CN104508094B - 润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的润滑油基础油含有由如下成分合成的酯：第一成分，其为选自具有2～4个羟基的多元醇的至少1种；第二成分，其为选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种；以及第三成分，其为选自碳原子数4～18的一元醇和碳原子数2～12的一元脂肪酸的至少1种。另外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述润滑油基础油。

Description

润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
在冷冻·空调的领域中，现在广泛使用作为氢氟烃(HFC)的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)以质量比计为1/1的混合制冷剂R410A等作为冰箱、汽车空调、室内空调、工业用冷冻机等的制冷剂。
但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为零，但地球温室效应系数(GWP)却高达1000以上，因此根据旨在地球环境保护的所谓F-气体规定，其使用受到限制。
作为GWP高的制冷剂的替代品，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、二氟甲烷(R32)单体由于其热力学特性而作为候补进行研究。另外，对于这些制冷剂与其它制冷剂的混合制冷剂，也研究了使GWP和各种特性取得了平衡的混合制冷剂。作为HFC制冷剂的替代品，必须为低GWP，HFO-1234yf的GWP低至4。R32的GWP虽然为675而略偏高，但气体的压力高且为高效制冷剂，因此作为有力候补正在进行研究(例如，参照专利文献1)。
另外，已经在冰箱用中实用化的异丁烷(R600a)、丙烷(R290)之类的烃制冷剂的GWP低至20以下且物性值合适，因此虽然是可燃性但也作为制冷剂替代品而受到研究。
使用制冷剂替代品候补之中的R32、或者包含R32的混合制冷剂等压力增高的制冷剂时，压缩机中的喷射温度增高，因此用于润滑压缩机内的冷冻机油的油膜变薄，变为严苛的润滑条件，所以需要润滑性和稳定性良好的冷冻机油。
另外，在烃制冷剂的情况下，由于烃分子内没有提高润滑性的氟，因而与HFC制冷剂等不同，不能期待制冷剂带来的润滑性提高效果，另外，烃制冷剂在冷冻机油中的溶解度高而使油的粘度降低，从而润滑条件变得更为严苛，对于冷冻机油要求比以往更高的耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-221375号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供润滑油基础油、以及使用该润滑油基础油的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，所述润滑油基础油与现有的润滑油基础油相比较，即使在严苛的润滑条件下耐磨损的效果也较大、且稳定性良好、长期可靠性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有由特定的多元醇、多元酸、二元醇、一元醇合成的复合酯的润滑油基础油的耐磨损性高、稳定性良好，可以长期稳定地使用，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[7]中记载的润滑油基础油、[8]～[14]中记载的冷冻机油和[15]中记载的冷冻机用工作流体组合物。
[1]一种润滑油基础油，其含有由如下成分合成的酯：第一成分，其为选自具有2～4个羟基的多元醇的至少1种；第二成分，其为选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种；以及第三成分，其为选自碳原子数4～18的一元醇和碳原子数2～12的一元脂肪酸的至少1种。
[2]根据[1]所述的润滑油基础油，其中，前述第一成分包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的润滑油基础油，其中，前述第一成分包含：第一醇，其为选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种；和第二醇，其为选自新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的润滑油基础油，其中，前述第一成分包含选自新戊二醇和三羟甲基丙烷的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的润滑油基础油，其中，前述第二成分包含选自己二酸和癸二酸的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的润滑油基础油，其中，前述第一成分包含丁二醇。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的润滑油基础油，其中，前述第三成分包含选自碳原子数8～10的一元醇的至少1种。
[8]一种冷冻机油，其含有[1]～[7]中任一项所述的润滑油基础油。
[9]根据[8]所述的冷冻机油，其与制冷剂一同使用，所述制冷剂含有选自氢氟烃、氢氟烯烃、碳原子数2～4的烃和二氧化碳的至少1种。
[10]根据[8]或[9]中所述的冷冻机油，其与地球温室效应系数为1000以下的制冷剂一同使用。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的冷冻机油，其与地球温室效应系数为700以下的制冷剂一同使用。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的冷冻机油，其与含有二氟甲烷的制冷剂一同使用。
[13]根据权利要求8～12中任一项所述的冷冻机油，其与含有丙烷或异丁烷的制冷剂一同使用。
[14]根据[8]～[12]中任一项所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
[15]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：含有选自[1]～[7]中任一项所述的润滑油基础油的冷冻机油、和含有选自氢氟烃、氢氟烯烃、碳原子数2～4的烃和二氧化碳的至少1种的制冷剂。
发明的效果
与现有的润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物相比较，本发明的润滑油基础油、冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物即使在严苛的润滑条件下耐磨损性也高、稳定性也良好，发挥出能够长期稳定地使用冷冻·空调设备这样特别的效果。
具体实施方式
以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
[第1实施方式：润滑油基础油]
本发明的第1实施方式的润滑油基础油含有由以下所示的第一成分、第二成分和第三成分合成的酯(以下有时也称“本实施方式的复合酯”)。
第一成分：选自具有2～4个羟基的多元醇的至少1种、
第二成分：选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种、
第三成分：选自碳原子数4～18的一元醇和碳原子数2～12的一元脂肪酸的至少1种。
需要说明的是，“第一成分”、“第二成分”和“第三成分”的用语是方便的总称，各成分所包含的化合物可以是1种也可以是2种以上。
第一成分包含选自具有2～4个羟基的多元醇的至少1种。作为所述多元醇，可列举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、进而新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇等。
第一成分优选包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种多元醇(以下有时也称“(A)成分”)。作为第一成分，通过使用(A)成分，与不使用(A)成分的情况相比较，可以赋予得到的酯作为基础油的合适的粘度。此处，作为(A)成分，使用选自新戊二醇和三羟甲基丙烷的至少1种时，与使用作为4元醇的季戊四醇的情况相比较，可以降低粘度，另外，可以得到更优异的低温特性。进而，若使用新戊二醇则可以广泛地进行粘度调节，故更优选。
另外，第一成分优选包含上述(A)成分、和新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇(以下有时也称“(B)成分”)。通过使用(B)成分，与不使用(B)成分的情况相比较，可以提高得到的酯的润滑性。作为(B)成分，可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。优选为所合成的基础油的特性平衡良好的丁二醇，丁二醇有1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等，从特性方面来看，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
第二成分包含选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种(以下有时也称“(C)成分”)。作为所述多元酸，可列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、偏苯三酸等。优选为所得到的基础油的润滑性和稳定性的平衡优异、获取性良好的己二酸、癸二酸，其中更优选己二酸。
第三成分包含选自碳原子数4～18的一元醇和碳原子数2～12的一元脂肪酸的至少1种。
作为碳原子数4～18的一元醇(以下有时也称“(D)成分”)，可列举出：丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、油醇。这些一元醇可以是直链醇或支链醇的任意种。优选为碳原子数8～10的一元醇，其中，从所合成的复合酯的良好的低温特性的方面出发，优选属于辛醇的支链型的2-乙基己醇、属于壬醇的支链型的3,5,5-三甲基己醇。
作为碳原子数2～12的一元脂肪酸(以下有时也称“(E)成分”)，具体而言，可列举出：醋酸、丙酸(也称propionic acid)、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一酸、直链状或支链状的十二酸。作为(E)成分，优选α位和/或β位具有支链的脂肪酸，优选异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，其中，特别优选2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸。
作为本实施方式的复合酯的优选方式，可列举出由如下物质合成的酯：
(A)选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种的第一醇、
(B)选自新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇的至少1种的第二醇、
(C)选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种的多元酸、以及
(D)选自碳原子数4～18的一元醇的至少1种的第三醇。
对本实施方式的复合酯的合成方法没有特别的限制。例如，作为由上述(A)～(D)成分合成的酯的优选合成方法，可例示出以下方法。
首先，使(A)成分、(B)成分与(C)成分反应得到第一酯中间体。此时，在得到的第一酯中间体中，调节(A)成分、(B)成分和(C)成分的摩尔比以使得有来自(B)成分的羧基(-COOH)存在。
接着，使上述第一酯中间体与(D)成分反应，使第一酯中间体的羧基(-COOH)被(D)成分(碳原子数4～18的一元醇)酯化得到目标酯(本实施方式的复合酯)。
上述各工序中的酯化反应可以通过常规方法进行，另外，酯化反应的反应条件可以适宜选择。
需要说明的是，在包含一元酸作为构成成分的复合酯(调节多元酸和多元醇的摩尔比而制成残留有醇羟基的酯中间体，该羟基被一元脂肪酸酯化而得到的物质)的情况下，作为冷冻机油使用时，存在通过水解生成较强的酸、稳定性变得不充分的担心。与此相对，由上述(A)、(B)、(C)和(D)成分合成的酯由于不含有一元脂肪酸作为构成成分，所以与包含一元酸作为构成成分的复合酯相比较，具有更高稳定性。
本实施方式的复合酯可以适宜用作冷冻·空调用冷冻机的润滑油即冷冻机油的基础油。需要说明的是，如后所述，本实施方式的冷冻机油可以含有本实施方式的复合物以外的基础油，并且还可以含有各种添加剂。
[第2实施方式：冷冻机油]
本发明的第2实施方式的冷冻机油含有酯(以下有时也称“本实施方式的复合酯”)，该酯由如下物质合成：选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种的第一醇、选自碳原子数6～12的多元酸的至少1种的多元酸、选自新戊二醇以外的碳原子数2～10的二元醇的至少1种的第二醇、以及选自碳原子数4～18的一元醇的至少1种的第三醇。需要说明的是，该复合酯与上述第1实施方式的复合酯相同，因此此处省略重复说明。
本实施方式的冷冻机油可以仅由本实施方式的复合酯构成(即本实施方式的复合酯的含量以冷冻机油总量基准计为100质量％)，另外，也可以进一步含有本实施方式的复合酯以外的润滑油基础油和/或添加剂。
本实施方式的冷冻机油进一步含有本实施方式的复合酯以外的润滑油基础油和/或添加剂的情况下，以冷冻机油总量为基准，上述复合酯的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
作为本实施方式的复合酯以外的润滑油基础油，可列举出：矿物油系基础油、以及本实施方式的复合酯以外的合成系基础油。
在不损害本发明的目的的范围内，为了进一步提高性能，本实施方式的冷冻机油中可以含有抗氧化剂、摩擦调节剂、耐磨损添加剂(包含抗磨剂、极压剂)、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂。
例如，作为抗氧化剂可列举出二叔丁基对甲酚之类的酚系化合物、烷基二苯胺之类的胺系化合物等；作为摩擦调节剂可列举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等；作为抗磨剂可列举出二烷基二硫磷酸锌等；作为极压剂可列举出硫化烯烃、硫化油脂等；作为防锈剂可列举出烯基琥珀酸酯或偏酯等；作为金属减活剂可列举出苯并三唑等；作为消泡剂可列举出有机硅化合物、聚酯化合物等。
另外，为了进一步提高本实施方式的冷冻机油的耐磨损性，可以应用耐磨损添加剂。作为优选的耐磨损添加剂，可列举出磷酸酯，作为其中优选的化合物，可列举出：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、具有碳原子数3～4的烷基的烷基苯基磷酸酯(APP)。TPP和TCP分别具有单一结构。另一方面，APP通常为烷基苯基为1个(单-型)、2个(二-型)、3个(三-型)的混合物，对它们的混合比没有特别的限定。从耐磨损性的提高效果和稳定性的方面来看，以冷冻机油总量为基准，耐磨损添加剂的含量优选为0.1～3.0质量％。
另外，作为适宜的硫系添加剂，有硫化物。作为硫化物有多种，其中优选单硫化物。需要说明的是，例如，二硫化物这样的活性高的硫磺化合物存在使冷冻机油的稳定性恶化、使冷冻机器内部大量使用的铜变质的担心。作为硫化物，尤其优选具有抗氧化即自由基捕捉能力且也作为稳定剂的硫代双酚化合物。其耐磨损效果与磷酸酯是等同的。以冷冻机油总量为基准，硫化物的含量优选为0.05～2.0质量％。含量不足0.05质量％时，存在硫化物的添加效果变得不充分的担心。另外，含量超过2.0质量％时，存在由于气氛反而产生腐蚀磨损的担心。
本实施方式的冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为3～500mm2/s、更优选为3～300mm2/s、进一步优选为5～150mm2/s。
本实施方式的冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。另外，从润滑性的观点来看，该倾点优选为-55℃以上。
为了防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀、抑制冷冻机油自身的劣化，本实施方式的冷冻机油的酸值可以优选设置为0.1mgKOH/g以下、更优选设置为0.05mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中的酸值是指根据JISK2501“石油制品和润滑油-中和试验方法(石油製品及び潤滑油－中和試験方法)”测定的酸值。
对本实施方式的冷冻机油的粘度指数和闪点没有特别的限制，运动粘度优选为10以上，闪点优选为120℃以上、更优选为200℃以上。另外，对本实施方式的冷冻机油的含水量也没有特别的限定，优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下。尤其是在使用密闭型的冷冻机时，从冷冻机油的稳定性、电绝缘性的观点来看，要求含水量少。
本实施方式的冷冻机油可以与各种制冷剂一同使用。换言之，根据本实施方式，提供含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。尤其，本实施方式的冷冻机油在与低GWP的制冷剂一同使用时能够发挥优异的效果。
此处，对制冷剂进行详细说明，在冷冻机的情况下，如前所述，从防止地球变暖的观点来看，有从GWP高的现行的HFC制冷剂向低GWP的制冷剂转变的动向，正在寻求与之相适应的冷冻机油。
现在，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a、R134a)广泛用于冰箱和汽车空调，二氟甲烷(HFC-32、R32)与五氟乙烷(HFC-125、R125)的质量比1/1的混合制冷剂即R410A广泛用于室内空调。作为使用这些制冷剂的冷冻机用的冷冻机油的基础油，可以认为酯(其中不包括本实施方式的复合物)、聚醚、尤其是多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚是适宜的。这是因为，在冷冻·空调机器的制冷剂循环周期(cycle)中，润滑压缩机的冷冻机油与制冷剂一同在周期内循环，因此要求冷冻机油和制冷剂的相容性。如果冷冻机油与制冷剂不相容，则从压缩机喷出的冷冻机油变得容易滞留在周期内，结果压缩机内的油量降低，产生润滑不良导致的磨损、堵塞毛细管等膨胀机构这类问题。
但是，由于上述制冷剂的GWP均高达1000以上，所以可以预计根据所谓的F-气体规定，使用会受到限制。因此，作为其替代品，研究了低GWP的不饱和氟代烃的氢氟烯烃(HFO)、二氟甲烷(R32)、或者丙烷(R290)、异丁烷(R600a)这样的烃制冷剂，以及包含这些的混合制冷剂，成为有力候补。
作为不饱和氟代烃，有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)等。这些HFO制冷剂分子内具有易分解的烯烃结构，因此具有GWP低但稳定性差这样的特征。尤其在严苛的润滑条件下存在如下问题：由于金属/金属接触导致的在滑动部的局部发热，从而产生磨损并加剧制冷剂的分解，造成制冷剂与冷冻机油相容而成的工作流体的劣化，冷冻机油的润滑性是极其重要的特性。
另外，在沸点低的高压的氢氟烃(HFC)的R32、或者包含大量R32的混合制冷剂的情况下，压缩机的喷射温度变高，从而冷冻机油的油膜变薄而成为严苛的润滑条件。另外，为丙烷(R290)这样的烃制冷剂的情况下，由于在烃分子内没有有助于润滑性提高的氟且由于对冷冻机油的溶解度高，所以降低冷冻机油的粘度，成为严苛的润滑条件。这样，从润滑性的观点来看，低GWP的制冷剂候补均会成为严苛的条件，因此对使用的冷冻机油要求高的润滑性。
本实施方式的冷冻机油充分具备上述要求特性，可以与各种制冷剂一同使用。
本实施方式的冷冻机油优选作为含有选自氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、碳原子数2～4的烃(HC)和二氧化碳(CO2)的至少1种的制冷剂用的冷冻机油。另外，优选用作地球温室效应系数(GWP)为1000以下的制冷剂，进一步优选用作GWP为700以下的制冷剂。
作为HFC制冷剂，可列举出：碳原子数1～3、优选为1～2的氢氟烃。具体而言，可列举出例如：三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或这些2种以上的混合物。这些制冷剂可以根据用途、要求性能适宜选择，例如作为优选的例子可列举出：HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体而言，可列举出：HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
作为不饱和氟代烃(HFO)制冷剂，优选氟数3～5的氟丙烯，优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点来看，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf的1种或2种以上。
作为碳原子数2～4的烃制冷剂，可列举出：乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或这些2种以上的混合物。这些之中，优选使用在25℃、1气压下为气体的物质，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1：酯(A-1)的制造]
使新戊二醇与1,4-丁二醇与己二酸按照新戊二醇/1,4-丁二醇/己二酸＝1/0.3/2.4(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇按照新戊二醇/3,5,5-三甲基己醇＝1/2.5(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度67.8mm2/s、粘度指数145、倾点-50℃、以下称酯(A-1))。
[实施例2：酯(A-2)的制造]
使新戊二醇与1,3-丁二醇与癸二酸按照新戊二醇/1,3-丁二醇/癸二酸＝1/0.2/2.4(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与正辛醇按照新戊二醇/正辛醇＝1/2.6(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度59.0mm2/s、粘度指数158、倾点-50℃、以下称酯(A-2))。
[实施例3：酯(A-3)的制造]
使三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇与己二酸按照三羟甲基丙烷/1,4-丁二醇/己二酸＝1/0.2/2.4(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与正庚醇按照三羟甲基丙烷/正庚醇＝1/1.6(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度75.8mm2/s、粘度指数148、以下称酯(A-3))。
[实施例4：酯(A-4)的制造]
使三羟甲基丙烷与己二酸按照三羟甲基丙烷/己二酸＝1/2.4(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与2-乙基己醇按照三羟甲基丙烷/2-乙基己醇＝1/1.9(摩尔比)进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度68.8mm2/s、粘度指数120、以下称酯(A-4))。
[实施例5：酯(A-5)的制造]
使新戊二醇与己二酸按照新戊二醇/己二酸＝1/0.8(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己酸按照新戊二醇/3,5,5-三甲基己酸＝1/0.5(摩尔比)进行反应，通过蒸馏去除残留的脂肪酸。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(运动粘度71.5mm2/s、粘度指数114、以下称酯(A-5))。
[实施例6：酯(A-6)的制造]
使新戊二醇与1,4-丁二醇与己二酸按照新戊二醇/1,4-丁二醇/己二酸＝1/0.1/1.2(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇按照新戊二醇/3,5,5-三甲基己醇＝1/0.3(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度275.9mm2/s、粘度指数117、倾点-35℃、以下称酯(A-6))。
[实施例7：酯(A-7)的制造]
使新戊二醇与1,4-丁二醇与己二酸按照新戊二醇/1,4-丁二醇/己二酸＝1/0.4/3.1(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇按照新戊二醇/3,5,5-三甲基己醇＝1/3.5(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度32.2mm2/s、粘度指数161、倾点-55℃、以下称酯(A-7))。
[实施例8：酯(A-8)的制造]
使新戊二醇与己二酸按照新戊二醇/己二酸＝1/0.8(摩尔比)进行反应得到酯中间体。使该酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己酸按照新戊二醇/3,5,5-三甲基己酸＝1/0.3(摩尔比)、不使用催化剂、溶剂地进行反应，通过蒸馏去除残留的醇。然后，在最终工序进行吸附处理(白土处理)来去除微量的杂质，得到酯(40℃下的运动粘度300mm2/s、粘度指数114、倾点-35℃、以下称酯(A-8))。
酯(A-1)～(A-8)的运动粘度和粘度指数根据JIS K2283进行测定或计算。另外，倾点根据JIS K 2269-1987进行测定。
[实施例9～67、比较例1～45：冷冻机油的制造和评价]
在实施例9～67中，以上述酯(A-1)～(A-8)的任一者为基础油，向其中配混作为抗氧化剂的二叔丁基对甲酚(DBPC)0.1质量％(冷冻机油总量基准)，制备冷冻机油。
在比较例1～45中，分别以以下所示的(b-1)～(b-3)、(c-1)、(c-2)的任一者为基础油，向其中配混作为抗氧化剂的二叔丁基对甲酚(DBPC)0.1质量％(冷冻机油总量基准)，制备冷冻机油。
实施例9～67和比较例1～45中使用的基础油的种类示于表1～16。
＜基础油＞
(b-1)季戊四醇与、2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸按照质量比计为1：1的混合酸的酯(40℃下的运动粘度69.4mm2/s、粘度指数95、倾点-45℃)
(b-2)二季戊四醇与、正丁酸与3,5,5-三甲基己酸按照质量比计为7：3的混合酸的酯(40℃下的运动粘度68.1mm2/s、粘度指数90)
(b-3)三羟甲基丙烷与油酸的酯(40℃下的运动粘度50.3mm2/s、粘度指数176)
(b-4)季戊四醇与戊酸与3,5,5-三甲基己酸的酯(40℃下的运动粘度31.4mm2/s、粘度指数118、倾点不足-55℃)
(c-1)聚α-烯烃(PAO)(40℃下的运动粘度34.0mm2/s、粘度指数170、倾点不足-55℃)
(c-2)聚α-烯烃(PAO)(40℃下的运动粘度68.0mm2/s、粘度指数94、倾点不足-55℃)
基础油(b-1)～(b-4)、(c-1)、(c-2)的运动粘度和粘度指数按照JIS K2283进行测定、计算。另外，这些基础油之中，对于(b-1)～(b-4)，在制造的最终工序进行吸附处理(白土处理)，去除微量的杂质。
接着，使用实施例9～67和比较例1～45的冷冻机油进行以下试验。
(润滑性试验)
使用可形成与实际压缩机相类似的制冷剂气氛的SHINKOENGINEERING CO.,LTD.制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料与固定盘材料的旋转滑动方式)，进行润滑性试验。试验条件根据制冷剂的种类而不同，为下述润滑性试验-(1)～(4)的任一者。
润滑性试验-(1)：制冷剂使用R32、试验容器内压力为3.1MPa
润滑性试验-(2)：制冷剂使用HFO-1234yf、试验容器内压力为1.6MPa
润滑性试验-(3)：制冷剂使用R410A(质量比计为R32/R125＝1/1)、试验容器内压力为3.1MPa
润滑性试验-(4)：相对于油配混以容积计为20％的正己烷(n-C6)进行试验(R290等烃制冷剂存在安全方面有隐患、作为替代品使用)。压力为稍微高于常压的程度。
润滑性试验-(5)：制冷剂使用R404A(质量比计为HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52)、试验容器内压力为1.6MPa
润滑性试验-(6)：制冷剂使用R407C(质量比计为HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52)、试验容器内压力为1.6MPa
润滑性试验-(7)：制冷剂使用R134a、试验容器内压力为1.6MPa
润滑性试验-(8)：制冷剂使用CO2、试验容器内压力为1.6MPa
对于上述以外的试验条件，润滑性试验-(1)～(8)均为油量600ml、试验温度110℃、转速500rpm、负荷载荷80kgf、试验时间1小时，是共通的。另外，作为叶片材料使用SKH-51、作为盘材料使用FC250的方面也是共通的。
需要说明的是，耐磨损的评价由于盘材料的磨损量极少，因此通过叶片材料的磨损深度来进行。得到的结果示于表1～16。
(稳定性试验)
称取将含水量调节为100ppm的冷冻机油90g于高压釜中，封入催化剂(铁、铜、铝的线，外径均为1.6mm×50mm)与以下制冷剂10g：
实施例9～16和比较例1～6：R32、
实施例17～24和比较例7～12：HFO-1234yf、
实施例25～30和比较例13～16：R410A、
实施例31～35和比较例17～21：正己烷、
实施例36～43和比较例22～27：R404A、
实施例44～51和比较例28～33：R407C、
实施例52～59和比较例34～39：R134a、
实施例60～67和比较例40～45：CO2
之后加热至175℃，对100小时后的试样油进行外观观察和酸值测定。将得到的结果示于表1～16。
需要说明的是，稳定性试验前的试样油(新油)的酸值均为0.01mgKOH/g。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
分别在表1、2中示出使用了R32的评价结果，在表3、4中示出使用了HFO-1234yf的评价结果，在表5、6中示出使用了R410A的评价结果，在表7、8中示出使用了正己烷的评价结果，在表9、10中示出使用了R404A的评价结果，在表11、12中示出使用了R407C的评价结果，在表13、14中示出使用了R134a的评价结果，在表15、16中示出使用了CO2的评价结果。
可知实施例9～59的冷冻机油的耐磨损性良好且稳定性也良好。
产业上的可利用性
本发明的润滑油基础油和冷冻机油即使在严苛的润滑条件下也是耐磨损性和稳定性优异的冷冻机油，因此适用于具有压缩机、冷凝器、挤压装置、蒸发器等且制冷剂在它们之间循环的冷却效率高的冷冻·空调系统中，尤其适用于具有回转式、摆动式、涡旋式等的压缩机的系统中，可以在室内空调、制冷剂、冰箱、汽车空调、工业用冷冻机等领域中使用。

Claims (28)

1.一种润滑油基础油，其含有由如下成分合成的酯：第一成分，其为选自具有2~4个羟基的多元醇的至少1种；第二成分，其为选自碳原子数6~12的多元酸的至少1种；以及第三成分，其为选自碳原子数4~18的一元醇和碳原子数2~12的一元脂肪酸的至少1种，
所述第一成分包含：
第一醇，其为选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的至少1种，和
第二醇，其为选自新戊二醇以外的碳原子数2~10的二元醇的至少1种。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油，其中，所述第一成分包含选自新戊二醇和三羟甲基丙烷的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油，其中，所述第二成分包含选自己二酸和癸二酸的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油，其中，所述第一成分包含丁二醇。
5.根据权利要求3所述的润滑油基础油，其中，所述第一成分包含丁二醇。
6.根据权利要求1、2或5所述的润滑油基础油，其中，所述第三成分包含选自碳原子数8~10的一元醇的至少1种。
7.根据权利要求3所述的润滑油基础油，其中，所述第三成分包含选自碳原子数8~10的一元醇的至少1种。
8.根据权利要求4所述的润滑油基础油，其中，所述第三成分包含选自碳原子数8~10的一元醇的至少1种。
9.一种冷冻机油，其含有权利要求1~8中任一项所述的润滑油基础油。
10.根据权利要求9所述的冷冻机油，其与制冷剂一同使用，所述制冷剂含有选自氢氟烃、碳原子数2~4的烃和二氧化碳的至少1种。
11.根据权利要求9所述的冷冻机油，其与制冷剂一同使用，所述制冷剂含有选自氢氟烯烃、碳原子数2~4的烃和二氧化碳的至少1种。
12.根据权利要求9~11任一项所述的冷冻机油，其与地球温室效应系数为1000以下的制冷剂一同使用。
13.根据权利要求9~11任一项所述的冷冻机油，其与地球温室效应系数为700以下的制冷剂一同使用。
14.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与地球温室效应系数为700以下的制冷剂一同使用。
15.根据权利要求9、10、11或14所述的冷冻机油，其与含有二氟甲烷的制冷剂一同使用。
16.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与含有二氟甲烷的制冷剂一同使用。
17.根据权利要求13所述的冷冻机油，其与含有二氟甲烷的制冷剂一同使用。
18.根据权利要求9、10、11、14、16或17所述的冷冻机油，其与含有丙烷或异丁烷的制冷剂一同使用。
19.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与含有丙烷或异丁烷的制冷剂一同使用。
20.根据权利要求13所述的冷冻机油，其与含有丙烷或异丁烷的制冷剂一同使用。
21.根据权利要求15所述的冷冻机油，其与含有丙烷或异丁烷的制冷剂一同使用。
22.根据权利要求9、10、11、14、16、17、19、20或21所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
23.根据权利要求12所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
24.根据权利要求13所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
25.根据权利要求15所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
26.根据权利要求18所述的冷冻机油，其与含有至少一种氢氟丙烯的制冷剂一同使用。
27. 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
含有权利要求1~8中任一项所述的润滑油基础油的冷冻机油、和
含有选自氢氟烃、碳原子数2~4的烃和二氧化碳的至少1种的制冷剂。
28. 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
含有权利要求1~8中任一项所述的润滑油基础油的冷冻机油、和
含有选自氢氟烯烃、碳原子数2~4的烃和二氧化碳的至少1种的制冷剂。
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