KR100900621B1

KR100900621B1 - 탄화수소 냉매용 냉동기유

Info

Publication number: KR100900621B1
Application number: KR1020020044675A
Authority: KR
Inventors: 가이마이다까시; 다까하시히도시
Original assignee: 가부시키가이샤 쟈판에나지
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2009-06-02
Also published as: KR20030011665A; CN1400293A; JP3909744B2; CN1268725C; JP2003041278A

Abstract

탄화수소냉매에 대하여 알맞은 정도의 상용성, 용해성을 갖고, 윤활성을 손상시키지 않는 점도를 보지할 수 있고, 냉매의 충전량을 적게 할 수 있음과 동시에, 뛰어난 윤활성, 전기 절연성이나 안정성 등을 갖는 냉동기유를 제공하는 것이다.

탄소수 5∼10의 네오펜틸폴리올 1종 이상과 탄소수 5∼9의 직쇄 또는 분지(分枝)의 1가 지방산에서 선택된 1종 이상의 에스테르를 주성분으로 하는 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유이다.

냉동기유의 냉매

Description

탄화수소 냉매용 냉동기유{Refrigeration oil for hydrocarbon refrigerant}

본 발명은, 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등을 냉매로서 사용하는 냉동기유에 관한 것이다.

종래, 냉동기, 공조기, 냉장고 등에는, 냉매로서 불소와 염소를 구성원소로 하는 프론, 예컨대 클로로플루오로카본(CFC)인 트리클로로모노플루오로메탄(R-11), 디클로로디플루오로메탄(R-12), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)인 모노클로로디플루오로메탄(R-22) 등의 프론이 사용되어 왔지만, 최근 오존층 파괴문제와 관련하여, 국제적으로 그 생산 및 사용이 규제되고, 현재에는, 염소를 함유하지 않는, 예컨대, 디플루오로메탄(R-32), 테트라플루오로에탄(R-134 또는 R-134a) 등의 새로운 수소함유 프론 냉매로 전환되어 오고 있다. 그러나, 이러한 HFC는, 오존층을 파괴하지 않는 것이지만 온실효과가 커서, 근래 문제가 되고 있는 지구 온난화의 관점에서는 반드시 뛰어난 냉매라고는 할 수 없다.

그래서, 탄소수 1∼5 정도의 저급 탄화수소나 암모니아, 이산화탄소 등이 오존층을 파괴하는 일이 없고, 지구 온난화에의 영향도 상기의 염소계 혹은 비염소계 불화탄화수소에 비해 상당히 낮은 것이어서, 최근, 재평가되고 있다. 즉, 이러한 화합물은 냉매로서 예전부터 사용되고 있었지만, 상기 프론계 냉매로 북돋은 압축기, 응축기, 짜는 장치, 증발기 등으로 되는 냉각 효율이 높은 냉동 시스템에 채용하는 것이 검토되어 오고 있고, 저급 탄화수소 냉매용의 윤활제로서, 냉매와 상용성이 있는, 예컨대 나프텐계 또는 파라핀계의 광물유(鑛物油), 알킬벤젠유, 에테르유, 에스테르유, 불소유가 제안되고 있다(특개평10-130685호 공보).

그러나, 탄화수소 냉매는 광유 등의 윤활제에 대한 용해도가 크기 때문에, 상기와 같은 윤활제를 사용하면, 윤활제의 점도가 낮아지고, 윤활성을 확보할 수 없게 됨과 동시에, 냉매의 충전량을 많게 할 필요가 있다. 한편, 냉매인 저급 탄화수소는 가연성이기 때문에, 그 충전량은 가능한 한 낮게 하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결한 것으로, 본 발명의 목적은, 탄화수소 냉매에 대하여 알맞은 정도의 상용성, 용해성을 갖고, 윤활성을 손상시키지 않는 점도를 보지할 수 있고, 냉매의 충전량을 적게 할 수 있음과 동시에, 뛰어난 윤활성, 전기 절연성이나 안정성 등을 갖는 냉동기유를 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의연구를 진행한 결과, 극한된 에스테르가, 탄화수소냉매에 대하여 알맞은 상용성, 용해성을 갖음과 동시에, 높은 전기 절연성, 낮은 흡습성, 양호한 윤활성, 높은 열산화 안정성을 갖고 있고, 탄화수소냉매용의 냉동기유로서 뛰어나다는 것을 찾아내고, 본 발명에 상도(想到)하였다.

본 발명은, 탄소수 5∼10의 네오펜틸폴리올 1종 이상과 탄소수 5∼9의 직쇄 또는 분지(分枝)의 1가 지방산에서 선택된 1종 이상의 에스테르를 주성분으로 하는 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유에 관한 것이고, 바람직하게는, 상기 1가 지방산이 분지 지방산, 특히 바람직하게는, 2-에틸헥산산 또는 3,5,5-트리메틸헥산산의 어느 것이든 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 상기 네오펜틸폴리올이, 네오펜틸글리콜 또는 펜타에리스리톨의 어느 것이든 1종 이상인 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유에 관한 것이다.

(발명의 실시태양)

본 발명에 있어서의 탄소수 5∼10의 네오펜틸폴리올로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜, 펜타에리스리톨, 트리메티롤프로판, 디펜타에리스리톨, 트리메티롤에탄, 트리메티롤부탄 등을 이용할 수 있다. 탄소수가 10을 넘는 네오펜틸폴리올은, 탄화수소부분이 너무 커져서, 이로부터 합성된 에스테르는 냉매의 탄화수소와의 상용성, 용해성이 증대하고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이러한 목적으로는, 네오펜틸글리콜이나 펜타에리스리톨이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 탄소수 5∼9의 직쇄의 1가 지방산으로는, n-헵탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산을, 또 분지의 1가 지방산으로서는, 상기 직쇄의 산의 구조이성체(異性體) 전부를 포함하는 것이지만, 알맞은 정도의 상용성, 용해성 및 최적의 윤활성을 얻기 위해서는, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 그것들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 네오펜틸폴리올 1종과 직쇄 또는 분지의 1가 지방 산의 1종을 에스테르화한 것(에스테르 화합물)을, 그대로, 혹은 다른 종류의 에스테르를 복수혼합(에스테르 혼합물)하여, 또는, 네오펜틸폴리올 1종과 직쇄 또는 분지의 1가 지방산의 2종 이상의 혼합물(산혼합물)의 에스테르, 혹은 네오펜틸폴리올의 2종 이상의 혼합물(알콜 혼합물)과 직쇄 또는 분지의 1가 지방산의 1종의 에스테르, 혹은 네오펜틸폴리올의 2종 이상의 혼합물(알콜 혼합물)과 직쇄 또는 분지의 1가 지방산의 2종 이상의 혼합물(산혼합물)의 에스테르 등에서 1종 또는 2종 이상의 에스테르를 적의 선정하여 사용하는 것에 의해, 각종 냉동기가 요구하는 바람직한 특성을 만족하도록 조제하면 좋다.

예컨대, (1) 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산 30∼70중량부와 3,5,5-트리메틸헥산산 70∼30중량부의 산혼합물을 에스테르화하여 얻어진 혼합 에스테르 20∼60중량부와, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르 20∼60중량부 및 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르 10∼40중량부를 혼합한 것, (2) 펜타에리스리톨과 2-메틸헥산산 30∼70중량부와 2-에틸헥산산 70∼30중량부의 산혼합물의 에스테르, (3) 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르 10∼40중량부와 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르 90∼60중량부의 에스테르 혼합물 등이, 탄화수소냉매에 대하여 알맞은 정도의 상용성, 용해성을 갖고, 윤활성, 전기 절연성이나 안정성 등에, 특히 뛰어난 냉동기유로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 에스테르는, 상기 특정의 네오펜틸폴리올과 특정의 지방산과의 탈수반응에 의한 에스테르화 반응, 혹은 지방산의 유도체인 산(酸)무수물, 산(酸)클로라이드 등을 경유하여 일반적인 에스테르화 반응이나 각 유도체의 에스 테르 교환반응에 의해 얻을 수 있다.

상기 방법으로 얻을 수 있는 에스테르는, 미반응으로 잔존하는 산 및 수산기를 특히 제한하는 것은 아니지만, 칼복실기나 수산기는 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 칼복실기의 잔존량이 많으면, 냉동기 내부에 사용되고 있는 금속과의 반응에 의해금속 비누 등을 생성하고, 침전하는 등의 바람직하지 않은 현상도 일어나기 때문에, 산가가 3mgKOH/g 이하의 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g 이하의 것이 보다 바람직하다. 또, 수산기의 잔존량이 많으면, 에스테르가 저온에 있어서 백탁(白濁)하고, 냉동 사이클의 캐퍼레리 장치를 폐색(閉塞)시키는 등, 바람직하지 않은 현상이 일어나기 때문에, 수산기가는 50mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이하의 것이 보다 바람직하다.

상기 에스테르를 주성분으로 하는 본 발명의 냉동기유는, 탄화수소 냉매를 사용한 냉동기유로서 사용하면, 저온에서 고온까지의 넓은 영역에서, 상호 적절한 상용성, 용해성을 나타내어 그 윤활성 및 열 안정성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또, 대체 프론용 냉동기유로서 사용되고 있는 폴리알키렌글리콜(PAG) 등과 비교하면, 훨씬 전기 절연성이 높고, 또한 흡습성도 작다.

또, 본 발명에 관한 냉동기유에는, 냉동기유로서의 기능을 만족하는 범위에 있어서, PAG, 알킬벤젠이나 광유 등의 윤활유를 적의 혼합할 수 있고, 또 종래, 냉동기유에 사용되고 있는 산화방지제, 마모방지제, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 적의 첨가할 수 있다.

본 발명의 냉동기유는, 탄소수 1∼5의 저급 탄화수소, 특히, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등을 냉매로서 사용하는 냉동기의 윤활유로서 사용되고, 특히, 압축기, 응축기, 짜는 장치(팽창벨브 또는 캐퍼레리 튜브 등의 냉매유량 제어부), 증발기 등을 갖고, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각효율이 높은 냉동 시스템으로, 특히, 로터리 컴프레서 등의 고압 컴프레서를 갖는 냉동기에 있어서의 윤활유로서, 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

공시유(供試油)

(1) 실시예1의 공시유 : 다음 3종의 에스테르 혼합물(산가 0.01mgKOH/g, 수산기가 2.5mgKOH/g)

(a) 펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합물(중량비 1/1)의 에스테르 ; 40중량부

(b) 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르 ; 40중량부

(c) 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르 ; 20중량부

(2) 실시예2의 공시유 : 펜타에리스리톨과, 2-메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 혼합물(중량비 1/1)의 에스테르(산가 0.01mgKOH/g, 수산기가 2.0mgKOH/g)

(3) 실시예3의 공시유 : 다음 2종의 에스테르 혼합물(산가 0.01mgKOH/g, 수산기가 2.0mgKOH/g)

(d) 실시예 1의 (b)의 에스테르 ; 20중량부

(e) 실시예 1의 (c)의 에스테르 ; 80중량부

(4) 비교예 1의 공시유 : 파라핀계 광유로 되는 냉동기유(프레올 S10 ; 쟈판에나지제)

(5) 비교예 2의 공시유 : 파라핀계 광유로 되는 냉동기유(프레올 S32 ; 쟈판에나지제)

(6) 비교예 3의 공시유 : 나프텐계 광유로 되는 냉동기유(스니소 3GS ; 일본산석유사제)

(7) 비교예 4의 공시유 : 폴리옥시프로피렌글리콜 모노알킬에테르(아데카카폴 M-30 ; 아사히뎅카공업사제)

(8) 비교예 5의 공시유 : 2-에틸헥사놀과 팔미틴산의 모노에스테르(유니스타 MB-816 ; 일본유지사제)

(9) 비교예 6의 공시유 : 다음 2종의 카보네이트 혼합물(산가 0.01mgKOH/g)

(f) 디벤딜카보네이트 ; 50중량부

(g) 벤딜페닐에틸카보네이트 ; 50중량부

용해성 시험

공시유 15g을 유리제 내압용기에 넣고, 이소부탄 3∼10g 봉입하고, 온도를 실온에서 80℃ 사이에 여러 점 설정하고, 이소부탄을 용해한 시공유의 체적 및 그 때의 압력으로부터, 계산에 의해 온도/압력/용해도 곡선을 작성하였다. 그 용해도로부터 대표적인 실용조건인 60℃, 0.6MPa에서의 각 시공유의 이소부탄 용해량(용해 이소부탄/(시공유+용해 이소부탄) ; 중량%)을 독해하고, 이 결과를, 시공유의 동점도(動粘度)와 함께 표1에 나타낸다.

<표1>

시공유	동점도(40℃) mm²/s	이소부탄 용해량 (60℃, 0.6MPa) 중량%
실시예1	32	22
실시예2	32	23
실시예3	10	27
비교예1	10	71
비교예2	32	65
비교예3	30	67
비교예4	33	18
비교예5	8	51
비교예6	8	40

상기 공시유에 대하여, 냉동기유로서의 다음의 각 성능을, 다음에 나타내는 조건하에서 측정, 평가하고, 그 결과를 표2에 나타낸다.

윤활성 ASTM D-3233-73에 준거하고, 팔렉스(Falex) 타서 눌러붙음 하중을 이소부탄의 불어 넣음 제어 분위기하(70ml/min)에서 측정하였다.

열 안정성 ANSI/ASHRAE 97-1983에 준하고, 공시유 20g과 이소부탄 5g과 촉매(철, 동, 알루미늄의 각선(各線))를 스텐레스제 봄베(100ml)에 봉입하고, 175℃에서 가열하여 10일간 보지한 후, 공시유의 색상(ASTM 표시) 및 산가를 측정하였다.

전기 절연성 JIS C2101에 근거하고 80℃에서의 체적 저항율을 구하였다.

흡습성 100ml 비커에 샘플유 60g을 넣고, 온도 25℃, 습도 70%의 분위기에서 개방상태로 3시간 정치 후, 수분농도를 칼피셔법에 의해 측정하였다.

<표2>

공시유	타서 눌러붙음 하중(N)	열 안정성		체적 저항율 (Ω·㎝)	흡습성 (수분 ppm)
공시유	타서 눌러붙음 하중(N)	색상(ASTM)	산가(mgKOH/g)	체적 저항율 (Ω·㎝)	흡습성 (수분 ppm)
실시예1	4500	L0.5	0.01	3.5×10¹³	320
실시예2	4600	L0.5	0.01	3.5×10¹³	330
실시예3	4000	L0.5	0.01	2.5×10¹³	280
비교예1	1700	L1.0	0.01	4.0×10¹⁴	40
비교예2	2060	L1.0	0.01	5.0×10¹⁴	35
비교예3	2040	L1.0	0.01	4.0×10¹⁴	35
비교예4	2800	L0.5	0.78	5.0×10¹¹	3760
비교예5	3000	L0.5	0.18	6.0×10¹²	450
비교예6	3200	L0.5	0.35	7.0×10¹²	510

표1 및 표2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 관한 에스테르가, 비교예 1∼3의 광유계 냉동기유, 비교예5의 모노에스테르, 비교예6의 카보네이트 등과 비교하면 냉매의 용해도가 알맞은 정도로 낮고, 냉매 충전량을 적게 할 수 있다. 또, 비교예4의 에테르는 냉매와의 용해성은 낮은 것의, 체적 저항율로 나타내어지는 전기특성이 본 발명의 에스테르 보다 약 100배 나쁘고, 또한 열 안정성도 나쁘고, 더욱이는, 흡습성도 높고, 냉동기유로서 적절하지 않은 것을 알 수 있다. 비교예5, 6의 모노에스테르 및 카보네이트도 본 발명의 에스테르와 비교하면 냉매와의 용해성 뿐만 아니라, 윤활성, 열 안정성, 전기특성에서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 냉동기유는, 탄화수소 냉매에 대해 알맞은 상용성, 용해성을 갖음과 동시에, 높은 전기 절연성, 낮은 흡습성, 양호한 윤활성, 높은 열산화 안정성을 갖고 있기 때문에, 냉동기유로서 총합 성능이 뛰어나다는 각별한 효과를 갖는다.

Claims

네오펜틸글리콜 또는 펜타에리스리톨로 되는 네오펜틸폴리올의 1종 이상과 탄소수 7∼9의 분지의 1가 지방산에서 선택된 1종 이상의 에스테르를 주성분으로 하고,

그 에스테르가, 네오펜틸폴리올의 1종과 분지의 1가 지방산의 1종을 에스테르화하여 얻어진 다른 종류의 에스테르를 복수혼합하여, 및/또는, 네오펜틸폴리올의 1종과 분지의 1가 지방산의 2종 이상의 산혼합물의 에스테르로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유.
삭제
제1항에 있어서, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산 30∼70중량부와 3,5,5-트리메틸헥산산 70∼30중량부의 산혼합물을 에스테르화하여 얻어진 혼합 에스테르 20∼60중량부와, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르 20∼60중량부 및 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르 10∼40중량부를 혼합한 에스테르를 주성분으로 하는 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유.
제1항에 있어서, 펜타에리스리톨과 2-메틸헥산산 30∼70중량부와 2-에틸헥산산 70∼30중량부의 산혼합물의 에스테르를 주성분으로 하는 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유.
제1항에 있어서, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르 10∼40중량부와 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르 90∼60중량부의 에스테르 혼합물을 주성분으로 하는 것으로 되는 탄화수소 냉매용 냉동기유.