert von 350 bis 450, insbesondere von 370 bis 390 oder von 400 bis 440 gemäß der LP-PriUnorm 167/5 g T, bestehend aus

1. einem synthetischen Basisöl,

2. einem Gelierungsmittel, gegebenenfalls

3. einem geringen Anteil eines Oxydationsinbibitors, gegebenenfalls

4. einem geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors, gegebenenfalls

5. einem geringen Anteil eines Hochdruckzusatzes und gegebenenfalls ^IS

6. einem geringen Anteil eines Metalldesaktivators,