DE1644922A1

DE1644922A1 - Funktionelle Fluessigkeits-Zubereitungen Technischer Extrakt

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Publication number: DE1644922A1
Application number: DE19671644922
Authority: DE
Inventors: Weiss Richard Wolf
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1972-05-04
Also published as: BE703077A; NL6711701A; GB1198858A; DE1644922C3; US3492229A; DE1644922B2

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HtLBLESTRASSE ZO

Dr. EuIa Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnAm 2, HilblertraBe 20 ·

Ihr Zeichen

Unter Zeichen

X/Gd 16 128

Datum

25. Aug. 1967

Anwalt3akten-Nr. 16 128

ONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / U.S.A.

Funktionelle Flüssigkeits-Zubereitungen, Technischer Extrakt.

*■%■■-

Zubereitungen mit verbesserter Qxydationswiderstandsfähigkeit durch die Einverleibung einer Alkalimetall-Verbindung oder einer Antimon-, Wismut- oder ianthan-Verbindtmg oder Gemische dieser Verbindungen in Grundmaterialien, unter denen als repräsentative Beispiele

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Polyphenyl-äther, Folyphenyl-thioäther, gemischte Polyphenyl -äther-thioether, Phenylmeroaptobiphenyle, phenoxyphenylmeroaptobiphenyle und Gemische derselben zu nennen sind. Die Zubereitungen sind für viele Anwendungsbereiche geeignet, beispielsweise als Strahltriebwerks-Schmiermittel, Wärmeübertragungsflüaaigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionelle Flüssigkeitszubereitungen mit verbesserter Oxydationsstabilität, Zubereitungen, die eine funktionelle Flüssigkeit und eine Oxydation verbessernde Menge einer Metallverbindung enthalten, und funktionelle Flüssigkeitszubereitungen mit der Fähigkeit, Korroaionsbeaohädigung zu inhibiarjten und unter Kontrolle xu halten·

Viel· verschiedenartige Materialien wurden als funktionelle

Flüssigkeiten eingesetzt und funktionelle Flüssigkeiten wurden für unterschiedlichste Zweck· verwendet. Solche Flüssigkeiten sind als elektrenisohe Kühlmittel, Kühlmittel für Atomreaktoren, Diffusionspumpen-Flüssigkeiten, synthetisch· Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Grundstoffe für Fette, Kraftübertragungs-Flüssigkeiten (hydraulische Flüssigkeiten), Wärmeübertragungs-Flüsslgkeiten, Spritzgussformtrennmittel bei Metallspritsgussverfahen und als Filtermedium für Klimaanlagen verwendet worden.

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Wegen der Vielzahl der Verwendungszwecke und der unterschiedlichen Einsatzbedingungen der funktionellen Flüssigkeiten werden unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck von einer guten funktionellen Flüssigkeit erwartet, wobei der jeweilige Anwendungszweck eine funktionelle Flüssigkeit mit einer speziellen Klasse von Eigenschaften erforderlich macht.

Die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als Schmiermittel, insbesondere als Schmiermittel für Strahlungswerke hat sich nun wohl als das schwierigste Anwendungsgebiet erwiesen. In dem Masse, wie sich die Arbeitstemperaturen für Schmiermittel erhöht haben, ist es immer schwieriger geworden, Schmiermittel zu finden, die bei diesen hohen Temperaturen über einen befriedigend langen Zeitraum einwandfrei funktionieren. So sind die Erfordernisse für ein Strahltriebwerks-Schmiermittel folgende: Die Flüssigkeit sollte Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen aufweisen, keine Schaumbildung zeigen, gute LagerungsStabilität besitzen und auf Metallteile, die mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen, nicht korrodierend und nicht-beschädigend wirken. Solche Flüssigkeiten sollten zusätzlich angemessene Temperatur-Viskositätseigenschaften und zufriedenstellende Schmierfähigkeit aufweisen, d.h. die Schmiermittel sollten nicht bei den sehr hohen Temperaturen, denn sie unterworfen werden, zu

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dünn werden, und wiederum auch nicht bei niedrigen Temperaturen zu dick werden, und sollten gleichzeitig in der Lage sein, über einen solchen Bereich von Temperaturen gute Schmierwirkung zu zeigen. Ausserdem sollten solche Schmiermittel keine Ablagerungen, die das einwandfreie Arbeiten eines Strahltriebwerks beeinträchtigen könnten, bilden.

Wie die Arbeitsgeschwindigkeit und die Arbeitshöhe der Träger von Strahltriebwerken zunimmt, wachsen auch die Schmierprobleme wegen der erhöhten Arbeitstemperaturen und höheren Lagerdrücke, welche eine i'olge des vergrösserten Schubs sind, der zur Erzielung hoher Geschwindigkeiten und grösserer Höhen erforderlich ist. Da die hiermit verbundenen Arbeitsbedingungen in zunehmendem Masse schwerer werden, wird die brauchbare Lebensdauer der fuktionellen Flüssigkeit verkürzt, was in erster Linie auf ihre mangelnde Üxydationsstabilitat oberhalb 5OO°F/26ü°C zurückzuführen ist. Im allgemeinen erhöhen sich, da sich die .Betriebsbedingungen eines Strahltriebwerks verschärft haben, die Temperaturen des Triebwerks und treten 01-temperaturen im Bereich von 600°F/32ü°G und höher auf.

Die brauchbare Lebensdauer irgendeines Schmiermittels kann auf der Grundlage vieler Kriterien bestimmt werden,

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wie beispielsweise dem Ausmass der Viskositätszunähme,dem Korrosionsausmass der mit dem Schmiermittel in Kontakt stehenden Metalloberflächen und dem Ausmass an Ablagerungen. Dem Fachmann sind viele Wege zur Verbesserung der Schmiermittel und damit zur Verzögerung oder Verhinderung der die brauchbare Lebensdauer eines Schmiermittels verkürzenden Effekte bekannt. So ist es in der Praxis allgemein üblich, kleine Mengen anderer Materialien, oder Additive den Schmiermitteln zuzusetzen, um eine oder mehrere der Eigenschaften des Grund-Schmiermittels zu beeinflussen. Es ist jedoch schwierig, insbesondere nachdem sich-die Arbeitstemperaturen erhöht haben, Additive zu finden, die auch dann noch die Funktion, für die sie vorgesehen und zugesetzt sind, übernehmen und gleichzeitig keine anderen Probleme, wie erhöhte Korrosion und Ablagerungen in der Maschine bzw. dem Triebwerk, mit sich bringen.

Wie aus den zuvor erwähnten Temperaturcharakteristiken eines Strahltriebwerks ersichtlich ist, kann eine funktionelle Flüssigkeit Temperaturen bis zu 6OO°F/32O°C und höher erreichen, was oxydativen und thermischen Abbau eines Schmiermittels zur Folge haben kann. Die Stabilisierung von Schmiermitteln bei diesen hohen Arbeitstemperaturen durch die Verwendung von Additiven stellt ein

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ausserordentlich komplexes und schwieriges Problem dar, da sich Atioxydationsmittel, die bei Schmierölzubereitungen verwendet worden waren, wie Phenol- und Amin-Derivate, bei so hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Bildung von Ablagerungen und Schlamm zersetzten. Zusätzlich können solche Zersetzungsprodukte bei hohen Temperaturen Oxydation begünstigen und hierbei bei einem Schmiermittel erhöhtes Ausmass oxydativen Abbaus bedingen. Es ist daher ein grundlegendes Erfordernis für ein Antioxydationsmittel, welches zur Verwendung in einem Schmiermittel bei hoher Temperatur vorgesehen ist, dass es die erwünschte Funktion ohne Bildung von Schlamm und Ablagerungen übernimmt_o Es ist. somit besonders bedeutsam, dass eine funktioneile Flüssigkeit verbesserte Oxydations-Widerstandsfähigkeit ohne Bildung von Schlamm und Ablagerungen in den diversen funktioneilen Flüssigkeitssystemen und bei den zuvor beschriebenen Anwendungsbereichen aufweist.

Zusätzlich zu den Erfordernissen der Antioxydationswirkung, wie zuvor aufgeführt, sollte ein Antioxydationsmittel die Funktion eines Antioxydationsmittels übernehmen, sobald eine Flüssigkeit üxydationsbedingungen unterworfen ist zur Vermeidung der anfänglich auftretenden Bildung von Üxydationsprodukten, welche, über einen verlängerten Zeitraum, Metalle angreifen, unlösliche Produkte

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bilden, das einwandfreie iunktionieren der fuktionellen Flüssigkeit und des Antioxydationsmittels selbst verändern können. So kann das Ausmass der Unter-Kontrollehaltung des anfänglichen Oxydationsausmasses einer Flüssigkeit die Wirksamkeit eines Antioxydationsmittels über den gesamten Zeitraum, während welchem eine funktioneile Flüssigkeit Üxydationsbedingungen unterworfen ist, bestimmen.

Eine weitere Eigenschaft, die die Wirksamkeit eines Antioxydationsmittels unter den zuvor beschriebenen Bedingungen, zusätzlich zu den vorgenannten Erfordernissen bestimmt, besteht in der fortgesetzten Kontrolle der Oxydation einer funktionellen Flüssigkeit. 00 muss ein Antioxydationsmittel die Uxydation einer ü'lüssigkeit über verlängerte Zeiträume kontrollieren, vorzugsweise im gleichen Ausmass wie die ivontrolle der uxydation, die während der kontrollierung des anfänglichen üxydationsausmass der Flüssigkeit auftritt.

do hat sich herausgestellt, dass Antioxydationsmittel Hifänglich die Funktion der üxydationsinhibierung einer Flüssigkeit übernehmen können, worauf hin die AntioxycKtionswirksamkeit erschöpft ist und Oxydation in erheblichem .»lasse ansteigt, darüber hinaus kann der Fall eintreten, d-iss rt.ntio::ydationsmittel nicht die Aufgabe der

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anfänglichen Inhibierung oxydativer Zersetzung übernehmen, sondern gleich die Funktion als Antioxydationmittel überne, hmen, jedoch nach einem bestimmten Zeitraum Beide Arten dieser Oxydationsinhibitoren schaffen nicht die notwendige Antioxydations-Wirksamkeit, die bei hohen Betriebstemperaturen in funktioneilen Flüssigkeitssystemen und insbesondere für die verwendung als Strahltriebwerks-Schmiermittel notwendig ist. Das sich mit Antioxydationsmitteln ergebende Problem,die anfänglich die Oxydation inhibieren, besteht darin, dass das Antioxydationsmittel schon nach Sehr kurzer Zeit erschöpft ist. Nach Verbrauch des Antioxydationsmittels, wird die Flüssigkeit in einem Ausmass oxydiert, wobei die Brauchbarkeit der Flüssigkeit auf einen sehr kleinen Zeitraum begrenzt ist. Das sich bei der zweiten Art von Antioxydationsmittel ergebende Problem, d.h. bei einem Antioxydationsmittel, das nicht anfänglich eine Funktion übernimmt, besteht darin, dass eine Flüssigkeit, welche während des ersten Zeitraums oxydiert worden ist, wenn eine Flüssigkeit oxydierenden Bedingungen unterworfen wird, Oxydationsprodukte enthält, wobei diese Oxydationsprodukte in der Flüssigkeit verbleiben. Solche Qxydationsprodukte können Schlamm- und Ablagerungsbildung zur Folge haben und sowohl die Flüssigkeit wie auch die mechanischen, mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile

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angreifen. So weist, da ein Antioxydationsmittel nur nach einem bestimmten Zeitraum, seine Funktion übernehmen kann, die verunreinigte Flüssigkeit nicht die gewünschte Eigenschaften, die bei funktioneilen Flüssigkeit s sy steinen erforderlich sind, auf. Es ist daher ein Erfordernis von besonderer Bedeutung, dass ein Antioxydationsmittel oxydative Abbau bzw. Beschädigung inhibiert von dem Zeitraum an, wo eine Flüssigkeit Oxydationsbedingungen unter- ™ worfen wird. Zusätzlich zur Inhibierung des anfänglichen Oxydationsausmasses sollte ein Antioxydationsmittel fortgesetzt oxydative Abbau einer Flüssigkeit über verlängerte Zeiträume inhibieren. So wird es bevorzugt, dass die Unter-Kontrollehaltung von Oxydation über einen verlängerten Zeitraum im allgemeinen in ungefähr der gleichen Höhe liegt, wie die Kontrollierung von Oxydation während der Zeit, wo eine Flüssigkeit anfänglichen Oxydationsbedingungen unterworfen wird«, i

So können die Erfordernisse bevorzugter Antioxydationsmittel definiert werden als (1) unter Kontrollehaltung des Ausmasses an Viskositätsanstieg, (2) unter Kontrollehaltung der Ablagerungsbildung, (3) unter Kontrollehaltung von Oxydation sobald die Flüssigkeit Oxydationsbedingungen unterworfen wird, (4) fortgesetzte Kontrollierung der Oxydation sobald die Flüssigkeit weiterhin Oxydationsbedingungen unterworfen ist und (5) Kontrollierung der

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Oxydation über verlängerte Zeiträume zur Verlängerung der brauchbaren Lebensdauer einer funktioneilen Flüssigkeit.

Zusätzlich zu den Problemen, die Oxydation einer fuktionel· len Flüssigkeit zu begrenzen, wie zuvor beschrieben, besteht das Problem der Kontrollierung von Korrosion mechanischer, mit der Flüssigkeit in Kontakt stehender Teile. So bringt eine Flüssigkeit, in Abhängigkeit von dem Anwendungsbereich, verschiedene Metalle, beispielsweise Aluminium, Kupfer, Bronze und Stahl und viele Legierungen miteinander in Verbindung, wobei bei diesen Legierungen viele Arten von Metallen in der Legierungszusammensetzung verwendet werden. Korrosion mechanischer, mit einer funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehender Teile beeinträchtigt in nachteiliger Weise (1) die mechanischen Teile eines mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Systems und (2) die. fuikfcionelle Flüssigkeit selbst. Korrosionsbeschädigung der mechanischen, mit einer funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile kann eine Veränderung der geometrischen Form der mechanischen, mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile verursachen und die sich hieraus ergebenden Korrosionsprodukte verunreinigen die Flüssigkeit. Die Korrosionsprodukte können Ablagerungen bilden auf den mechanischen, mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Teilen ebenso wie sie in der funktioneilen Flüssigkeit gelöst werden

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können. Gewisse Korrosionsprodukte können zusätzlich zur .bildung von Ablagerungen Oxydation unterstützen durch Katalysieren der Oxydation einer funktionellen Flüssigkeit, unter gleichzeitiger Förderung erhöhter Schlamm- und Ablagerungsbildung. So beeinträchtigen Ablagerungen und unlösliche Produkte die einwandfreie Schmierung mechanischer

Teile in einem funktionellen Flüssigkeitssystem und zusätzlich können sie als isolierende Materialien wirken, wenn sich solche Ablagerungen und unlöslichen Materialien auf den mechanischen Teilen bilden. Wenn dieser isolierende Effekt auftritt, nimmt die Flüssigkeit nicht so leicht Hitze von mechanischen Teilen bei Temperaturen,die höher als die der Flüssigkeit sind, auf und als Folgeerscheinung kann Metallermüdung und Verschleiss der mechanischen Teile auftreten. Zusätzlich werden, als Folge der Korrosion mechanischer Teile, die engen Toleranzen, die für bestimmte mechanische Teile erforderlich sind, verändert, wobei sich durch diese Veränderung eine übermässige Abnutzung und dadurch bedingtes vorzeitiges überholen und Ersatz der mechanischen Teile ergeben kann.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die oxydative Stabilität und somit die brauchbare Lebensdauer funktioneller Flüssig-, leiten weitgehend erweitert werden kann, sogar unter den strengen οzw. harten, bei otrahltriebwerken und anderen

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bei Temperaturen im Bereich von 55O⁰F/ 288⁰C und höher betriebenen Vorrichtungen gegebenen Bedingungen durch Zugabe funktioneller Flüssigkeiten einer Metallverbindung, wobei diese Metallverbindung ausgewählt sein kann aus folgenden Gruppen enthaltend :

(A) (1) eine Alkalimetall-Verbindung und (2) Gemische hiervon ;

(B) (1) eine Metallverbindung, worin das Metall Antimon,

Wismut und/oder Lanthan ist und (2) Gemische hiervon; und

(C) Gemische aus (A) und (B).

Typische Beispiele der durch (A) dargestellten Metallverbindungen sind Alkalimetall-Verbindungen der allgemeinen Formel

(M)_(a)(Anion)_(c)

worin M ein Alkalimetall und a eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Typische Beispiele der durch (B) dargestellten Metallverbindungen sind Metallverbindungen der allgemeinen Formel

(V(b)^(Anion)(c)

wotin M₁ Antimon, Wismut und/oder Lanthan, b eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 zu dem trodukt von b multipliziert mit dem Wert von M. ist.

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Die funktioneilen Flüssigkeiten, zu welchen eine Metall« Verbindung zur Schaffung der erfindungsgemässen Zubereitungen zugesetzt wird, nachfolgend als Grund- bzw. Ausgangsmaterialien bezeichnet, umfassen jedoch ohne Beschränkung hierdurch Pplyphenylather, Polyphenylthioäther, gemischte Polyphenyläther-thioäther, Phenoxybipheny]^· gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyl·^, Phenylmercaptobiphenyle, wobei irgendeines der zuvor beschriebenen Grundmaterialien, in welchen ein Teil oder alle durch Phenyl und Phenylen dargestellten cyclischen Ringe ersetzt sind durch einen cyclischen Ring anderer Art als Phenyl oder Phenylen, wie beispielsweise mono- und zweiwertiges Thiophen und Pyridin, unter denen Thenyl, Thenyliden, Thienyl und Pyridyl als Beispiele zu nennen sind, und Gemische der zuvor beschriebenen Grundmaterialien. Es ist durchaus möglich, dass Gemische der zuvor beschriebenen Grundmaterialien grössere Mengen eines Grundmaterials enthalten können, sogar bis zu 99'^, wobei der Rest aus einem oder mehreren Grundmaterialien besteht.

Wie erwähnt können die zuvor beschriebenen funktioneilen Flüssigkeiten grössere Mengen eines Grundmaterials, sogar bis zu 99^, wobei der Rest aus einem oder mehreren Grundmaterialien besteht, enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass bestimmte erfindungsgemässe Zubereitungen mit einem Gehalt einer durch (A), (B) und (G) dargestellten

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Metallverbindung einzigartige "Belastbarkeitseigenschaften" aufweisen; d.h. bestimmte Zubereitungen besitzen bessere Schmiereigenschaften als vergleichbare erfindungsgemässe Zubereitungen. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass Zubereitungen umfassend ein Polyphenyl-äther, ein Phenoxybiphenyl oder Gemische hiervon, in die ein Polyphenyl-thioäther, ein gemischer Polyplenyl-äther-thioäther, ein Phenylmercaptobiphenyl oder ein gemischtes Phenoxyphenylmecaptobiphenyl oder Gemische der hierin zuvor beschriebenen Grundmaterialien, nachfolgend als "Schwefel-enthaltende Grundmaterialien¹· bezeichnet einverleibt ist, in kleineren Mengen verbesserte Schmierqualitäten aufweisen, d.h. die durch (A), (ß) und (C) dargestellten Metallverbindungen und das Schwefel-enthaltende Grundmaterial wirkt synergetisch zur Schaffung von Flüssigkeitszubereitungen mit verbesserten Schmierqualitäten. So werden die Schmierqualitäten einer Polyphenyläther- oder Phenoxybiphenyl-Zubereitung mit lediglich entweder einer durch (A), (J3) und (C) dargestellten Metallverbindung oder einer kleineren Menge eines Schwefelenthaltenden Grundmaterials, wie zuvor beschrieben,nicht merklich verbessert durch die Einverleibung der vorgenannten Additive, wohingegen eine Polyphenyl-äther- oder Phenoxybiphenyl-Zubereitung mit einem Gehalt einer durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindung und einem

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Schwefel-enthaltenden Grundmaterial in kleineren Mengen, verbesserte SchmierQualitäten aufweist.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Schwefel-enthalt ende Grundmaterial von 3 bis 7 benznoide Ringe und von 1 bis 6 Schwefelatome enthält. Darüber hinaus wird es bevorzugt, dass das Schwefel-enthaltende Grundmaterial mindestens eine meta-Bindung enthält, wobei vorzugsweise mindestens 4-Qfo der Bindungen zwischen den Phenyl- und Phenylen-Ringen in der meta«Stellung sind. Die bevorzugten Schwefel-enthaltenden Grundmaterialien enthalten ausschliesslich Schwefel unter Bindung der Phenyl- und Phenylen-Ringe, d.h. ein Polyphenyl-thioäther. Die Konzentration des Schwefel-enthaltenden Grundmaterials in einem Polyphenyl-äther oder Phenoxybiphenyl kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, jedoch wirkt im allgemeinen das Schwefel-enthaltende Grundmaterial synergetisch mit den durch (A), (B) und (C) dargestellten metallverbindungen bei einer Konzentration von ungefähr ÜQ17& bis zu ungefähr 10fo. Obgleich höhere Konzentrationen des Schwefel-enthaltenden Grundmaterials zur Herstellung funktioneller ilüssigkeitsZubereitungen verwendet werden können, würden diese Zubereitungen alsdann "die Eigen·· schäften des Schwefel-enthaltenden Grundmaterials übernehmen. So weisen die Schmierqualitäten funktioneller

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FlüssigkeitsZubereitungen mit über ungefähr 50^ eines Schwefel enthaltenden Grundmaterials .verbesserte Schmierqualitäten gegenüber einer funktioneilen Flüssigkeitszubereitung mit einem ausschliesslichen Gehalt eines PoIyph.enyl~ath.ers oder Phenoxybiphenyls, auf. Dies hat sich als wahr erwiesen, da die Schwefel-enthaltenden Grundmaterialien im allgemeinen bessere Schmierqualitäten aufweisen als die ausschliesslich Äther-enthaltenden Grundmaterialien. So sind die Schmierqualitäten von Mischungen verbessert aufgrund der besseren Schmierqualitäten der Schwefel-enthaltenden Grundmaterialien.Jedoch in kleinen Konzentrationen, verbessert das Schwefel-enthaltende Grundmaterial in Abwesenheit einer durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindung nicht die Schmierqualitäten eines ausschliesslich Äther-enthaltenden Grundmaterials. Die Verbesserung der Schmierqualitäten unter Verwendung eines Schwefel-enthaltenden Grundmaterials und einer durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindung stellt daher einen synergetischen Additiv-Effekt dar und erfolgt eigentlich nicht aufgrund der Mischung.

Wenn auch die Einverleibung irgendeines fremden Elements in ein Grundmaterial die Eigenschaften einer lunktionellen Flüssigkeit verändern kann, wird die Konzentration der durch (A), (B) und (C-) dargestellten Metallverbindungen

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in dem Grundmaterial eingestellt hinsichtlich des bestimmten Systems und den Grundmaterial, welches verwendet wird in diesem System zur Schaffung erfindüngsgemässer funkt lonelier Iflüssigkeitszubereitungen, die additive Mengen einer durch (A), (B) und (C) dargestellten Metall« verbindung enthalten, wobei diese Mengen zur Verbesserung der oxydativen Stabilität eines Grundmaterials ausreichen ohne nachteiliger Weise die kritischen Eigenschaften des Grundmaterials zu beeinträchtigen. Im allgemeinen hat sich herausgestellt, dass die bevorzugte Additiv-Konzentration einer durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindung für zuvor beschriebene Grundmaterialien im allgemeinen von ungefähr 0,001 Gew.^ bis ungefähr 10 Gew.^, Vorzugs« weise von ungefähr 0,01 Gew.$ bis ungefähr. 5 Gew.^ beträgt.

Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung Zubereitungen, die ein Grundmaterial und eine Oxydation verbessernde Menge einer durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindung umfassen, d.h. eine durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung wird zu den Zubereitungen zugesetzt in einer zur Verbesserung der oxydativen Stabilität ausreichenden Konzentration. Die funktioneilen Flüssigkeit sZubereitungen der vorliegenden Erfindung können in irgend einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe einer durch (A), (B)

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und (C) dargestellten Metallverbindung zu dem Grundmaterial unter Rühren, bis eine Zubereitung erhalten wird. Ausserdem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass Zubereitungen verwendet werden können, die ein Grundmaterial und additive Mengen einer durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindung enthalten, wobei das Metall dispergiert, suspendiert ist oder mit dem Grundmaterial in Kontakt steht,, So beinhalten die erfindungsgemässen Zubereitungen die Verwendung von Zubereitungs-Auf schlämmungen, wie die Verwendung erfindungs« gemässer funktioneller Flüssigkeitszubereitungen als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, in welchen das Additiv in anderer als gänzlich gelöster Form vorliegen kann,, Darüber hinaus können die Metallverbindungen in situ hergestellt werden, d.h. in den Grundmaterialien, wie zuvor beschrieben. Ausserdem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass Additiv-Konzentrate hergestellt werden können, wie Additiv-Zubereitungen mit von ungefähr 10$ bis ungefähr 60$ der durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen und den Grundmaterialien, wie zuvor beschrieben.

Typische Alkalimetalle sind Lithium, Jüatrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.

Der Anion-Anteil der erfindungsgemässen Verbindungen kann aus verschiedenen Quellen hergeleitet und im weitesten

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Sinne als anorganische Anione und Kohlenwasserstoff-enthaltende Anione klassifiziert werden. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff-enthaltendes Anion" wird hierin für Kohlenwasserstoffe verwendet, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten und ausserdem für Kohlenwasserstoffe, die andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Unter die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff" ,welcher Kohlenstoff und Wasserstoff, e"benso wie Kohlenstoff, Wasserstoff und andere Elemente enthält, fallen Kohlenwasserstoffe die gänzlich gesättigt sind, ebenso umfasst die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-enthaltend", zusätzlich zu Kohlenwasserstoffen mit ausschliesslich Kohlenstoff und Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Elementen anderer Art als Kohlenstoff und Wasserstoff, wobei diese Elemente einen Kohlenwasserstoff substituierten können oder zwei oder mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einander verbinden können. Es ist ausserdem möglich, dass eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe sowohl Substitution als auch Bindung durch eJn oder mehrere Elemente enthalten kann.

Typische Beispiele von Elementen, welche in den Kohlenwasserstoff enthaltenden Anionen enthalten sein können sind Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Blei,Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Fellur, Fluor, Chlor und Brom. Typische Beispiele Kohlenwasser-

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stoff-enthaltender Anione sind Acyloxy, substituiertes Acyloxy, Aroyloxy und substituiertes Airyloxy, Aryloxy und substituiertes Aryloxy, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Aryl, cyclisches Anion, d.h_o (Carbo- und Hetero-Gruppen); die Gruppe IIIA Kohlenwasserstoff-enthaltender Anionen, wie Kohlenwasserstoff enthaltende Bor- und Aluminium-Anion; Gruppe IVA Kohlenwasserstoff-enthaltende Anionen, wie z.B. Kohlenwasserstoff enthaltende Silicium-Anionen, Zinn-Anionen, Blei-Anionen; Gruppe VA Kohlenwasserstoff-Anionen, d.h. Stickstoff-Anionen, wie z.B. Amido und die entsprechenden substituierten Amido-Derivate,Phosphor-Anionen und Arsen-Anionen; Gruppe VIA Anionen, d„h. ochwefelsulfur, oelen- und Tellur-Anionen; Gruppe VIIA Anionen wie z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod-Anionen. Die Bezeichnung "Aryl", wie zuvor in den Beispielen von Kohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen verwendet,umfasst mono-, di- und vielkprnige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Phenyl, Naphthyl und Anthryl.

Wenn auch alle vorgenannten Kohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sind, hat sich doch herausgestellt, dass die bevorzugten Kohlenwasseratoff-enthaltenden Unionen jene sind, die ein -ΛοΓϊ-, otickstoff- und/oder zweiv.'ertiges ochwefel-

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Element enthalten, worin der Schwefel in einem heterocyclischen Ring enthalten ist oder zwei aromatische Ringe miteinander verbindet, oder welcher zwei oder mehrere irgendeiner Elementen-Kombination enthält. Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff«enthaltendes Anion¹·, bezeichnet darüber hinaus das Anion, welches nicht in nachteiliger Weise die Betriebsfähigkeit der Metallverbindung beein~ trächtigt, unter den Bedingungen, die eine funktionell fj

Flüssigkeitszubereitung mit einer darin einverleibten durch (A), (ü) und (C) dargestellten Metallverbindung unterworfen wird. Jo sollten beispielsweise, wenn ein Kohlenwasserstoff-enthaltendes Anion wie zuvor beschriebene Elemente enthält, beispielsweise Halogen oder Schwefel, anderer Art als zweiwertiger Schwefel, wie zuvor definiert in den bevorzugten Anionen, solche Elemente nicht die Betriebsfähigkeit der Metallverbindung in einer funktioneilen Flüssigkeit beeinträchtigen, dahingehend, dass sie * nicht gänzlich die Betriebsfähigkeit und Wirksamkeit der Metallverbindung zu Hichte machen unter solchen Arbeitsbedingungen und in dem besonderen Flüssigkeitssystem, denen die funktioneile Flüssigkeitszubereitung unterworfen ist.

Die Kohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen können durch die Zahl an Kohlenstoff-atomen definiert werden, die in dem Anion pro Äquivalent-Gewicht durch M und M.. darge-

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stelltem Metall vorliegen, worin M und M₁ die gleiche wie zuvor beschriebene Bedeutung haben. Während es hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome oder anderer Elemente die in dem Anion-Anteil gegenwärtig sein können, keine untere Begrenzung gibt, besteht doch eine bevorzugte obere Begrenzung auf der Grundlage des praktischen Problems der Erzielung einer Konzentration von M oder M₁ oder ^ beiden, einverleibt in eine Flüssigkeit ohne nachteilige Beeinflussung anderer Flüssigkeitseigenschaften. Jo hat sich im allgemeinen herausgestellt, dass die bevorzugte obere Begrenzung hinsichtlich der Zahl an pro Äquivalent Gewicht von m oder M₁ anwesenden Kohlenstoffatomefren im allgemeinen von bis zu ungefähr 60 Kohlenstoffatomen pro Äquivalent Gewicht von M oder M₁ und im bevorzugteren Fall bis zu ungefähr 48 Kohlenstoffatomen pro Äquivalent Gewicht von M oder M₁ beträgt, do würden Anionen, die mehr als ein Äquivalent von M oder M₁ gebunden an ein gegefe-

benes Anion aufweisen, d.h. a ist grosser als 1 und c ist grosser als b, eine bevorzugtere obere ^ohlenstoffatom-Begrenzung für das Anion besitzen, wobei diese Begrenzung durch Multiplizieren der Zahl an Äquivalenten von ü oder M₁, die an das Anion gebunden sind, mit Gv erhalten wird. Die Kohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen können zusätzlich zu den vorgenannten definiert werden durch die Zahl der Elemente anderer Art als Kohlenstoff und Wasserstoff, die pro Äquivalent an durch M und M₁ dargestelltem

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näetall anwesend sind, wobei M und Ϊ/L die zuvor beschriebene Bedeutung haben. So beträgt, für Kohlenwasserstoff enthaltende Anionen enthaltend Sauerstoff, Stickstoff oder zweiwertigen Schwefel, worin der zweiwertige Schwefel in einem heterocyclischen Ring enthalten ist oder zwei aromatische Ringe oder kombinationen der vorgenannten Elemente verbindet, die Zahl der Elemente, die pro Äquivalent von ω oder M₁ anwesend sein können, als bevorzugte " obere Begrenzung ungefähr 20 Elemente pro ein Äquivalent von ivl oder iVL und als insbesondere bevorzugtere Begrenzung ungefähr 1ü Elemente pro Äquivalent von durch M und KL dargestelltem Metall. Hinsichtlich der Kohlenwasserstoffenthaltenden Anione, die andere Elemente als, oder zusätzlich zu Sauerstoff, Stickstoff und zweiwertigem Schwefel enthalten*·«, worin der zweiwertige Schwefel einen Teil eines heterocyclischen Rings bildet oder zwei aromatische Ringe miteinander verbindet, liegt die bevor- i zugte obere Begrenzung der Zahl dieser anderen, pro Äquivalent von .. oder ui. gegenwärtigen Elemente bei bis zu ungefähr 5 iro Äquivalent von wi oder n/L und insbesondere bei bis zu ungefähr einem Element pro Äquivalent von M oder tu .j.

barüber > ir-ius iöt -:s im Rahmen der vorliegenden Erfindung .i~'i i-Mi.j ii'is vorgenannte .^-aiion der ..,etallverbiudun. --n

η Bi 9 / η 7 7 ο

BAD ORJGJNAL-

irgend eine ivOmbination der zuvor beschriebenen Anionen, die miteinander verbunden sind zur xüldung eines Anions, enthalten kann, όο können beispielsweise in einem Anion Acyloxy, Alkoxy und kohlenwasserstoff-enthaltende oiliciutn-Anionen gegenwärtig sein, oder es können, als weiteres Beispiel in einem Anion Alkoxy und ein kohlenwasserstoff-·« Miosphor-enthaltendes Anion vorliegen. Darüber hinaus können die vorgenannten i-uaionen andere Metalle, wie beispielsweise Titan enthalten.

Typische Beispiele von anorganischen Anionen sind : Nitrit, Nitrat, Cyanat, Thiocyanat, Oarbonat, Phosphat, Borat, Hydrid, üxide, Hydroxyd und ähnliche.

Die bevorzugten anorganischen Anionen können nicht von starken Jäuren hergeleitet werden.

Gruppe IIIA Kohlenwasserstoff-enthaltende Anionen können beispielsweise hergeleitet werden von lior und Aluminiu'menthaltenden Verbindungen. Typische Beispiele von Kohlenwasserstoff- ßor-enthaltenden Verbindungen, die zur Herstellung von durch (.A), (ij) und ^G) dargestellten Verbindungen verwendet werden können sind : Diäthyl-p-hydroxybenzol-borsäure, p-Üxyphenyl-diphenyl-boroxin, m«Oxyphenyldiphenyl-boroxin, (p-Oxyphenoxyphenyl^-diphenylboroxin und p-Carboxyphenyl, Uictolyl-boroxin und (p-Oxyphenoxyj-di(phenoxyphenylj-boroxin.

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Gruppe IVA Kohlenwasserstoff-enthaltende Anionen können beispielsweise von dilicium, Blei Zinn Kohlenwasserstoffpnthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind :p-Triphenyl-silyl benzoesäure, p-(Triphenyl-silylj-propiosäure, p~Oxyphenyl, i-entaäthyl-disiloxane, Triäthyl-silyl-benzoesäure, 4,4'-(Tetramethyl-disiloxanylen;-dibenzoesäure, p-üxyphenyltriphenyl-silicat, p-Triphenyl-stannyl-benzoesäure, p-üxyphenyl-pentaphenyl-dizinn, m-Uxy-benzyl-tribenzylblei, p-Trimethyl-plumbyl-benzoesäure und Phenyl-plumb ο nie säurte.

Darüber hinaus ist es möglich, dass die vorgenannte Gruppe der IVA Kohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen von polymeren Verbindungen abgeleitet werden kann. Typische Beispiele solcher polymeren Verbindungen sind die Methylpolysiloxane, Athyl-polysiloxane, Phenylmethyl-polysiloxane, die mit einer ungesättigten Säure, wie Aoryl- oder Metharcryl- ' säure umgesetzt worden sind, zur Bildung eines Propfpolymerisate, d.h» die Acryl- oder Methaorylaäure wird beispielsweise mit einer der Methyl- oder ftthyl-Gruppen umgesetzt.

Die Gruppe VA Kahlenwasserstoff-enthaltender Anionen kann beispielsweise von Arsen- und phosphor-νerbindungen abgeleitet werden. Typische Beispiele der Phosphorverbindungen,

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die zur .bildung der Phosphor-iiohlenwasserstoff-enthaltenden Anionen verwendet werden können, umfassen die Kohlenwasserstoff-enthaltenden Ester und Amide einer Säure von Phosphor, umfassend "beispielsweise Phosphorsäure, Thiophosphoraäure, Phosphinsäuren,. Thiophosphinsäuren, Phosphonsäuren, Thiophosphonsäuren und drgl. Typische Beispiele von Kohlenwasserstoff-enthaltenden Phosphorsäure-Derivaten sind Dialkyl-phosphorsäuren, Dialkyl-dithiophosphorsäuren, Dicyolohexyi-phosphorsauren, DimethyloyOlohexyl-phpsphorsäuren, Di«2-phenylhexylphosphorsäuren, Diphenyl-phoSphorsäuren und Di—li-dodecylphenyl^phosphöfsäuren.

Die Amido-Anionen können von verschiedenen otickstoffenthaltenden Verbindungen, unter denen Amine zu nenen Sind, abstammen. Typische Amine, die zur Herstellung der Amido-Anionen verwendet werden können sind ί Diraethylaminoäthyl- ' amin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, I>iäthy,lamlJio pro pylamin, Dihexylaminoaryiamin, Mdodecyläminopropylamin, Dipctyldeoyl- ": propylamin, li-OetadeoyliH-dOiiefliylaiaiiiopropylamin, Tetra-., hydropyrrol und dergleichen. Darüber hinaus können. Carbamln- und Dithiocarbaminsäure-Verbindungen zur Herstellung der durch (A) _t (B) und (G) dargestellten Metallverbindungen verwendet werden.

20981970770 " ²¹ ~

Typische Beispiele der Gruppe VIA Kohlenwasserstoff«enthalt enden Anionen sind die Kohlenwasserstoff-Sehwefelenthaltenden Anionen.. Diese Anionen können beispielsweise hergeleitet werden von ifercaptanen und Sulfonsäuren, unter denen Thiophenöl, Dodecylmercaptan, Decylmercaptan, Üctadecylmercaptan, ^!alkylbenzolsulfonsäuren und Wachs-Sulfonsäuren zu nennen sind, die aus der Sulfonierung aliphatischer Materialien hohen Molekulargewichts hergeleitet werden können.

Die Gruppe VIIa Kohlenwasserstoff-enthaltende Anionen enthalten beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom. Es ist auch möglieh,- dass irgend eines der vorgenannten Anionen durch Jjllemente der Gruppe VIIA substituiert werden kann.

Die durch (A), (Bj unJ: (C) dargestellten, Metallverbindungen können von Organo-nfietalX.-Verbindungen abstammen, worin der Anionen-Anteil Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituiertes Aryl, Alkenyl und substituiertes Alkenyl sein kann, ..Diese Verbindungen werden gewöhnlicherweise als Organo-iiiet all-Verbindungen bezeichnet, da zwischen dem Metall und Kohlenstoff eine Bindung besteht. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind Phenyl-lithium und Dodeoyl-lithium. .

Wenn auch die vorgenannten Anionen im Rahmen der vorliegenden

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Erfindung Wirksam und verwendbar sind als Oxydations. : Stabilisatoren, hat sich doch herausgestellt, dass jene Kohlenwasserstoff-Anionen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und zweiwertige Schwefel enthalten, wobei dieser Schwefel in einem heterocyclischen Ring enthalten oder an zwei aromatische Ringe gebunden ist, wirksamer sind bei gleichzeitiger Inhibierung und Kontrollierung von Korrosionsbeschädigung mechanischer, mit einer funktioneilen .Flüssigkeit in Berührung stehender Teile. So sind die bevorzugten Anionen dieser Erfindung beispielsweise Acyloxy, substituiertes Acyloxy, Aroyloxy, substituiertes Aroyloxy, Aroxy, substituiertes Aroxy, Alkoxy,- substituiertes Alkoxy und substituiertes und unsubstituiertes Garbonyloxy und Oxy-heterocyclische Gruppen mit von 1 bis 4 Heteroatomen von Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff und mit von 4 bis 10 Atomen in dem heterocyclischen Ring.

Typische Beispiele von u/ietall-acyloxy, substituiertem Acyloxy, Aroyloxy, substituierten Aroyloxy-Verbindungen und substituierten und unsubstituierten Carbonyloxyheterocyclischen Gruppen sind MetallaCetat, Metallpropionat, Metallcyclohexanoat, Metallneodecenoat, Metallneotriäecanöat, iletall-n-tetradecanoat, Metalloleat, Metallbitartrat, Tetra-metalläthylenedianiintetraacetat,

Dimetalläthylendiamintöträessigsäure^ Dimetalläthylendiamindiacetat, Metalläthylendiamindiessigsäure, Trimetall-

ni.trilotriacetat, Metallnitrilotriessigsäure, Metallbenzoat, Metallsalicylat, Metallacetosalicylat, Metallbiphthalat, Metall-o-phenoxybenzoat, Metall-m-phenoxybenzoat, Metall-t *1,3-trimethyl-2-ketovalerat, Metall-o-phenylazobenzoat, Metall-m-phenylazobenzoat, Metall-p-phenylazobenzoat, Metall-5~(m-nitrophenylaz6)-salicylat, Metall- ' phenylacetat, Metallbenzilatmä Metallpyrrolidin₉-

Darüber hinaus können die Acyloxy₇ Substituierten Acyloxy-, Aroyloxy-, substituierten Aröyl-Anionen, substituierten und unsubstituierten Carbonyl heterocyclischen Gruppen von Carbonsäuren abstammen, unter denen als typische Beispiele zu nennen sind : "

a) Aliphatische Mono carbonsauren

Ameisensäure, Buttersäure, 1 so butt er säure, iTitroisobutt ersäur e, Valeriansäure,Isovaleriansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Äthylhexansäure, Honansäure, Deeansäure, Dodecansäure, Undecansäure, Hexädecänsäure, Reptadecansäure, Octadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Triacontansäure, Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypo geinsäure, Elaidinsäure * Mnftlensäure^Ür'Eleo Stearinsäure, OC-Iiinolensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure> Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-But-ensäure, Angelikasäure,

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.Senecasäure ((CH,)₂ C m GHCOOH), Hydro sorbinsäure, Sorbinsäure und 4-Tetradecensäure.

b) Alicyclische Monocarbonsäuren

Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Hydrocarpicsäure, Chaulmoograsäure, Naphthensäure, 2,3,4,5-Tetrahydrobenzoesäure und Cyclodecancarbonsäure.

c) Aromatische Monocarbonsäuren ,

■1-Waphthoesäure, 2-iiaphtlioesäure, o-Toluylsaure, ia-Toluylsäure, p~Toluylsäure, o-JJitrobenzoesäure, m-Uitrobenzoesäure, p-Mitrobenzoesäure, 2,3-Dinitrobenzoesäure, m-Bydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, Anissäure und ß-Fhenylpropionsäure.

dj Heterocyclische Monocarbonsäuren

Picolinsäure, Nicotinsäure, Furylacrylsäure, Piperinsäure, Indoxylsäure, 3'*Indolessigsäure, Cinchoninsäure _r Furdiosäure, 2-Thiophencarbonsäure, 2-Pyrro!carbonsäure, 9rAcridancarbonsäure, Chinaldinsäure, Pyrazionicsäure und Antipyrinsäure. ^:

e) Aliphatische Polycarboneäure

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

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Brassylsäure, Thapsicsäure, Haieinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Ethldenmalonsäure, Mesaconsäure, Allylmalonsäure, AiIy-IIa ernst einsäur e, Teraconsäure, xeronsäure, Cety!malonsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure.

JSs ist ausserdem möglich, in der vorliegenden Erfindung dimere und trimere Polycarbonsäuren einzusetzen. Wenn zwei gleiche oder ungleiche Moleküle einer polyethenoiden Monocarbonfettsäure zur Bildung einer üicarbonsaure kondensieren, ist das Produkt,■laut Definition eine dimere Säure oder man sagt die Carbonsäure wird dimerisiert. Im allgemeinen werden die für die Verwendung in dieser Erfindung geeigneten dimeren Säuren hergestellt durch kondensation von zwei gleich oder ungleich ungesättigten aliphatischen xwono-Garbonsäuren mit zwischen 16 und ungefähf 18 xvo hl ensto ff atomen pro iviolekül, wie beispielsweise:

Δ 9,11-Hexädecadiensäure :

Δ 9,12-iiIeptadecadiensäure . ΔI--8,12-uctadeeadiensäure Δ ^,Hf-üctadecadiensäure Δ 9,12-l)ctadecadiensäure (ünolsäure) Δ 9,13-üctadecädiensäure Δ 9,11,13-üctadecatri^nsäure Δ 9^t'2.,'t5-üetaaeeatri-ensäu|re (Linolensäure)

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Darüber, hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Polycarbonsäuren zur Herstellung teilweiser oder vollständiger Metallverbindungen verwendet werden können, d.h. wenn eine teilweise Metallverbindung gebildet wird, können die verbleibenden verfügbaren Carbonsäuregruppen mit anderen Verbindungen, wie Alkohole zur Bildung von Estern und Aminen, zur Bildung von Amiden oderlmiden umgesetzt werden. Es ist ausserdem möglich, dass die vorgenannten Carbonsäure-Derivate, die andere Substituenten enthalten, die wiederum eine Metallverbindung bilden können, wie Hydroxy-substituierte Carbonsäuren, zur Herstellung einer teilweisen oder vollständigen Metallverbindung verwendet werden können. Darüber hinaus kann, beispielsweise, in dem Jb'all wo das Anion eine Hydroxy-substituierte Carbonsäure ist, das Metall M oder i/L an das Anion durch die Hydroxylgruppe -gebunden sein und in einem solchen FaIl kann die C ar In» η säure-G-ruppe blockiert oder gehindert sein. Zusätzlich kann ein Metall-Enolat von bestimmten Uarbonyl-enthaltenden Verbindungen wie: Acetyl-aceton gebildet werden, und solche Metall-Enolate sind in der vorliegenden Erfindung mit beinhaltet.

Typische Beispiele von Metall-alkoxyden und Aroxyden sind: Metallphenat, Metallbenzylat, Metalldiphenylmethoxid, Metalltriphenylmethoxid, Metallautylmethoxid, Metallbutylmethoxid und Metall-m-m'-Phenoxyphenoxyphenat.

209819/0770 - ³⁵ -

- 33 ~ "■> -^; ■■■·■ ■'■■■ .' ."' '

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich., dass die üarboxy-Gruppe in den vorgenannten Carbonsäuren, die zur Herstellung von Kohlenwasserstoff«- enthaltenden Anionen verwendet werden können, teilweise oder ganz durch eine Hydroxyl-Lrruppe ersetzt werden können und solche Verbindungen können wiederum zur Herstellung von durch ^a), (B) und \C) dargestellten Metallverbindungen verwendet werden. (I

!Typische .Beispiele von unsubstituierten und substituierten Aroxy-, Alkoxy- und oxyheterocyGlischen Gruppen, von welchen die durch lAJ, (B) und ^G) dargestellten Metallvea?- "bindungen abstammen können, sind ; Methyl"·, Äthyl-, Propyl-, t-Butyl-und n-Butyl'-Alkohole, Isoämylalkohol, Gyclohexyllaurylalkohol, Benzylalkohol, Acetylalkohol, Stearylalkohol, Phenol, o-, m- und p~Cresol, Kitrophenol, Guaiacol, Saligenin, Thymol,α-, m- und ρ-Hydroxyacetophenon, ο-, m- und p-Hydroxydiphenyl, o-, m- und p-ßyclohexylphenol, Catechol, Resorcinpl, Pyrogallol, o~, m- und, p-Aminophenol,<fcund ß-liaphthol, erOctyl-ß-naphthol, 6-Doaecyl-et-naphthol, 3*5,^-Dimethyl-li^hexylphenol, N-Decylphenol, Acetophenol, Honylphenol, Alkaryl-substi«· ΐμΐβ^β phenole, Alkylresoreinol, Ootylcatechol, Thiophen»-3-ol. 2,3^l-chnoxalindiol, Triiso/butylpyrogallol, 2-Pyridinol, 2,6-Di-sec-"butyl«*p-»aminophenol, 4-H,N*»IlL-l3utylaniinomethyl-2,6-di'-sec—butylphenol, o-, m- undji

■ .■■■._: V . y - 34 - · 209819/OftO

1644322

p-Phenoxyphenole, ο-, m-, p-^Co-, m-, ο-Phenoxy)-phenoxy_7-phenole, Hydroxychinolin, wie z.B. 2-Hydroxychinolin, 3»Hydroxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 7-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin.

Ausserdem ist es möglich, dass polymere Verbindungen zur Herstellung der durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen, in welchen ein Teil oder alle der verfügbaren Stellen an ein Metall gebunden sind zur Bildung einer Metallverbindung, verwendet werden können. Eine Stelle wird als eine Gruppe, wie Hydroxyl oder Carboxyl definiert, die in der Lage ist, sich mit einem Metallkation zur Bildung einer Metallverbindung zu vereinen. Typische Beispiele solcher polymeren -Verbindungen sind Copolymerisate von JJauryl-methacrylat und Acrylsäure-Copolymerisate von Isooctyl-acrylat und Methacrylsäure, Polymerisate, die von Aorylsäure-Estern und Methacrylsäure-Estern, Polyestern und Hydroxy- sub st ituiert en Polyphenylen-oxyden hergestellt wurden. Die Verbindungen und Gemische von Verbindungen* die zur Herstellung der Anionen verwendet werden können, können viele Stellen enthalten, welche dem Metall angegliedert sein können. Das Metall kann jedoch an weniger als die Gesamtzahl verfügbaren Stellen gebunden sein und solche Metallverbindungen sind in der vorliegenden Erfindung mit beinhaltet.

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1ΒΛΑ922

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Anionenanteil den funktioneilen Flüssigkeitszubereitungen andere Eigenschaften verleihen kann. Typische Beispiele solcher anderen, verleihbaren Eigenschaften sind Einstellung der Viskosität, Antischaumeigenschaften und Schmierwirksamkeit. Als Beispiel der Verleihung einer zusätzlichen Eigenschaft durch das Anion kann ein durch (A),- (B) und (G) dargestelltes Metall-Anion, in welchem das Anion von einem Polysiloxan abstammt, Antischaumeigenschaften verleihen. Zusätzlich kann eine Metallverbindung, in welcher das Anion von einem Polymerisat, wie einem Methacryl und Ester-Polymerisat abstammt, die Viskositätseigenschaften einer funktioneilen Flüssigkeit verändern. In einem weiteren Beispiel können die Metall-Aniönen, in welchen das Anion von einem Kohlenwasserstoff- Phosphor-enthaltendem Anion abstammt, einer funktionellen Flüssigkeitszubereitung Schmierwirksamkeit und Belastbarkeitsfäiiigkeit verleihen.

Beispiele von Grundmaterialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Grundmaterialien geeignet sind haben-die. allgemeine-"Formel

- 36 209819/0770 ο

(Xx)

worin A, Α.., Ap und A, jeweils ein Chalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis 16 darstellen, X, X₁, X₂, X™ und X. jeweils Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Halogen, Phenyl, Alkaryl, Hydroxyl, Alkoxy, Aralkyl und/oder substituiertes Aralkyl sind; w, y und ζ ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von Q bis 8 bedeuten, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und e eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt, dass, wenn e Null ist, y einen Wert von 1 bis 2 haben kann. Typische Beispiele solcher Grundmaterialien sind 2- ₌bis 7-ring o-, m- und p- Poly phenyl-äther und Gemische hiervon, Polyphenyl-thioäther und Gemische hiervon, gemischte Polyphenyl-äther**thio-•äther-Verbindungen, in welchen mindestens eines der durch A, A₁, Ap und A, dargestellten Chalkogene hinsichtlich

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eines der anderen Chalkogene verschieden ist, Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle,; gemischte Phenoxy« phenylmerGaptobiphenyle und Gemische hiervon. Es ist aüsserdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Phenyl- und Phenylen-Gruppen in den vorgenannten Grundmaterialien teilweise oder ganz ersetzt sein können durch eine heterocyclische Gruppe, wie Thiöphen und Pyridin,

Typische .Beispiele von unsubstituierten Pölyphenyl-ätherni d_oh_o wenn A, A., A₂ und A-, Sauerstoff sind ,und e einen Wert von 1 hat, sind jene, die alle ihre Ätherbindungen in der meta-Stellung aufweisen, da die ausschliesslich metangebundenen Äther die für viele Anwendungsbereiche, wegen ihres weiten Flüssigkeitsbereiches und hohen Grades an thermischer Stabilität am besten geeigneten sind. Jedoch können auch Gemische der Polyphenyl-äther, d.h. entweder isomere Gemische oder Gemische homologer Äther, verwendet werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaften, wie zum Beispiel niedriger Verfestigungspunkte» Beispiele der verwendbaren Polyphenyl-äther sind die Bis^(phenoxyphenyl)-äther, z.B. Bis-(m-phenQxypiieiiyl)-ätheri "die. B^swCpÜenaxy.·*-"

)-benzole, z*^

-Cp-phenoxyphenQxy)-benzol, p-Bis-(o-phenoxyphenoxy^- benzol} die Bis-(phenoxyphenoxyphenyl)-äther, z.B. Bl3- ^/m-Cffl-phenoxyphenoxy)-phenyl^/-ather, Bis^p-X p-phenoxy-

phenoxy) phenyl_7-äther, m-^m-Phenoxyphenoxy)-(o-ph.enoxyphenoxy)_M7-äther und die Bis-(phenoxyphenoxyphenoxy)-benzole, z.B. m-bis^m^(m-Phenoxypheno:xy)phenoxy/benzole, p~Bis^p~(m-phenoxyphenoxy)-phenoxy_!_7-benzole, m-Bis ^m-(p-phenoxyphenoxy)phenoxy_7"benzole iind 1,3,4~Triphenoxybenzole. Es können auch Gemische der Polyphenyl-äther verwendet werden. Beispielsweise hat sieh herausgestellt, ~ φ dass Gemische von Polyphenyl-äthern in welchen die nichtendständigen Phenylenringe (d_eh„ jene in den Klammern der vorgenannten Formel für verwendbare Polyphenyl-äther eingeschlossenen Ringe) durch Sauerstoffatome in der meta- und para-Stellung gebunden sind, insbesondere als Schmiermittel geeignet sind, weil solche Gemische niedrigere Verfestigungspunkte aufweisen und somit Zubereitungen mit weiteren flüssigen Bereichen schaffen. Unter den Gemischen mit nur meta- und para-Bindungen, ist ein be- ^ vorzugtes Polyphenyl-äther-Gemisch der vorliegenden Erfindung das Gemisch von 5-Ring Polyphenyl-äthern, ,worin die nicht-endständigen Phenylenringe durch Sauerstoffatome in der meta- und para-St ellung gebundeii sind und sich zusammensetzen aus ungefähr 65 Gew·^ m-Bis(m-phenQxyphenb^xy)«· benzol, 30 Gew,^ m-/Cm-PhenoxypheoQxy)(jg»*pJienoxypheöoxy2/^ öenzol^und l*Gew.^m-Bi3{p-pheaoxyphen^xy)benzol. Ein solches Gemisch verfestigt sich bei ungefähr ■►to⁰!'/- 23,3°G, wohingegen sich die drei Komponenten individuell bei Temperaturen oberhalb normaler Zimmertemperatur verfestigen.

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Beispiele substituierter Polyphenyl-äther sind. : 1~(ρ·* Methylphenoxy)~4""^rphenoxybenzQl, 2,4-D !phenoxy ~1-me thy l·- benzol, Bis^p-(p-methylpiienoxy)phenyl_w/«-äther, Bis^/p-CP~ tert-Tautylpheiiöxy) ^phenyl^/'-äther und Mischungen derselben.

Typische Beispiele von Phenoxybiphenyl-Verbindungen, d.h. wenn e einen Wert von O hat und A, A.j, Ap und A, Sauer- " stoff sind,, sind 3,3'—Diphenoxybiphenyl, 3,2'-Diphenoxy- g biphenyl, 3,4-Diphehoxyt)iphenyl, ^,^-Di ο-, m- und p-Phenoxy"big)henyl und tri- und tetra-substituierte Phenoxybiphenyle. AUsserdem ist es möglich, dass Gemische der vorgenannten Phenoxybiphenyle als Grundmaterialien verwendet werden können, beispielsweise Gemische mit von 1bis,25^ eines mono-Phenoxybiphenyls, von 25Φ bis 75f° eines Diphenoxybiphenyls mit mindestens einer Phenoxygruppe in der meta-Stellung hinsichtlich des Biphenylkerns und von 1 bis 40$ eines tri- und/oder tetrasubstituierten. Phenoxybiphenyls.

Typische Beispiele von Polyphenyl-thioäthern, d.h. wan A, A₁,, .A₀ und A, Schwefel sind und e einen Wert von 1 hat, welche als Grundniaterialien verwendet und zusätzlich in kleineren mengen in Polyphenyl-äther und Phenoxybiphenyl zur Bewirkung eines.synergetischen Effekts mit einer durch (A), (B) und (G)dargestellten Metallverbindung ein-

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C 7644922

gemischt: werden können, zur Schaffung von Zubereitungen mit verbesserten SchmierQualitäten sind : ο-Bis-(phenyl-■ mercapto^Vbenzol, m-Bis-(phenylmercapto)-benzol, Bis(mpheny!mercaptophenyl) -sulfid, m-Phenylmeroaptophenyl«-p~ phenylmercaptophenylsulfid, die Trisphenylmercaptobezole> wie z.B. 1,2,4-Trisphenylmercaptobenzol, m-Bis-(p-phenylmercaptophenylmercapto)"benzol, m-Bis-(m-phenylmercapto-φ phenylmercapto)-benzol, Bis-/m-(m-phenylmercaptophenylmercapto )phenyl_/ -sulfide, m-(m-Chlorophenylmercapto)mphenylmercaptobenzol, m-Ghlorodiphenylsulfid, Bis(ο-phenylmercapto phenyl)-sulfid, m-Bis-(m-phenylmercaptophenylmercapto) -benzol, 1,2,3-TrIs-(phenylmercapto)-benzol, o-Bis-io-phenylmercaptophenylmercaprto)-benzol, m-Bis-(pphenylmercaptQphenylmercapto)-benzol und Mischungen derselben.

Typische Beispiele von Phenylmercaptobiphenylen, 'd.h..wenn . e einen 1/ii'ert von iiull hat und A, A₁, A₂ und A-, Schwefel sind, welche als Grundmaterialien verwendet und zusätzlich in kleineren Wiengen in Polyphen:/l-äther und Phenoxybiphenyle zur Bewirkung eines synergetischen Effekts mit einer durch (Ά), (B) und (C) dargestellten Metallverbindung eingemischt werden können, zur Schaffung von Zubereitungen mit verbesserten Schmierqualitäten, sind : 3,3*~£ΐ3-{phenylmercapto)-biphenyl, o-, m- und p-Phenylmercaptobiphenyl, 3»4-PhenjrlBercaptobiphenyl, 3»2-Diphenyl-

209·ί§/·1Τ· - 4t -

mercaptob±phenyl,. "ffl-σlϊlo£0phe!Qylmβrc^Γap_;ΐo:*■3;■^Γ■-p'iieϊιyllüβI■Qäpto biphenyl und Misehungeia derselben/. ;* > _; ; r."-■ ;'

typische -Beispiele von gemisehten Pölyphfiiy^l-äther^th athern, d*h.· wenn, e einen Wert van 1 hai; un;d\ mindestens eines der durch A, A- ₁ A^ xind A, dargestellten Ghallcogene hinsieht lieh irgendeines äneter 6h^ Ghälfcogens verschieden ist, welches als Grundmaterial verwendet toad .zusätzlich "

in Jcleineren Mengen in Polyphenyl-ather und Phenoxybi^ phenyle zur Bewirkung eines synergetischen Effekts mit einer durch (A), (B) und (Q) dargestellten Metallver«· Mndung eingemischt werden kann j zur Schaffung van Zubereitungen mit verbesserten Schmierqualitäten, sind T-Phenylmercapto-2,3-1>is-(phenoxy)-benzol, 2-Phenyl'-mereapto«4'-phenoxydiphenylsulfid, ^Phenoxy«^*-phenyl*· . mercaptodiphenylsulfid, 2,2'^Bis^Cphenylmercapto)-diphenyläther, 3,4^l«Bis~(i>tolylmercapto)-diphenyläther, ^vi'^Bis- | (xylylmercapto ) -diphenyläther, Z>% 4**Bis- (m-isopropyl phenyl·· mercapto)>diphenylather, 3j4^l-Bis-.(p«||;e:rt--butylphenyl-' mercapto)-aiphenyläther, 3,5^r^Bis*(ra«ehlorphenylmercaptö_^- diphenyläther, 3_r3'«Bis-Cm-trifluo.rmethyiphenyimerC.apto)-» diphenylather, 3>4^t-Bis*<(m<-perfiuo3robutylphenylmereapto)-' diphenyläther, 2«m-Tolyloxy-2^t-phenylmercapt.odiphenylsulfid, m-Phenylmereaptodiphenyläther, 3_i3'*-Bis-*(phenyl-' mercapto)^diphenyläther, 3,3¹^BlS¹-.(.phenoxy)-diphe^ylsuifid,

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1S44922

3-Phenoxy-5^f-phenylmercaptodiphenylsulfld, 3-Phenylmercapto-3 * - phenoxy diph.enylath.er , 3,4^f -Bis- (phenylmere apto ) ~diphenylather, m-Bis-(m-phenylmereaptophenQxy)-benzol, 3-Phenylmercapto-3 · ~(m-phenylmerGaptaphenylmereäpto } »diphenyläther und Mischungen derselben_e

Typische Beispiele von gemischtem Phönoxy-thiophenoxybiphenyl, d.h. wenn e einen Wert von Hull hat und eines der durch A, A., A^ und A, dargestellten Chalkogene hinsichtlich irgend eines anderen Chalkogens verschieden ist, welches als Grundmaterial verwendet und zusätzlich in kleineren Mengen in Polyphenyl-äther und Phenoxy-biphenyle zur Bewirkung eines synergetischen Effekts mit einer durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindung eingemischt werden kann, zur Schaffung von Zubereitungen mit verbesserten Schmierqualitäten sind Phenylmereaptophenoxybiphenyl, ο-Phenylmercäptophenyl-m-phenoxyphenoxybiphenyl und Mischungen derselben.

Ausserdem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die vorgenannten Grrundmaterialien zusammengemischt werden können zur Schaffung von Gemischen, die zwei oder mehrere der vorgenannten Grundmaterialien umfassen. Ein typisches Gemisch eines Polyphenyl-thioethers und eines gemischten Polyphenyl-äther-thioäthers enthält

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von ungefähr 45 Gew.^ "bis ungefähr 55 Gew_e^ m-Phenoxyphenyl-m-phenylmercaptophenylsulfid, von ungefähr 25 bis ungefähr 35.Gew<,$ Bis(ni-phenylmeroaptophenyl)-sulfid und von ungefähr 18 Gew.jfe bis ungefähr 25 Gew„$ Bis(mphenoxyphcnyl)-sulfid.

Insbesondere brauchbare Gemische enthalten die vorgenannten G-itnische und m-Bis-(phenylmercapto)-benzol in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen. Typische Beispiele von Gemischen mit. einem Gehalt an Polyphenyl-thioäthern, gemischtem Polyphsnyl-äther-thioäther und halogenierten Polyphenyl-äthern, welche als Schmiermittel unter Bedingungen hoher Temperatur geeignet sind, sind - in Gewichtsprozent - folgende :

(1) 5ü> m-Bis(phenylmercapto)-benzol,

2^xy_fo in-Fhenoxyphenyl-m-phenylmercaptophenylsulf id,

1 *\,<j Jjis-(in-phenoxyphenyl) -sulfid,

Η/" i3is-(m-phenylmercaptophenyl)-sulfidj

50/" t:i—j3is-(ph^nylmercapto)-benzol,

25/J m-Pheno:<y-:a-phenylmercaptobensol

25>- j-Bis-(ph uiylmcircapto)-benzol

46," ^-(m-JhlorphenylmercaptoJ-ni-paenylmercaptoberi^ol,

31,O m-Bis-duien.'lmercaptoJ-benzol,

•15/« - -Ph-noxy-üi-phanylmercaptobenzol,

8> m-Chlorodiphenylsulfid.

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Darüberhinaus ist es möglich., dass irgendeines der jeweiligen Grundmaterialien, wie zuvor "beschrieben, oder Gemische derselben im Gemisch mit erfindungsgemässen Additiven,.ebenso zur Schaffung erfindungsgemässer Zubereitungen verwendet werden können.

Ausserdem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung polymere Polyphenylen-äther und Gemische hiervon gegen oxydativen Abbau durch die Einverleibung einer durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindung stabilisiert werden. Typische Beispiele eines Polyphenylen-äthers sind Polyphenylen-äther der allgemeinen Formel :

worin jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, Hydrocarbonoxy, Nitro, Hydroxyl, Halogen, primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, Diazo, Ni Carboxyl, quartäres Ammonium, PX₂, AsX₂ in welchen X Halogen ist, PO₅H₂, PO₂H₃, AsO₅H₂ und AsO₃H₂ sein kann,

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imd η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 19 ist, q. und q.p S^anze Zahlen mit einem .Wert von 1 bis 5 sind und du eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 "bis 4 ist, vorausgesetzt, dass cu unabhängig ausgewählt ist hinsichtlich jeder Phenylen-Gruppe, an welche Z angegliedert ist.

Darüber hinaus ist es möglich, dass die durch (A), (B) ä

und (G) dargestellte Metallverbindung in die Polyphenylenäther einverleibt sein kann vor der Polymerisation der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Polyphenylenäther verwendet werden. Zusätzlich können die durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen in den -PoIyphenylen-äther einverleibt werden durch Mischen der Verbindung mit dem Polyphenylen-ather. Die Konzentration der durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbundungen, die in einem PoIyphenylen-äther verwendet wird, beträgt im allgemeinen von ungefähr .001^ ungefähr 10?ί, vorzugsweise von ungefähr .005$ bis ungefähr

Die bevorzugten Polyphenylen-äther sind jene, in welchen Z Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder Hydrocarbonaxyreste oder die entsprechenden substituierten Kohlenwasserstoffreste oder Hydrocarbonoxyreste, welche kein tert-alpha-Kohlenstoffatom enthalten darstellt und wenn Z Nitro, primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, Diazo,

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16U922

Halogen, Nitril, Carboxyl, quartäres Ammonium, PX₂, in welchen X Halogen ist, PO₅H₃, PO₃H₃, AsO₅H₃ und AsO₂H₂ ist, wird es bevorzugt, dass nicht mehr als zwei der vorgenannten Gruppen an die gleichen Phenylen- oder Phenyl-Gruppe angegliedert sind.

Zur Veranschaulichung der aussergewöhnlichen Eigenschaften ^ der erfindungsgemässen Zubereitungen wurden verschiedene Metallsalze in Grundmaterialien eingemischt und die sich ergebenden funktionellen FlüssigkeitsZubereitungen hinsichtlich der oxydativen Stabilität und Kontrollierung von Metallkorrosion bewertet.

Das zur Bestimmung der oxydativen Stabilität eines Sdxniermittels verwandte Hauptprüfverfahren ist das in Federal Test Method, Standard Nr. 791, Method Nr. 5308 angeführte Verfahren, gemass welchem das zu prüfende Schmiermittel P bei einer bestimmten Temperatur (500^oF/260°G) in Gegenwart gewisser Metalle und Sauerstoff erhitzt und der Viskositätsanstieg der Schmiermittels bestimmt wird. Ausserdem können hieraus Informationen über die Korrosionswirkung eines Schmiermittels gegenüber Metallen und dem Ausmass an Schlamm- und Ablagerungs-Bildung entnommen werden.

Verschiedene funktionelle Flüssigkeitszubereitungen mit einem Gehalt an einer durch (A), (B) und (G) dargestellten

209819/0770 - 47 -

Metallverbindung wurden gemäss dem obigen Verfahren untersucht, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 65O°F/343°O mit einer Luftgeschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde in den Beispielen 1 bis 47 und bei 5OO°F/26O°C und einer Luftgeschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde in den Beispielen 48 bis 51 gehalten wurde. Die verwendeten Metallproben, wie in dem besagten Verfahren aufgeführt, waren Stahl, Kupfer, Silber, Titan, Magnesium« Legierung und Aluminium-Legierung. Die Viskosität der Flüssigkeit vor und nach der Untersuchung wurde bei 100⁰F/ 37,8⁰G bestimmt.

In der Tabelle I wird die prozentuale Stabilisierung durch die folgende Formel bestimmt :

Stabilisierungsgrad (D) » ^V1 ^{minus V}2 χ 1

und zusätzlich V₁. 100

^ ^m

00

worin V₁ den prozentualen Viskositätsanstieg des unverdünnten Grundmaterials nach einer bestimmten Testzeit und bei einer definierten Testtemperatur darstellt; V- den prozentualen Viskositätsanstieg des Grundmaterials plus Metallverbindung bestimmt bei der gleichen Testzeit und unter den gleichen Testbedingungen wig bei dem unverdünnten Grundmaterial darstellt.

- 48 209819/0770

r~ "bezieht sich auf die verlängerte brauchbare Lebens-

dauer der funktionellen Flüssigkeit, gemessen daran, wie oft der prozentuale Viskositätsanstieg über einen gegebenen Zeitraum reduziert wird. In den Beispielen 1 bis wurde der Grad der Stabilisation nach einer Testzeit von 24 Stunden bei einer Testtemperatur von 65O°F/343°C bestimmt. In den Beispielen 46 und 47 wurde der Stabilitätsgrad nach einer Testzeit von 48 Stunden bei einer Testtemperatur von 650 F/ 343 G und in den Beispielen 48 bis 51 nach einer Testzeit von 48 Stunden bei einer Testtemperatur von 5üO°F/260⁰C bestimmt.

Zusätzlich wird in Tabelle I die prozentuale Reduzierung des anfänglichen Oxydationsausmasses durch die folgende Formel bestimmt :

Io Reduktion = χ 100

worin Rb das anfängliche Oxydationsausmass des Grundmaterials darstellt, ausgedrückt in Viskositätsveränderung in Centistokes pro Stunde, bestimmt nach ungefähr 7 Stunden; Rb^a ist das Oxydationsausmass in Gentistokes pro Stunde des Grundmaterials plus Additiv, bestimmt nach 7 Stunden.

In der Tabelle I bedeutet "R Ausgangswert von R^w das Oxydationsausmass der Flüssigkeit nach ungefähr 7 Stunden, "R. " ist das Oxydationsausmass der Flüssigkeit in

- 49 209819/0770

Centistokes pro Stunde bestimmt nach 48 Stunden und "Endwert von R" ist das Oxydationsausmass der Flüssigkeit in Centistokes pro Stunde, wenn der Oxydations- und Kor*· rosionstest über einen Zeitraum von 48 Stunden hinaus fortgesetzt wurde. Die Testzeit von "Endwert von R" wird in Parenthese neben dem Oxydarionsausmass von "Endwert von R" aufgeführt.

Die in Tabelle I verwendeten Grundmaterialien waren wie folgt : In den Beispielen 1 bis 45 war das Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ring-Polyphenyl-äthem, in den Beispielen 46 und 47 war das Grundmaterial Bis·(m-phenylmerc aptοphenyl)sulfid und in den Beispielen 48 bis 51 war das Grundmaterial ein Gemisch aus Bis-(phenylmercapto)· benzol, m-Bis-(phenylmercaptοphenyl)-sulfid, m-Phenylmercaptophenyl-m-phenoxyphenylsulfid und m-Bis-(phenoxyphenyl)-sulfid.

- 50 -

209819/0770

X a b e ΧΙ · I

Beispiel M e
Nr.

tallatalz

Konzentration Stabili- %. Be- Grad der Oxidation Netto-»

in Milliäquivalenten per 100 g Grundmateri al

sierungs- duktion; grad des Anfangsgrades d.Oxydation

Stunden

Anfangswert v.E

wert des

End- dationswert grades

von
S

^E48 Anfangswert v.E

Nettowert der Metalländerung

in mp/cm Cu

1 Unverdünntes Grundmaterial 0.00

42^J

29.5"

-1-20

2 Kaliumcyclohexanoat

1 JD

84

-0.1

-bO.12

3 Kaliümacetat

ITO -0.4

+oTu2

4 Kaliumneodecanoat

1.0 1.6

-1.4

+0.24

5 Kaliumneotridacanoat 0.8

+0.02

6 Kaliumoleat

1.0

88

1.5 -1.0

-0*60

7 Kaliumbitartrat

8 Kaliumthiocyanat

Tetrakaliumaihylendiamin-Tetraacetat 1,0

2,7

-1.8

ω 10 Dikaliumathylendiamin-"* Diacetat
ο

1.0

92

76

11 Kaliumathylendiamindiacetat-Säure

1*0

90

+0,2

-0.12

,12 KaliumnitrilotriessJRsaure 1.33

-CU 4.

13 Kaliumbenzoat

14 Kaliumealicylat

• ..1

-Q,

+0,58

15 Kaliumacetosalicylat

170 +0.59

16 Kalium-m-phenoxybenzoat

-O .6

17 Kalium-o-phenylazobenzoat 1.0

84

1.6

-1.1

+0.57²

18 Kalium^m-phenylazobenzoat O. ,94 2.4

Gl, OO

19 Kalium-p-phenylazobenzoat 2.0

2.7

20 Kaliumphenylacetat

1.0

.5

«2

-O,

+0.37

Kaliumbensa i lat

0.74

95^5

-1,1

+0.40

22 Hthium-ffl-phenosybenzoat «2

-1.3

23 LithiumH3i~phenylazobenzoat 2.0

82

-U »8

-0.4b

24 Lithium-p-phenylazobenzoat0.47

YU5

82

+0.7

25 Natrium-o-phenoxybenzoat

96

+0.4

26 Natrium-5-(m-nitrophenylazo) . -salicylat 1.0

-0.75

27 Rubidium-m-phenylazobenzoat 0.47

80

-0,1

28 Rubidium-p-phenylazobenzoat 1,0

85

2.5

2.4

-0.1

+0,22°

Tabelle I (Fortsetzung;)

Beispiel Hs talllsalz

NJ O CD OO

Konzentration
in Milliäquivalenten
per 100 g
Grundmaterial

Stabili- duktion

sierungs- des An

grad fangs-

grades

d.Oxy-

dation

% Re- Grad der Oxydation Netto-

Nettowert

Stunden	^hö End
An- R₁	wert
fangs	von
wert	R
von R

wert des der Metall Oxydations- änderung grades R^₈ in ₂

Anfangswert

von R

Gu

29	Kaliumbenzylat	0.3	2.0	97	91	1.4	1.4	1	.5(75)	0.00	+0,30^	-1	S
30	Kaliumbenzylat	2.0	2.0	Il	90	1.6	1.4	2	.5(307)	-0.2		-0
31	Kalium m-phenoxybenzylat	1 »0	0.0	95.5	83	2.8	1.4			-1.4		-O
32-	Lithiumbenzylat	1 .0	3.0	93	73	4.5	2.4			-2.1	+0.55	-O
33	Kaliumdiphenylmetoxid.	1.0	o,.o	96	88	2.0	1.6			-0.4	+0.30	-*0
34	2ttaliumtriphenylmethoxid	1.0	a.1	95	86	2.3	1.8			-0,5	+0.77?	-0
35	Kalium-t-butoxid	1.0	2.0	97	82	3.0	1.3	4	.9(141)	-1.7			.80
36	Kalium-t-butoxid	2.0	0.5	96.5	82	3.0	1*3	Z	.3(307)	-1.7			• 50
3?	Kalium-p-azobenzolsulfonat	3.0	48.5							+0.21		.92
38	m,m'-Phenoxyphenoxy- Kaliumphenyt	1.0	95.5	85	2,5	1.6			-0.9			.36
39	Lanthan-m-phenoxybenzoat	1.0	91.5	76	4.0	4.4			+0.4			.10
4Ö	Lanthan-m-phenylazobenzoat	1.0	91	74	4.3	4.4			+0,1	-0.25		.10
41	Wismut-m-phenoxybenzoat	1.0	92	79	3.5	4.8			+1.3	+0.12
42	Wismut-m-phenylazobenzoat	1.0	91
43	Kalium-3»5-dichloranthranilat 2.0	57							-2.20⁵
44	Kaliumpentachlorphenat	86.5	48	8.5
43	Kaliumtrichloracetat	47							-14.4
4b	Unverdünnt	0,0	0.0	5.3	7.8			+2.5	-0.4 ·
4'/	Kalium—t-butoxid.	69.5	36	3.4	2.5			-0.9	-2.13
4b	Unverdünnt	00	00						-0,31
49	Kalium—t -but oxid	65							-0,80
50	Kaliumtriphenylmethoxid	80.							-0.85
Ü?1	Kaliumdaphenylmethoxid	69

1 Oxydationsgrad bestimmt nach 25 Stunden Testdauer

2 Gewichtsänderungen von Kupfer nach 120 Stunden

3 Gewichtsverlust von Kupfer bestimmt nach 65 Stunden

4 Gewicht von Kupfer nach 300 Stunden

5 Gewichtsänderung von Kupfer bestimmt nach 141 Stunden

6 Gewichtsänderung von Kupfer bestimmt nach 29 Stunden.

CD

~ 52 -

Es wurde ein gegenüber MIL-L-27502 modifizierter Lagerschmiertest durchgeführt. Die Testzeit betrug 100 Stunden unter Verwendung eines ERDCO Lagers. Die Testbedingungen für das Beispiel 52 waren eine Lagertemperatur von 600^/516⁰G, eine Temperatur von 6OO°F/316°C des Öls in der Masse und eine Öl-Temperatur von 550°F/288°C. Die Versuchsbedingungen für das Beispiel 53 waren die gleichen wie für Beispiel 52 mit der Ausnahme, dass die Lagertemperatur auf 650°F/343°C erhöht wurde. In Tabelle II war das verwendete Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ring-Polyphenyl-äther. Der verwendete Stabilisator war Kaliump-phenylazo-benzoat.

Tabelle II

Bei- Gewichts- Gesamt- Endviskosität, es spiel konzentration bewertung bei 100°F/37,8°C

Nr.

52 0.00 79.3^X 20,000^x

53 ■ 0.124 61.8^XX 412^XX

^x = Test beendet und Viskosität bestimmt nach 62,5 Stunden

^xx = Ablagerungs-Bewertung und Viskositätsbestimmung nach 100 Stunden.

~ 53 -

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Bin Ryder-Belastungstest wurde zur Bestimmung der-Schmier-. Qualitäten der Zubereitungen, enthaltend eine Polyphenyläther, eine für (A), (B) und (G) representative Metallverbindung und eine kleinere Menge eines Schwefel-enthaltenden Grundmaterials, durchgeführt. Der Ryder-Belastungstest besteht darin,^jdass ein Testschmiermittel (das auf einer Temperatur von 165⁰E¹ /74⁰C gehalten wird) eine Reihe von gesteuerten Versuchen bei wachsender Zahnradzahnbelastung in einer Testmaschine unterworfen wird, die einen Satz von Stirnrädern (eines von denen hat weitere Zähne als das andere) als Test-Zahnräder verwendet. Nahh jeder Belastung wird das engere Rad des Testgetriebes zur Bestimmung der Abnutzungsfläche an jedem Zahn überprüft. Die Belastungsfähigkeit der Abnutzungsgrenzlast des Schmiermittels ist definiert als die Zahnbelastung des engeren Testrades, bei welchem der durchschnittliche Prozentsatz der abgenutzten Zahnfläche 22-i/25£ für das engere Testrad beträgt. Die Testausrüstung und das grundgätzliche Testverfahren, welches durch E.A. Ryder als erstem entwickelt wurde, sind im ASTM Bulletin Ur, 184 unter dem Titel "Ein Test für Flugzeuggetriebe-Schmiermittel* beschrieben.

Der Ryder-J3elastung3test verwendet den Ryder-Getrlebe-Erdco-Universal-Tester, welcher eine Hyder-Getriebemaschin·, ein Antriebssystem, ein Trag- und Belastungs-Öl-System,

- 54 209819/0770

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ein Testb'l-System und die notwendige Instrumentation und Regelung einsehliesst. Die Test-Zahnräder sind spezielle Stirnräder aus AMS 6260 Stahl, einsatzgehärtet und geschliffen und besitzen 28 .2ähne von 3-1/2 inches Teilkreisdurchmesser, 8 inch Modulteilung, 22,5° Zahneingriffswinkel mit 0° Zahnkopfrelief.

Zur Wiedergabe der Prüfungsresultate aus dem Ryder-Belastungstest wird die abgenutzte Fläche von jedem Zahnradzahn gemessen und mit 100 multipliziert, und anschliessend durch die gesamte Arbeitsfläche der Zahnradzähne dividiert. Der durchschnittliche Prozentsatz der abgenutzten Zahnflächen ist das algebraische Mittel des Prozentsatzes der Abnutzungsfläche aller 28 Zähne des Testzahnrades, Der Prozentsatz der Abnutzungsfläche der Zähne wird mit Hilfe eines in das linke Okular eines Mikroskopes, welches ein Teil der Testausrüstung ist, befestigten Rasters für jeden Zahn einzeln mit einer Abweichung von annähernd 5$ visuell geschätzt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Belastbarkeitsfähigkeit der Abnutzungsgrenzbelastung eines Schmiermittels definiert als die Zahnradzahn-Belastung, bei welcher der durchschnittliche Prozentsatz der abgenutzten Zahnfläche 22,5^ für das engere Test«»Zahnra4 beträgt umi wird dargestellt durch auftragen des durchschnittlichen

- 55 209819/0770

Prozentsatzes an abgenutzter Fläche für das engere Testzahnrad gegen den BelastungsÖldruck. Aus der auf diese Weise erhaltenen Kurve wird der Belastungsöldruck entnommen, "bei welchem der durchschnittliche Prozentsatz der Abnutzungszahnfläche 22,5$ ist. In diesem Falle ist die Belastbarkeitsfähigkeit des Schmiermittels durch die folgende Formel bestimmt :

P-S g

W₂ I

in welcher P gleich ist der Belastbarkeitsfähigkeit des Schmiermittels in pounds per inch, k gleich der Ryder-Getriebemaschinenkonstanten mit einem Wert von 18,55 ist, L gleich ist dem Belastungsöldruck in pounds per square inch gage und W₂ gleich ist der effektiven Zahnbreite in inches und ist die tatsächliche Berührungsbreite der Zahnradzähne, welche durch Multiplizieren der gesamten Zahnbreite mit dem Verhältnis von effektiver Zahnbreite zu gesamter Zahnbreite, wie diese durch visuelle Prüfung er- j halten wird, bestimmt wird.

In Tabelle III war das in Beispiel 54 verwendete Grundmaterial ein 4-Ring-Polyphenyl-äther. In den Beispielen 55 bis 57 wurde ein Gemisch aus 5-Ring-Polyphenyl~äthern als Grundmaterial verwendet.

- 56 -

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Tabelle III

Bei- Schwefel enthaltendes spiel Grundmaterial Nr.

Konzentration

Metallsalz

Konzentration Ryder-

^ Belastungstest-Ergebnisse

54-	m-Bis-( pheny lmercap to )- benzol	10	Kaliiam-m,m'·- phenoxy- phenoxyphenat	. 0,7	2030
55			Kaliiun-m,!!!¹- phenoxyphenoxy- phenjstt	0.3	2085
56	m-Bis-(phenylmercapto)- benzol	3		2563

Mischung von 57 m-Bis-(phenylmercapto)--

diphenyl-sulfid

m-(Phenylmercaptο)-phenoxydiphenylsulfid

m-Bis-{phenoxy)-diphenylsulfid

Kalium-m_tm'-

phenoxyphenoxy-

phenat

0.3

2505

σ?

Ni

Wie veranschaulicht durch die Tabellen I und II ist es deutlich ersichtlich, dass die Einverleibung der durch (A), (B) und (G) dargestellten Metallverbindungen in ein Grundmaterial eine funktioneile Flüssigkeitszubereitung schafft, welche ein hohes Ausmass an Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativem Abbau und somit eine weitgehend verlängerte Lebenszeit aufweist. Hinsichtlich der Verlängerung der Gebrauchsdauer wurde nunmehr gefunden, dass das zuvor beschriebene Untersuchungsverfahren sehr gut mit den Ergebnissen übereinstimmt, die bei Untersuchungen in tatsächlichem Maßstab bei Flugkörper-Strahltriebwerkslagern und unter Bedingungen der praktischen Anwendung erhalten wurden. Es wurde gefunden, dass das Ausmass an Viskositätsveränderung bei 100⁰F/37,8°C gemäss Messung bei dem Testverfahren, represntativ ist für das Ausmass an verlängerter Lebensdauer, welche unter tatsächlichen Bedingungen erzielbar ist. So war beispielsweise die Verminderung an Viskositätszunähme einer Zubereitung, der eine durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung zugegeben worden war, im Bereich von ungefähr 10 mal weniger als die Viskositätszunahme des Grundmaterials bei gleich langem Zeitraum. Von gleicher Bedeutung sind die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse, da der Lagerschmiertest verhältnismässig gut den tatsächlichen Gas- turbinen-üedingungen bei der Messung des Geaaetablagerungs-

- 58 -209*13/0770

ausmasses und Viskositätsveränderung, die bei praktischer Anwendung zu erwarten ist, entspricht. So musste der Test des unverdünnten Grundmaterials am Ende des Zeitraumes von 62,5 Stunden mit einem wesentlichen Viskositätsanstieg beendet werden. Die Zubereitungen der Erfindung behielten das erwünschte Temperatur/Viskositäts-Verhältnis bei und wurden bei längerer Benutzung nicht zu dick, wobei sie gleichzeitig für ausgezeichnete Schmierung der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Teile sorgten.

Zusätzlich zur Kontrollierung des Viskositätsanstiegs weisen die funktioneilen FlüssigkeitsZubereitungen, die durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung enthalten, ein hohes Ausmass oxydativer Stabilisation auf. Wie aus den Beispielen in Tabelle I ersichtlich, liegt das Ausmass an Stabilisation in der Mehrzahl der Fälle im Bereich von 9O°/o und höher. Im Vergleich zu dem Grundmaterial wird die Wirksamkeit der erfindungsgema8sen Zubereitungen leicht ersichtlich, da das Grundmaterial eine Null gleichzusetzende Stabilisation aufweist. Es ist, wie bereits erwähnt, von besonderer Bedeutung, ein hohes Ausmass an Stabilisation aufrechtzuerhalten, um die kritischen Flüssigkeitseigenschaften über einen gegebenen Zeitraum beizubehalten.

Von gleicher Bedeutung ist die pro ζ ent »ale Hetiueierung der

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anfänglichen Oxydationsquote. Wie deutlich durch die Beispiele in Tabelle I ersichtlich, liegt die Grosse der prozentualen Reduzierung der anfänglichen Oxydationsquote im Bereich von 70 bis 90'^ und in einigen Fällen höher, wobei diese prozentuale Reduzierung veranschaulicht, dass die durch (A), (ß) und (C) dargestellten Metallverbindungen die unter Kontrollehaltung und Inhibierung von Oxydation bewirken, sobald das Grundmaterial Oxydationsbedingungen unterworfen wird. Dies ist von besonderer Bedeutung, da Oxydationsprodukte, die sich bilden, wenn ein Grundmaterial einleitenden Oxydationsbedingungen unterworfen wird ohne Kontrollierung von Oxydation, die Flüssigkeit verunreinigen und die kritischen Flüssigkeitseigenschaften nachteilig beeinträchtigen können. So muss die Oxydation eines Grundmaterials einleitend kontrolliert werden, um die kritischen Flüssigkeitseigenschaften aufrechtzuerhalten.

Von gleicher Bedeutung ist, wie in Tabelle I aufgeführt das Oxydationsausmass am Ende eines Zeitraumes von 48 Stunden, d.h. R.₈, und die Nettoänderung der Oxydationsquote, d,h. R.g Anfangswert von R. Die Wirksamkeit eines Antioxydationsmittels über einen fortlaufenden Zeitraum kann durch das Oxydationsausmass eines Grundmaterials zu zwei gegebenen Zeitpunkten gemessen werden. So wird es

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bevorzugt, dass ein Antioxydationsmittel einleitend seine Funktion übernimmt und zusätzlich in der Funktion als Antioxydationsmittel über einen gegebenen Zeitraum fortsetzt, wobei das Oxydationsausmass als ungefähr konstant oder reduziert gehalten wird, während die Flüssigkeit Oxydationsbedingungen unterworfen wird. Die Wirksamkeit der durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen in Flüssigkeitszubereitungen wird in deutlicher Weise veranschaulicht durch die Tatsache, dass das Oxydationsausmass, R.g, im wesentlichen das gleich oder weniger als der Anfangswert von R ist. Die Nettoänderung der Oxydationsquote zeigt darüber hinaus auf, dass die Oxydation unter Kontrolle gehalten und inhibiert wird über einen langen Zeitraum und in der Mehrzahl der Fälle nimmt, die Oxydationsquote, als Funktion der Zeit ab wie dies ersichtlich

ist durch ein negatives R,« ~ Anfangswert von R. So weist ein negatives R-□ -Anfangswert von R darauf hin, dass das Antioxydationsmittel sogar noch wirksamer als in Abhängigkeit von der Zeit wird.

Ein weiteres Erfordernis, das von gleicher Bedeutung ist bei der Bestimmung der Antioxydations -Wirksamkeit ist die fortgesetzte unter Kontrollehaltung der Oxydation eines Grundmaterials über einen verlängerten Zeitraum. Die Nettoänderung der Oxydationsquote, wie zuvor aufgeführt, wurde nach 48 Stunden bestimmt. Zur Bestimmung des hohen Ausrnasses

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an Wirksamkeit der durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen in funktioneilen FlüssigkeitsZubereitungen über verlängerte Zeiträume, wurden bestimmte Zubereitungen über einen Zeitraum von 48 Stunden hinaus untersucht. Von besonderer Bedeutung sind die Beispiele und 36, worin das Oxydationsausmass nach 307 Stunden 2,5 bzw. 2,3 betrug. So wurde, wie durch den Endwert von R dieser beiden Beispiele aufgezeigt, die Oxydation immer noch unter Kontrolle gehalten und inhibiert nach einem Zeitraum von 307 Stunden. Diese aussergewöhnliche Wirksamkeit wird noch unterstrichen durch den Vergleich zwischen diesen beiden Beispielen und der Oxydationsquote des Grundmaterials. Wie aus Beispiel 1 ersichtlich, betrug die Oxydationsquote 42, wobei diese Oxydationsquote nach 25 Stunden bestimmt wurde. So wird die grosse Überlegenheit der funktionell.en Flüssigkeitszubereitungen, die eine durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung enthalten, über verlängerte und ausgedehnte Zeiträume deutlich ( veranschaulicht durch die aufgeführten Beispiele. Zusätzlich zur Kontrollierung und Inhibierung oxydativen Abbaus* eines Grundmaterials, wird die bemerkenswerte Wirksamkeit der durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindungen zur Inhibierung und Kontrollierung von Kupfer- und Silber-Korrosion sehr gut in Tabelle I veranschaulicht. Die unter Kontrollehaltung von Kupfer-Korrosion ist von be-

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. sonderer Bedeutung, da die Inhibierung und Kontrollierung · von Korrosionsbeachädigung verhindert, dass die Korrosionsprodukte die Flüssigkeit verunreinigen, wobei diese Produkte ein erhöhtes Ausmass an Oxydation der Flüssigkeit verursachen können.

Die ausserordentliche Wirksamkeit der Kombination einer durch (A), (B) und (G) dargestellten lietallverbindung und einem Schwefel-enthaltendem Grundmaterial, wenn es in kleineren Mengen in Polyphenyl-äther einverleibt wird zur Verbesserung der Schmierqualitäten der erfindungsgemässen Zubereitungen wird deutlich durch die Angaben in Tabelle II veranschaulicht. Insbesondere veranschaulichen die Angaben in Tabelle III, dass ein Schwefel-enthaltenden Grundmaterial synergetisch wirkt, wenn eine durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung zur Schaffung funktioneller FlüssigkeitsZubereitungen mit verbesserten Schmierqualitäten einverleibt wird. So veranschaulicht Beispiel 57 in deutlicher Weise den Synergismus, der durch die Einverleibung einer durch (A), (B) und (C) dargestellten Metallverbindung und eines Schwefel-enthaltenden Grundmaterials in kleineren Mengen in einem ausschliesslich Äther Grundmaterial erhalten wird. Von besonderer Bedeutung ist der Vergleich zwischen Beispiel 57 und den Beispielen 54, 55 und 56, worin das Ergebnis des Ryder

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.rielastungstestes verdeutlichte, dass die Kombination der zwei Additive die Schinierqualitäten vermehrte "bzw. verbesserte, gemäss Messung durch den Ryder Belastungstest im Bereich von ungefähr 500 bis 700 pounds pro inch (=. 35,2 bis 4-9,2 kg pro cm ). Von noch grösserer Bedeutung ist die Tatsache, dass die Konzentration des Schwefelenthaltenden Grundmaterials und des Metallsalzes bei Verbindung in dem Äther-Grundmaterial, geringer war als die jeweiligen Konzentrationen, wenn diese beiden Additive getrennt untersucht wurden. Die Ergebnisse des Ryder Belastungstests veranschaulichen in deutlicher Weise die synergetische Wirksamkeit der beiden Additive, wenn diese in ein ausschliesslich Äther-Grundmaterial einverleibt werden.

Es ist daher leicht ersichtlich, dass die Erfordernisse eines Antioxydationsmittels äusserst komplex sind und viele Faktoren in Betracht zu ziehen sind zur Bestimmung der tatsächlichen Wirksamkeit eines Antioxydationsmittels. In einem Flüssigkeitssystem müssen die besonderen Eigenschaften einer Flüssigkeit aufrechterhalten werden, um die Betriebsfähigkeit in dem besonderen System, bei welchem die Flüssigkeiten eingesetzt sind, aufrecht zu erhalten. So können Viskositätsveränderungen durch Flüssigkeitszersetzung bewirkt werden, wobei polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten in dem flüssigen System hergestellt

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werden, Solche Produkte hohen Molekulargewichts werden oft in dem jeweiligen Grundmaterial unlöslich, was Ausfällung oder Schlammbildung des unlöslichen Materials zur Folge hat. Solche Ausfällung und Schlammbildung verstopft Filter und verursacht Ablagerungen, die sich auf sich bewegenden Teilen,die durch die Flüssigkeit geschmiert werden, aufbauen bzw. festsetzen, wobei sie bei den Teilen unzulängliche Schmierung verursachen und das einwandfreie Funktionieren beeinträchtigen. Bei dem Flüssigkeitsabbai wird eine erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit, ebenso wie eine Zunahme der Säurezahl der Flüssigkeit beobachtet. Eine solche erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und hohe Säurezahl setzt das jeweilige System, welches die Flüssigkeit enthält, einem chemischen Angriff durch die Flüssigaus
» wodurch Fressen, Abnutzung und Änderung der engen

Tolleranzen bei mechanischen Teilen, welche sich in Berührung mit der Flüssigkeit befinden, eintritt. Eine vorzeitige Überholung bzw. Reparatur der mechanischen Teile kann eine direkte Folge des Flüssigkeitsabbaus sein. Es ist daher von besonderer Bedeutung, dass das Grundmaterial stabilisiert wird und somit die Lebensdauer einer Flüssigkeit in einem funktioneilen Flüssigkeitssystem verlängert wird.

Als Ergebnis ausgezeichneter Stabilisierung funktioneller

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Flüssigkeiten, in welche erfindungsgemässe Metallverbindungen einverleibt sind, wird Schmierung von Gasturbinenmaschinen über verlängerte Zeiträume erzielt. Demgemäss betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Schmierung von Gasturbinen-Maschinen, welches die Versorgung der Lager und anderer, auf Reibung beanspruchter Teile mit einer schmierwirksamen Menge einer Zubereitung dieser Erfindung umfasst. Λ

Als Ergebnis der ausgezeichneten Inhibierung und unter Kontrollehaltung von Beschädigung unter Verwendung funktio~ neller Flüssigkeitszubereitungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verbesserte hydraulische Druckvor·· richtungen gemäss dieser Erfindung hergestellt werden,

welche eine Flüssigkeitskammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer enthalten, wobei diese Flüssigkeit ein Gemisch aus einem oder mehreren der hierin zuvor "beschriebenen Grundmaterialien und eine kleinere zur Stabili- \ sierung des besagten Grundmaterials ausreichende Menge der Additiv-Zubereitung dieser Erfindung umfasst. In einem solchen System umfassen die so geschmierten Teile die Reib'ungsoberf lachen der Energiequelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Regelkolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotoren, in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die Führungen, Tische und Gleitbahnen. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder veränderlichem

Volumen sein.

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Die Pumpen können verschiedener Art sein, einschliesslich Centrifugalpumpen, Düsenpumpen, Turbinenschaufel, Flüssigkeitskolbengas-Kompressoren, Kolbenpumpe, insbesondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolbenpumpe veränderlicher Entladung oder veränderlicher Verdrängung, Radial-Kolbenpumpe, Axial-Kölbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bzw. hin- und hergehender Zylinderblock in verschiedenen Winkeln mit der KoIbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial Piston Pump, oder in welcher der Mechanismus, der die Kolben antreibt, in einem mit dem Zylinderblock einstallbaren Winkel steht, Zahnradpumpe, welche ein Stirnrad-Schnecken- oder Pfeilverzahnungsgetriebe, Variationen von Innenverzahnungen oder eine Schraubenpumpe oder eine Flüge Ir ad pumpe sein kann. Die Ventile können Stoppventile, Umschaltventile, Schaltoder Steuerventile, Drosselventile, Reihenventile, Druckbegrenzungsventile, Servoventile, Rückschlagventile, Ringventile oder Entlastungsventile sein. Flüssigkeits-Motoren sind üblicherweise Kolbenpumpen mit konstanter oder veränderlicher Entladung, die durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems mit der Energie, die durch die Pumpen-Energiequelle geliefert wird, zu rotieren veranlasst werden. Ein solcher hydraulischer Motor kann in Verbindung mit einer Pumpe veränderlicher Entladung zur Bildung einer veränderlichen Geschwindigkeitsübertragung verwendet werden. Es ist daher von Bedeutung, dass die

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Reibungsteile des flüssigen Systems, welche durch die funktioneile Flüssigkeit geschmiert sind, vor Beschädigung geschützt werden, oo verursacht Beschädigung Verschweissen der Reibungsteile, übermässigen Abrieb und vorzeitige Notwendigkeit der Ersetzung der Teile durch andere.

Zusätzlich können, aufgrund der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Zubereitungen, die eine durch (A), (B) und (C) dargestellte Metallverbindung enthalten, Wärmeübertragungssysteme entwickelt werden, in welchen ein flüssiges Wärmeaustausch-Medium verwendet wird zum Austausch von Wärme mit einem weiteren Material, wobei dieses Material eine gegebene Temperatur aufweist, So kann die Funktion des flüssigen Wärmeaustausch-Mediums irgendeine sein oder eine Kombination der folgenden: Wärmeübertragung, nimmt Wärme auf und hält ein Material bei einer gegebenen Temperatur.

Die FlüssigkeitsZubereitungen dieser Erfindung können auch, wenn sie als eine funktionelle Flüssigkeit verwendet werden, Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Metalldeaktivatoren, oäurefänger, Antioxydationsmittel, Antischaummittel in einer zur Verleihung von Antischaumeigenschaften ausreichenden Konzentration, wie von ungefähr 10 bis ungefähr 1Ou Teile pro Million, Viskositätsindexverbesserer,

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wie Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polycyclische-Polymere, Polyurethane, Polyalkylenoxide, Polyalkylene-Polymere, Polyphenylenoxide, Polyester, schmierfähige Mittel und drgl.

Es ist ausserdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die zuvor beschriebenen Grundmaterialien entweder einzeln oder als eine Flüssigkeitszubereitung mit zwei oder mehreren Grundmaterialien in variierenden Anteilen verwendet werden können. Die Grundmaterialien können ausserdem andere Flüssigkeiten, welche zusätzlihh zu den oben beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten, Flüssigkeiten umfassen, die von Kohleprodukten abstammen und synthetische Öle enthalten, beispielsweise Alkylenpolymerisate,(wie z.B. Polymere von Propylen, Butylen etc. land Mischungen derselben) Polymere vom Alkylenoxid-Typ (z.B. Propylenoxid-Polymere)und Derivate einschliesslich P Alkylenoxid-Polymere , hergestellt durch Polymerisation der Alkylenoxide in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, z.U. Äthylalkohol, Alkylbenzole (z.B. Monoalkylbenzole wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol etc), und Dialkylbenzolen (z.B. n-Nonyl-2-äthylhexylb9nzol); Polyphenyle (z.B. Biphenyle und Terphenyle), halogenierte Benzole, halogenierte niedere Alkylbenzole, halogeniertes Biphenyl, monohalogenierte Diphenyläther, Trialkyl, Phosphinoxide, Diarylalkylphosphonate, Trialkylphosphonate, Aryldialkyl«

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phosphonate, Triarylphosphonate, Di- und Tricarboxylsäureester, wie z.B. Di-2-äthylhexyladipat, Di~2~äthylhexylsebacat, Polyester, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythritol, !»!pentaerythritol verestert mit Säuren wie z.B. Butter-, Propion-, Gapron- und 2-Äthylhexansäure und komplexe Ester wie z.B. solche, die durch Veresterung einer Diearbonsäure mit einem Glykol und einer Monocarbonsäure und Mischungen derselben.

Wenn auch die vorliegende Erfindung im Hinblick auf verschiedene spaaielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist sie doch nicht hierauf begrenzt und kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche und verschiedener Weise praktiziert werden.

Patentansprüche :

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Claims

Patentansprüche: 1, Zubereitung, insbesondere funktioneile Flüssigkeit sowie Wärme- und Kraftübertragungsmittel, einschliesslieh Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (A) einer grösseren Menge eines Grundmaterials von (1) Polyphenylather, ^ (2) Polyphenylthioäther, (3) gemischte tolyphenyläther-thioäther (4) Phenylmercaptobiphenyle, (5) Phenoxybiphenyle, (6) gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle, (7) einem Grundmaterial gemäss (1), (2), (3), (4), (5) und (6), worin irgendeiner der cyclischen Ringe, nämlich der Phenyl- und/oder Phenylenringe durch 1 bis 5 heterocyclische und alicyclische Ringe ersetzt ist und " (8) Gemische irgendeiner Kombination von (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und (B) einer Oxydation stabilisierenden Menge einer oder mehrerer Verbindungen von

1) (a) einer Alkali-Metall-Verbindung und/oder (b) Gemischen hiervon,

2) (a) einer Metallverbindung, worin das Metall Anti

monwismut und/oder lanthan ist, und (b) Gemischen hiervon, und

3) Gemischen von (1) und (2).

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2. Zubereitung gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einer grösseren Menge eines Grundmaterials von

(1) PoIyphenyläther,

(2) PoIyphenylthioäther,

(3) gemischte iolyphenyläther-thioäther,

(4) Phenylmercaptobiphenyle,

(5) PhenoxyDiphenyle,

(6) gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle,

(7) einem Grundmaterial gemäss (1), (2), (3), (4), (5) unj (6), worin irgendeiner der cyclischen Ringe, nämlich der Phenyl- und/οder Phenylenringe durch 1 bis 5 heterocyclische und alicyclische Hinge ersetzt und

(8) Gemische irgendeiner Kombination von (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und

(B) einer Oxydation stabilisierenden Menge einer oder mehrerer Verbindungen von

1) (a) einer Alkalimetallverbindung der allgemeinen

x-Ormel

(M) _(a) (Anion)

worin M ein Alkalimetall und a eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 darstellt, und (b) Gemischen hiervon

2) (a) einer Metallverrindurg dor allgemeinen Formel

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(M₁)_(b)(Anion)_(c)

worin M₁ Antimon, Wismut und/oder Lanthan, b eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und c eine Zahl mit einem Wert von 1 bis zu einem dem Produkt von b multipliziert mit dem Wert von· M.. entsprechenden Wert ist, und

(b) Gemischen hiervon, und (3) Gemischen von (1) und (2)'_f

3. Zubereitung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein anorganisches Anion ist.

4. Zubereitung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Anion Garbonat, Nitrat, Nitrit, Hydroxyd und/oder Hydrid ist.

5. Zubereitung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Kohlenwasserstoff-enthaltendes Anion ist.

6. Zubereitung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-enthaltende Anion von 1 bis ungefähr 6ü Kohlenstoffatome pro Äquivalent M- und/oder

M₁-Metall enthält.

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7. Zubereitung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-enthaltende Anion ein Element der Elementen-Mehrzahl von Sauerstoff, Stickstoff und/ oder Schwefel der innerhalb eines heterocyclischen Rings anwesend ist, und Schwefel, der zwei aromatische Gruppen miteinander verbindet, und Gemischen dieser Elemente enthält.

8. Zubereitung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-enthaltende Anion mindestens ein Element von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei dieser Schwefel innerhalb eines heterocyclischen Rings anwesend ist, oder Schwefel, welcher zwei aromatische Gruppen miteinander verbindet, und/oder Gemische dieser Elemente enthält,,

9. Zubereitung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass das Kohlenwasserstoff-enthaltende Anion Acyloxy, '

substituiertes Acyloxy, Aroyloxy, substituiertes Aroyloxy, Aroxy, substituiertes Aroxy, Alkoxy, substituiertes Alkoxy und eine Garbonyloxy heterocyclische Gruppe mit von 1 bis 10 Atomen ist, die gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome von Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff unterbrochen ist, eine Oxy heterocyclische Gruppe mit von 1 bis 10 Atomen ist, die gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome von Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff

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. unterbrochen ist, und/oder eine substituierte Oxy heterocyclische Gruppe mit von 1 bis 10 Atomen ist, die gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome von Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel unterbrochen ist.

10. Zubereitung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der vorliegenden Elemente von 1 bis ungefähr 20 Elemente pro Äquivalent von M- und/oder M₁-Metall beträgt.

11. Zubereitung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der gegenwärtigen Elemente von

1 bis ungefähr 10 Elemente pro Äquivalent von M- und/oder M₁-Metall beträgt.

12. Zubereitung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Phenoxyphenoxyd, Phenoxyphenoxyphenoxyd und/oder Diphenoxyphenoxyd ist.

13. Zubereitung gemäss Anspruch 2, 5, 8 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass M Lithium, Natrium und/oder Kalium ist.

14. Zubereitung gemäss Anspruch 2, 5, 8 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass M Wismut ist.

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15. Zubereitung geraäss Anspruch 5, 8, 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial ein unsubstituierter Polyphenyläther mit von 3 bis 8 aromatischen Ringen und/oder ein Gemisch hiervon ist.

16. Zubereitung gemäss Anspruch 5 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial unsubstituierte Polyphenyl-thioäther, unsubstituierte gemischte Polyphenyl- | äther-thioäther und/oder ein Gemisch hiervon ist.

17. Zubereitung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial ein halogenierter Polyphenyl-äther mit von 2 bis 5 aromatischen Ringen und/oder ein Gemisch hiervon ist.

18. Zubereitung gemäss Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial ein Gemisch ist, bestehend aus einer grosseren Menge eines Materials von ( Polyphenyl-äthern, Phenoxybiphenylen und/oder Gemischen hiervon, und einer kleineren Menge eines Materials von Polypheny 1-thioätliern, gemischten Folyphenyl-äther-thioäthern, Phenylmercaptobiohenylen, gemischten Phenoxyphenylmercaptobiphenylen und/oder Gemischen hiervon.

19. Zubereitung gemäss Anspruch 1 und/oder 2 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine grössere Menge

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eines Polyphenyl-äthers und einer kleineren Menge eines Polyphenyl-thioäthers umfasst.

20. Zubereitung mit einem Gehalt an

(A) einer grösseren Menge eines Polyphenylenather-Polymerisats mit mindestens 17 benzenoiden Ringen und

(B) einer Oxydation verbessernden Menge einer Verbindung von

(1) (a)einer Alkali-Metall-Verbindung der allge

meinen Formel

(M)_(a)(Anion)

worin M ein Alkalimetall und a eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, und

(b) Gemischen hiervon;

(2) (a) einer Metallverbindung der allgemeinen

Formel

U₁)(_b)(Anion)_(c)

worin M₁ Antimon, Wismut und/oder Lanthan, b eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und c eine Zahl mit einem Wert von 1

bis zum Wert des Produktes von b multipliziert mit der Valenz von M₁ ist, und

(b)Gemischen hiervon ; und

(3) Geraischen von (1) und (2).

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