TW533232B

TW533232B - Lubricant composition for refrigerating machine employing 4HFC-32, HFC-125 or HFC-134a

Info

Publication number: TW533232B
Application number: TW088100775A
Authority: TW
Inventors: Noboru Masuda; Takeshi Izawa; Yasuyuki Akahori; Masayoshi Muraki; Kazuo Tagawa
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Oil Co
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2003-05-21
Also published as: CN1232865A; EP0931828A2; MY115119A; CN1097088C; US6221274B1; KR19990067922A; KR100288029B1; EP0931828A3; DE69911271D1; EP0931828B1

Description

533232 五、發明說明（1) 本發明係有關於冷凍機油及冷凍機作動之流體組合物。特別是有關於使用含有HFC-32、HFC-125或HFC-134a 至少一種之HFC系冷媒之冷凍機用潤滑油組合物，其中 HFC-32、HFC-125或HFC-134a使用單獨一種或多種混合之具有特定構造之酯者。近年來由於臭氧層破壞等問題，以往冷凍機器的冷媒使用之C F C (氯氣峡化物）及H C F C (氫氯氣碳化物）被限制使用。取而代之漸漸使用HFC (氫氟碳化物）作為冷媒來使用。而正研究使用與HFC相溶之PAG(聚烷撐二醇； polyaklylene glycol)酯等作為HFC冷媒用之冷凍機油。例如PAG記載在美國專利4，755，3 1 6，日本特開平1 _ 1 98694 號公報，特開平1 -256 5 94號公報，特開平卜259093號公報，特開平1 -259094號公報，特開平卜2 59095號公報，特開平1 - 2 7 41 9 1號公報，特開平2 - 4 3 2 9 0號公報，特開平 2 - 5 5 7 9 1號公報’特開平2 - 0 8 4 4 9 1號公報。酯則記載在日本特開平3-505002號公報，特開平3-55791號公報，特開平3 - 8 8 8 9 2號公報’特開平2 -1 2 8 9 9 1號公報，特開平 2 -1 2 8 9 9 2號公報’特開平3 - 2 0 0 8 9 5號公報，特開平 3 - 2 2 7 3 9 7號公報’特開平4 - 2 0 5 9 7號公報，特開平 4-723900號公報，特開平4-2 1 8592號公報，特開平 4-2 1 8593號公報。但是，PAG有吸濕性高電氣絕緣性不佳之缺點。另一方面’酯油在其構造上亦產生水解，可能產生酸’而可能所產生之酸在冷涞機系統内會產生各種不好之狀況，再者，這些和以往之礦油，FC/HCFC或礦油及烷 533232 ----Ejfe 88100775____年月日_^正五、發明綱(2) ----- 基苯Ulkyl benzene)及CFC/HCF之系統比起來潤滑性較差，因而正研究添加各種的添加劑。此外，冷凍機油由於受冷媒壓縮機之高溫、高壓之狀況的影響很大，因而會產生因冷凍機油之熱分解等所引起之污染附著在壓縮機内之新的問題。本發明人等對於增加此種壓縮機内之清淨性作努力之研究的結果，藉由對特定的酯調配特定量之添加劑，而發現可增加各種壓縮機之清淨機而完成本發明。本發明之目的乃在提供一種冷凍機油，其在使用 HFC 32、HFC-125或HFC - 134a之至少一種時，壓縮機内部之腐蝕性及壓縮機内之清淨性良好，特別是在壓縮機内部可維持長期之清淨性，而可得到高的信賴性。本發明之上述目的可藉由單獨使用由醇側為二價以上之多價醇及1價之脂肪酸所構成之酯或混合使用此酯作為基油’並調配對比基油全量丨）少於〇 · 〇1 —1()體積％之正磷酸酯類，2 )少於〇 · (Π -丨.〇體積％之至少烷基磷酸硫酯及芳基磷酸硫酯類之一，3)少於0· 01-i 〇體積％之環氧化合物之一所構成之冷凍機周潤滑油組合物來達成。此冷凍機用潤滑油組合物為使用含有HFC-32、HFC - 125或HFC-134a之至少一種之HFC系冷媒用之冷凍機用潤滑油組合物。以下詳細說明本發明之内容。本發明之冷凍機油組合物之基油亦可使用由2價以上之醇及1價脂肪酸所構成之合成酯。上述醇類較好的是新戊基乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇，車父好的疋二^甲基丙烧及季戍四醇。

2001.07.10.007 第6頁 533232 五、發明說明（3) 此外1價脂肪酸的例子如丙酸、異丙酸、丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、異辛酸、2一乙基己酸、壬酸、異壬酸、3,5,5_三甲基己酸、癸酸、月桂酸。這些的1價脂肪酸可使用—種或二種以上之混合物用於醋化t應亦可。再者，這些可依照冷柬機器作任意混合比率之欠化但是这些畢竟是作為基油使用，藉由這些的混合並不能增加壓縮機之清淨性。因而，藉由於這些混合機油中添加1)正磷酸醋類2)芳基磷酸硫醋或烷基磷酸硫酉旨之至 > 一種及3)環氧化合物類等而能增加壓縮機清淨性。其中1)成份之正磷酸酯類之例子如三丁基磷酸酯，三己基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三壬基磷酸酯，三癸基磷酸酯，二油烯基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三羥甲苯基磷酸酯，苯基二異丙基苯基磷酸酯，三（異丙苯基）磷酸酯等。特別是笨基-二-異丙基苯基磷酸酯，三（異丙基苯基）磷酸酯及三羥甲苯基異丙苯基）磷酸酯為佳。再者，2)成份之芳基磷酸硫酯及烷基磷酸硫酯類之例子如三苄基磷酸硫酯，三苯基磷酸硫酯，三（甲基苯基）磷酸硫酯及三（異丁基苯基7 酸硫醋等。這些當中’特別是三苯基磷酸硫醋為佳。此外，環氧化合物之例子如1，2-環氧基己烷，丨，2_ 燒，丨，2-環氧基辛烧，U 2-環氧基壬燒， ^庚烷，1，2-環氧基十二烷，1,2-環氧美p /1¾十一十六院，1>2-環氧基十七烧，環氧匕基環氧化合物之乙烯基環己烯二氧化物土 =，或知王展氧拉尼爾氧氣環u，u]庚烧。這二甲 533232 五發明說明（4) 用均無問題，特別是1 2—環氧基癸炫，乙烯環己稀二氧化物及卜甲基4-(2-甲基氧拉尼爾）7_氧代[41〇]庚院單使用”用均&。這些添加劑之調配量最好是對前述二成伤之全s為1) .2) . 3) = 0. i體積％以上：少於l 〇 %:0.1/1.0體積％:0.01〜0.5體積％，更好是1):2):槓 3) = 0. 1〜0. 7體積％ : 0. 1〜〇· 7體積％ : 〇.卜〇. 5體積％。本發明之冷凍機油組合物在本發明之目的之增加性之範圍中：在冷束機油中使用習知之氧化防止劑，金屬不活性劑’消泡劑或其他的添加劑。氧化防止劑例如可使用受阻酚系，胺系，硫碚系等。例如2,6-二-特_丁基-4-曱基酚，4,4，_亞甲基雙（26_二_ 丁基酚），2,2-硫代雙（4-曱基-6_特—丁基酚），pp，_二辛基二苯基胺，3, 7-二辛基酚噻嗪，苯基_α_萘胺，烷基二亞硫酸鹽等。金屬不活性化劑可使用例如茜素（alizarin)，奎靛紅 (quinisat ine);苯並三唑等。卜肩泡劑則可使用例如二甲基聚矽氧烷，羰酸金屬鹽等這些添加劑亦可調配一種或二種以上。這些氧化防止金屬不活性劑，消泡劑等添加劑之調配量為對基油全里為10體積％以下，最好是5體積％以下。以下說明使用本發明之冷凍機油之冷凍機所用之冷媒。首先，本發明HFC系冷媒之主成份為HFC —32時，本發明之冷；東機油之冷凍機油所用之冷媒可為犯^“單獨或其

533232 五、發明說明（5) 與碳數為1-3，最好是卜2之氟化烷混合者。但是，此種混合冷媒為二氟甲烷（HFC-32)為20重量％以上，且HFC-134a 為少於50重量％，且HFC-125為少於30重量％。當混合使用此HFC-32時，最好含有30重量％以上，更好含有40重量％以上。能混合於HFC-32之HFC系冷媒並無特別之限制。具體，的例子為三氟甲烷（HFC-23)，五氟乙烷（HFC-125)、， 1，1，2,2-四氟乙烷（叩(：-134)、1，1，1，2-四氟乙烷， (HFC-134a)、1，1，卜三氟乙烷（HFC-143a)、1，1-二氟乙烷 ’ (HFC-152a)等HFC 。其次，當本發明之HFC系冷媒的主成份為HFC-125時，使用本發明之冷凍機油之冷凍機所用之冷媒為碳數丨_3，最好卜2之氟化烷，且含五氟乙烷（HFC-1 25 ) 30重量％以上，較好35重量％以上，更好40重量％以上者。可混合於 HFC-125之HFC系冷媒並無特別之限制，具體的例子如三氟乙烷（HFC-23)，二氟曱烷（HFC-32)，1，1，2,2-四氟乙烷 (HFC-134)，1，1，1，2-四氟乙烷（11?(：-134&)，1，1，1，；1-四氟乙烷（HFC-143a)，1，1-二氟乙烷（HFC-152a)等 HFC。本發明所謂的含有HFC- 1 2 5之冷媒具體言之例如單獨 HFC-125 ;HFC-125/HFC-32 :60 重量％/70-40 重量％之混合物；HFC-125/HFC-143a ·· 40-60 重量％/60-40 重量％之混合 f 物；HFC-125/HFC134a/HFC-143a : 35-55 重量％/l-15 重量 %/40-60重量％之混合物等。 · 再者，本發明之HFC系冷媒之主成份為HFC-134a時，使用本發明之冷凍機油之冷凍機所用之冷媒乃為碳數 -

第9頁 533232 五、發明說明（6) 卜3，最好是卜2之氟化烷，且限定於含有1，1，1，2 -四氟乙烷（HFC-134a)50重量％以上（但是HFC-125a含有30重量％以上時除外）。此外，可混合於HFC-134a之HFC系冷媒並無特別之限制。具體之例子如三氟曱烷（HFC-23)，二氟曱烷 (HFC-32) ，1，1，2,2-四氟乙烷（HFC-134) ，1，1，卜三氟乙烷（HFC-143a)，1，卜二氟乙烷（HFC-152a)等 HFC 類。本發明所謂之含有HFC-134a之HFC系冷媒更具體言之

為：單獨 HFC-134a ;HFC134a/HFC-32 = 60-80 重量％/40-20 重量％之混合物；HFC134a/HFC-32/HFC-125 = 50-70 重量％ : 15-35重量％/5-19·9重量％之混合物等。此外，這些冷媒之商品之例子為杜邦公司製SUVA AC 9100 : R-407C(HFC-125 :HFC-134a :HFC-32 = 25 : 52 : 23 )或杜邦公司製SUVA HP-62 : R 404A(HFC-125 : HFC-134a : HFC 143a - 44 ·4 ·52)等。再者，這些hfc冷媒中混合HC李冷媒使用亦無問題。 ^發明之冷凍機油組合物通常在冷凍機中混合上述} UH::，種而任意變化。由於本發明之冷心遷縮機清淨性，特別適用於具有往《

機或冰箱。此外3;;式的岔閉型壓縮機之空氣壓乡倉庫、自動販賣機於除；機、冷;東庫、冷束冷彦有離心式壓縮機者。不"化學工廠等。亦可適用於以下藉由貝施例和比呈是本發明並不限定於、* + — 體也明本發明之内容。4 ;冱二貫施例。實驗所用之酯為選用讀

第10頁 533232 五、發明說明（7) 戊四醇為醇類，酸則使用異辛酸和異壬酸之混合物， 56· 2mm2/s@4 0 °C，全酸價〇· 〇lmgkOH/g者。此外使用三鱗曱苯基磷酸酯作為磨耗防止劑I，三笨基磷酸硫酯作為磨耗防止劑I I等添加劑。環氧化合物在實施例1〜7，9〜1 5， 17〜23，25〜31，33-53及55-75使用1，2-環氧基癸烧，而在實施例8, 1 6, 24, 32及54則使用1-甲基-4-（ 2-甲基氧拉尼爾一 -7 -氧氮環[4，1，〇 ]庚烧。表1〜2 2中表示本發明及比較例所，用之冷凍機之油組合物組成與實驗結果。表中，添加劑之調配量為全量之體積（Vol)%。 [評價試驗I ] 使用旋轉型壓縮機或蝸旋型壓縮機，充填以試料油 50 0ml及冷媒（HFC-32 ) 1 0 0 0g，以吐出壓 20kg/cm〜30kg/cm2，吐出溫度70- 140 °C，試料油溫度 100〜160 t之條件下連續運轉2000小時以對壓縮機内之清淨性作評價。此清淨性乃以壓縮機内之污染或變色情形評價之。以現行品（院基苯/ r — 2 2)為1 〇點，評點小於1 〇者為合格’评點為1者最佳。如表1〜6之評價結果所示，在落入本發明之範圍之實施例卜16全部之清淨性均小於1〇，結果良好。另一方面、，比較例1〜7為使用媧旋型壓縮機之評價結果。比較例丄為只丨用基油單體’基油之清淨性不佳。比較例2〜4為添加必需之添加劑至基油單體者，雖求範圍内但清淨性不良。比車乂例5〜7為調配二種類之必需添加劑者，清淨性亦

533232 五、發明說明（8) 不良。再者，比較例8〜24 例為基油單體，只用基、二二旋轉型壓縮機之結果。比較縮機者更差。 /早體者清淨性不良，較蝸旋型壓比較例9〜1 1為淨性不佳。’、、、早獨添加必需添加劑者，單獨添加者清比較例12〜14為組者，雖在請求範圍内，伸；種二需添加劑中之二種添加劑. 再者，比較例丨5 β，尹性之效果不佳。例15磨耗防止劑I超過戶4 C的添加劑者。在比較 f比較例16 ’磨耗防止；广圍，因而清淨性不良。亦不良。 1超過申請之範圍，清淨性在比較例17，環氧化合亦不良。起過所申請之範圍，清淨性

在比較例1 8 ’磨耗防止劑I 之範圍，故清淨性亦不良。 ^防止劑1 I超過申請在比較例1 9，磨耗防止劑j Γ 圍，清淨性亦不良。：衣氣化合物超過申請範在比較例20 ’磨耗防止劑、j和圍，清淨性亦不良。 ΰ 物超過申請範在比較例2 1，所有的必需禾Λ 性亦不良。而添加劑超過申請範圍，清淨在比較例22，所有的必需添加劑淨性亦不良。月乾W Μ下，清 533232 五、發明說明（9) 在比較例2 3，對於申請範圍中之調配量之添加劑使用 R-22作為冷媒，此種組合清淨性亦不良。比較例24為現行之組合（烷基苯/R-22)。 [表1] 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 所用之冷媒 HFC-32 壓縮機蝸绞型基油季戊四醇隐添加劍氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 0.1 磨粍防止劑π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 0.1 評價（污染度） 1 3 7 5 7 4 5 1 [表2] 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 所用之冷媒 HFC-32 壓縮機碇幛曳基油季戊四醇61 添加劑氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 0.1 磨粍防止劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 0.1 評價（污染度） 3 5 8 6 8 5 5 3 Φ

第13頁 533232 五、發明說明（ίο) [表3] 比較例 1 2 3 4 5 6 7 所用之冷媒 HFC-32 壓縮機蝸狡犁基油 _戊四醇ί 添加劑氡化防止劑 — 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I — 0.5 — — 0.5 0.5 — 磨粍防止劑π — 一 0.5 — 0.5 — 0.5 環氣化合物 — — 一 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 14 12 13 11 13 12 13 [表4] 比較例 8 9 10 11 12 13 14 所用之冷媒 HFC-32 壓縮機绞轉型基油添加劑氡化防止劑一 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 一 0.5 一一 0.5 0.5 — 磨耗防止劑Π — — 0.5 — 0.5 一 0.5 環氡化合物 — _ … — 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 16 14 15· 12 15 13 16 (Ψ 1^· 第14頁 533232 五、發明說明（π) [表5] 比較例 15 16 17 18 19 20 21 所用之冷媒 HFC-32 壓縮機基油邑戊四醇SI 添加劑氡化防立劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨耗防止劑I 1.0 0.5 0.9 1.5 0.5 1.5 1.5 磨粍防止劑π 0.1 1.5 1.0 1.5 1.5 0.5 1.5 環氡化合物 0.1 0.5 2.0 0.1 2.0 2.0 2.0 評價(污染度） 11 13 15 17 14 14 18 [表6] 比較例 22 23 24 所用之冷媒 HFC-32 R-22 壓縮機碇轉犁基油季戊四醇酯烷基笨添加劑氧化防止劑 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.005 0.5 0.5 磨耗防止劍Π 0.005 0.5 — 環氡化合物 0.005 0.5 — 評價（污染度） 13 12 10 [評價試驗2] 使用旋轉型壓縮機及蝸旋型壓縮機，充填以試料油 500ml 及冷媒R-410A(HCF-125 :HFC-32 = 50 : 50 或R-22 l〇〇〇g(實施例33〜46，只充填HFC-125)，以吐出壓為 16kg/cm2〜28kg/cm2，吐出溫度為7〇〜14(rc，試料溫度為

533232 五、發明說明（12) __^ 100〜160°C連續自+ 價。此處之清淨性乃指壓小:機以內對壓縮機内清淨性進行評言。評價乃以現行=；^^内9之污染及變色之情形而㈣者為合格，ΛΙΓΓ R—22)評點作為10’評點不 17〜：之^:生之二價二果，落入本發明之範圍之實施例〜β $丨王闩不滿丨〇，可知油早體，可了解基油之清淨性不佳。 "為基比較例2 6〜2 8，公s丨丨胺：、/ + 申請之範圍内，單加劑加入單體者，雖在亦不i車r例29〜31為調配二種必需添加劑者，這些清淨性 —:卜基:ί 為基使型壓縮機為差。 r 14不仏，可知較媧旋比較例33〜35雖為單獨添加劑口 β 清淨性不佳。早獨添加添加劑比較例36〜38為組合三種必需者，^雖在申請專利範圍内清淨^添加劑卜，比較例39-43為調配所有的、土。較例39中磨耗防止劑{ …而添加劑者，比不佳比較例㈣磨耗防止二不佳。不佳r 明之乾園，清淨性亦比叙例41為環氧化合物超過乾圍’清淨性亦不 533232__ 五、發明說明（13) 佳。比較例4 2為範圍者，清淨性比較例4 3為圍者，清淨性亦比較例4 4為圍者，清淨性亦比較例4 5為者，清淨性亦不比較例4 6為者，清淨性亦不比較例4 7為 R-22作為冷媒者比較例4 8為 [表7] 磨1毛防止劑I和磨亦不佳。 ♦防止劑I I超過申請之磨耗防止劑I I和環氧化人不佳。礼化合物超過申請之範磨耗防止劑I和環氧备不佳。 3物超過申請之範所有>+ 巧之必需添加劑均走佳。 7 ~過申請專利範圍範圍以下用所有之必需添加劑均在申請之佳〇對於申請之範圍之調配量之添加劑使 ’此組合之清淨性亦不佳。現行之組合（烷基苯/R-22)者。

實施例所用之冷媒 19 20 21 22 | 23 24 R-410A 壓縮機基油 ^_ 蝸捷型李成四薛酯添加劑氡化防止劑磨粍防止劑I 磨粍防止劑Π 環氡化合物 0.2 0.1 0.1 0.1 0.2 0.5 0.5 0.5 0.2 0.9 1.0 1.0 0.2 0.1 1.0 0.1 0.2 0.1 1.0 0.9 0.2 0.9 0.1 0.1 0.2 0.9 0.1 1.0 0.2 0.1 0.1 0.1 評價(>7染度） 1 3 7 5 7 4 5 1 第17頁 533232 五、發明說明（14) [表8] 實狍例 25 26 2Ί 28 29 30 31 32 所用之冷媒 R-410A 壓縮機校帱型基油季戊四醇6¾ 添加劑氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 0.1 磨耗防止劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 環氣化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 0.1 評價（污染度） 3 5 8 6 8 5 5 3 Φ [表9] 實施例 33 34 35 36 η 38 39 所用之冷媒 HFC-125 壓縮機蝸狡型基油季戊四醇f 添加劍氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 磨粍防立劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 ： 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 評價（污染度） 1 3 Ί . 5 7 4 5 Ιϋΐϋ 第18頁 533232 五、發明說明（15) [表 10] 實施例 40 41 42 43 44 45 46 所用之冷媒 HFC-125 壓縮機绞轉型基油季戊四醇酯添加劑氡化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨耗防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 磨粍防止劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 評價（污染度） 3 5 8 6 8 5 5 [表 11] 比較例 25 26 27 28 29 30 31 所用之冷媒 R^lOA 壓縮機蝸绞型基油季戊四醇ί 添加劑氡化防止劑 — 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨耗防JL劍I — 0.5 — 一 0.5 0.5 一磨粍防止劑Π — — 0.5 一 0.5 — 0.5 環氡化合物一 — 一 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 14 12 13 11 13 12 13

IliHlIl 第19頁 533232_ 五、發明說明（16) [表 12] [表 13] 比較例 39 40 41 42 43 44 45 所用之冷媒 R-410A 壓縮機狡轉刮基油季戊四6|·ί 添加劑氧化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 1.0 0.5 0.9 1.5 0.5 1.5 1.5 磨粍防止劑Π 0.1 1.5 1.0 1.5 1.5 0.5 1.5 環氡化合物 0.1 0.5： 2.0 0.1 2.0 2.0 2.0 評價（污染度） 11 13 15· Π 14 14 18

比較例 32 33 34 35 36 37 38 所用之冷媒 R410A 壓縮機较轉型基油季戊四醇ί 添加劑氣化防止劑 — 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I — 0.5 — — 0.5 0.5 — 磨耗防止劑Π — — 0.5 一 0.5 — 0.5 環氣化合物一 — — 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 16 14 15 12 15 13 16 IHill 第20頁 533232 案號 88100775 Λ_η 曰修正 [表 14] 五、發明說明（17) 比較例 46 47 48 所用之冷媒 HFC-32 R-22 壓縮機鞔轉型基油季戊四醇臨烷基笨添加劑氡化防止劑 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.005 0.5 0.5 磨粍防止劑π 0.005 0.5 一環氣化合物 0.005 0.5 一評價（污染度） 13 12 10 [評價試驗3] 使用旋轉型壓縮機及螞旋型壓縮機，充填試料油 50 0ml 及冷媒（R-407C(HFC-125 :HFC-134a :HFC32 = 25 : 52 : 3)或R-22 1 00 0g。但實施例62 -75 只充填HFC-134a。以吐出在16kg/cm2〜28kg/cm2，吐出溫度70〜140°C，試料油溫度10 0〜160 °C下連續運轉2〇〇〇小時，以對壓縮機内之产淨性作評價。此處之清淨性乃指壓縮機内之污染及月情況。評價乃以現行品（烷基苯/R_22)之評點為'1〇，之不滿1 0者為合格，1為最佳。 w子點如表15〜22之結果所示，落入本發明之範例44〜75中全部清淨性均不滿1〇，可知清淨實施方面，比較例49〜55乃使用蜗旋壓縮機評 ^ 。另一例49為基油單體，可知基油之清淨性不佳、。、、、。果。比較比較例50〜52為分別將必需添加劑添加在申請之範圍内單體之清淨性不佳。早體者，唯

2100-2413-pfl.ptc 2nm 533232 _ 案號 88100775 五、發明說明（18) 比較例5 3〜5 5為調配佳。曰修正種之添加劑者，清淨性亦不此外，比較例5 6〜72為使用於絲训ρ 丨6為基·、丨四-一一勺便用旋轉型壓縮機壓縮機更差比較例5 7〜5 9為單獨禾4 v & 清淨性不佳。添加必需添加劑者，單比較例6 0〜6 2為組合三較例56為基油單體，只用基 ^ ·· ·， — π丞油清淨性不佳，可之結果。比知較螞旋型獨添加者 . 種必需添加杳中一 4/ 申請之範圍内，可知清淨性之效果不佳種者，雖在此外，比較例63〜67為調 μ, ^ Αί〇〇 . ^ 力配所有之必需添加劑去比較例63中磨耗防止劑！ =者。佳。 k Τ明之乾圍，清淨性不佳比較例64中磨耗防止劑11超過申請之範圍，清淨性不佳比較例65中環氧化合物超過申請之範圍，清淨性亦不比較例6 6中磨魏ρ方，μ亦，丨τ γ & 範圍，清淨性不佳。 σ u耗防止劑11超過申請之比較例6 7中磨耗防止劑11 ^ 圍，清淨性不佳。衣乳化a物超過申請之範比較例6 8中磨杯p六| τ 4；圍，清淨性不佳。“方止1和电氧化合物超過申請之範比較例6 9中所右的、夭4七不佳。 “添加劑超過申請之範圍，清淨性亦申請範圍以下，㈠丨 ΑίρΐιΐϋΛ m·» __ /月淨 2100-2413-pf1.ptc 第22頁 2〇〇l. 07. 09. 023 533232 案號 88100775 A_η 曰修正五、發明說明（19) 性亦不佳。比較例7 1中對於申請之範圍的配合量之添加劑使用 R-22作為冷媒，但此組合清淨性亦不佳。比較例72為現行之組合（烷基苯/R-22)。

2100-2413-pfl.ptc 第23頁 2001.07.09. 024 533232_ 五、發明說明（20) [表 15] 貧施例 47 48 49 50 51 52 53 54 所用之冷媒 R-407C 壓縮機蝸绞型基油季戊四醇SI 添加劑氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 0.1 磨粍防止劑π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1 環氣化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 0.1 評價(污染度） 1 3 7 5 7 4 5 1 Φ [表 16] 實施例 55 56 57 58 59 60 61 所用之冷媒 IM07C 壓縮機绞幃墊基油季戊四醇酯添加劑氧化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 磨粍防止劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 ： 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 評價(污染度） 3 5 6 7 4 5 Φ 1·Ι11 第24頁 533232_ 五、發明說明（21) [表 17] [表 18] 實施例 69 70 71 72 73 74 75 所用之冷媒 HFC-134a 壓縮機绞轉型基油季戊四醇酯添加劑氡化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 磨粍防止劑Π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 環氡化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 評價（污染度） 3 5 8 6 8 5 5

實施例 62 63 64 65 66 67 68 所用之冷媒 HFC-134a 壓縮機蝸绞型基油季戊四醇餡添加劑氡化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 0.1 0.1 0.9 0.9 磨粍防止劑π 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.1 0.1 環氣化合物 0.1 0.5 1.0 0.1 0.9 0.1 1.0 評價(污染度） 1 3 7 5 7 4 5 limi 第25頁 533232 五、發明說明（22) [表 19] 比較例 49 50 51 52 53 54 55 所用之冷媒 JM07C 壓縮機蝸狡也基油季戊四醇瞌添加劑氣化防止劑 — 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I — 0.5 — — 0.5 0.5 — 磨粍防止劑π — — 0.5 — 0.5 — 0.5 環氣化合物 — — — 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 13 12 13 11 13 12 13 [表 20] 比較例 56 57 58 59 60 61 62 所用之冷媒 R-407C 壓縮機绽帱翌基油季戊四醇ί 添加劑氡化防止劑一 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I — 0.5 — — 0.5 0.5 — 磨粍防止劑Π — — 0.5 — 0.5 — 0.5 環氡化合物 — 一:： — 0.2 — 0.2 0.2 評價（污染度） 15 14 15 * 12 15 13 16 liiii 第26頁 533232_ 五、發明說明（23) [表 21] 比較例 63 64 65 66 67 68 69 所用之冷媒 R407C 壓縮機狡幃型基油季戊四醇酯添加劑氡化防止劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.1 0.5 0.9 1.5 0.5 1.5 1.5 磨粍防止劑π 0.1 1.5 1.0 1.5 1.5 0.5 1.5 環氡化合物 0.1 0.5 2.0 0.1 2.0 2.0 2.0 評價（污染度） 11 13 15 17 14 14 18

[表 22] 比較例 70 71 Ί2 所用之冷媒 R407C R-22 壓縮機绞幃型基油季戊四醇睦烷基笨添加劑氣化防止劑 0.2 0.2 0.2 磨粍防止劑I 0.005 0.5 0.5 磨粍防止劑Π 0.005 0.5 — 環氡化合物 0.005 0.5 — 評價（污染度） 13 12 10 依照本發明，使用HFC-32、HFC-125及HFC-134a中之 f 至少一種作為冷媒就可提供壓縮機内部之腐蝕及壓縮機内部之清淨性優良，特別是在壓縮機内部長期清淨性可維持 _ 之高性賴的冷束機油。

第27頁

I

Claims

s ^ .1 ， ..分‘ 7月/〇曰_ 修正本案號#100# 1丨7。I 圍 h, 一種使用含有由HFC-3 2、HFC-125或HFC-134a所組群之中選擇至少一種之HFC系冷煤之冷凍機用潤滑油、、且a物，其為單獨或混合使用由醇側為2價以上之多價醇價脂肪酸所構成之酯作為基油，其中，該多價醇為新土乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇 ’而該1價脂肪酸為丙酸、異丙酸、丁酸、戊酸、異戊 ^己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、異辛酸、2-乙基己酸、調ί 1 ί壬酸、、3, 5, 5一三曱基己酸、癸酸、月桂酸等，並 0/以’、3有之添加劑為1) 〇 · 〇 1體積百分比以上、1 · 〇體積。之浐美之/Λ酸酯類，2) 0.01體積％以上、^體積%以下 01 LV 酯及芳基磷酸硫酯類中至少擇-，以及3)0. -知/。以上、1 . 0體積％以下之環氧化合物類。中，利範圍第1項所述之潤滑油組合物，其基磷；r i;為三丁基峨酸醋’ 2己基磷酸醋，三辛酉旨，ϋ碟酸醋，三癸基麟酸醋，三油稀基磷酸 —本基石外酉夂酯，三羥曱苯基磷酸酯，1 1 基磷㈣’三（異丙苯基）填酸醋。“ 中利範圍第1項所述之'潤滑油組合物，其三笨旨及烧基鱗酸硫醋類為三基填酸硫醋，基兮王乂如"專利範圍第1項所述之潤滑油組人物，立中该壤軋化合物為u2_環氧基己烧，i，氧且。物1中 ;氧2烧，1，2-環氧基壬烧，U—環氣；=::;，22— ^1ι!ι環氧基十六炫， m

第28頁 2001.07. 09. 〇29 533232 案號 88100775 曰修正六、申請專利範圍 1，2 -環氧基十七烧，1，2-環氧基十八烧，或脂環環氧化合物之乙烯基環己烯二氧化物，1-甲基-4 -（2-甲基氧拉尼爾）-7-氧氮環[4, 1，0]庚烷。 5.如申請專利範圍第1項所述之潤滑油組合物，其中該組合物更包括氧化防止劑，金屬不活性化劑及消泡劑中之至少一種。 6 .如申請專利範圍第1項所述之潤滑油組合物，其中對於全量該正磷酸酯為0. 0 1體積％以上，1. 0體積％以下，該烷基磷酸硫酯及芳基磷酸硫酯之至少1種為0. 1 -1 · 0體積 %，而該環氧化合物為0. (Π-0. 5體積％。 7.如申請專利範圍第1項所述之潤滑油組合物，其中對於全量該正磷酸酯為0. ：1 - 0. 7體積％，該烷基磷酸硫酯及芳基磷酸硫酯之至少1種為0.卜0. 7體積％，而該環氧化合物為0. 1-0. 5體積％。

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