CN1400293A - 烃系致冷剂用制冷机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于烃类致冷剂的冷冻机油，它对烃类致冷剂具有适度的相溶性、溶解性，可保持不影响润滑性的粘度，并可减少致冷剂的充填量，润滑性、电绝缘性和稳定性等优异。所述冷冻机油的主要成分是一种以上的5－10个碳原子的新戊基多元醇与一种以上的5－9个碳原子的直链或分支的一元脂肪酸的酯。

Description

烃系致冷剂用制冷机油
                                技术领域
本发明涉及用烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等)作为致冷剂的冷冻机油。
                                 背景技术
以往，在冷冻机、空调机、冰箱等中用以氟和氯为构成元素的氟冷(例如，氟氯化碳(CFC)类的三氯氟甲烷(R-11)、二氯二氟甲烷(R-12)，氟氯代烃(HCFC)类的一氯二氟甲烷(R-22)等)作为致冷剂。但最近由于与臭氧层破坏问题相关联，其生产和使用在国际范围内受到限制，现在，它们正被例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯、含氢的氟冷致冷剂替代。然而，这些HFC虽然不会破坏臭氧层，但其温室效应大，因此，从近年来成为问题的地球变暖的角度看，它们并非是优异的致冷剂。
为此，由于1-5个左右的碳原子的低级烃、氨、二氧化碳等不会破坏臭氧层、且对地球变暖的影响也远低于前述含氯系或非氯系氟化烃，因此，它们最近受到重新认识。即，这些化合物虽很久以来一直用作致冷剂，但人们已就能否在借助上述氟冷致冷剂而发展起来的由压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等组成的冷却效率高的制冷系统中采用这些化合物进行了研讨。日本特许公开公报1998年第130685号提出用与致冷剂相溶的环烷系或石蜡系矿物油、烷基苯系油、醚油、酯油、氟油等作为低级烃类致冷剂用的润滑剂。
然而，由于烃类致冷剂在矿物油等润滑剂中的溶解度大，因此，使用上述润滑剂后，润滑剂的浓度下降，无法确保润滑性，而且，还需加大致冷剂的充填量。另一方面，作为致冷剂的低级烃具有可燃性，因此，其充填量必须尽可能地小。
                               发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供这样一种冷冻机油，它对烃类致冷剂具有适度的相溶性、溶解性，可保持不影响润滑性的粘度，并可减少致冷剂的充填量，润滑性、电绝缘性和稳定性等优异。
为达到上述目的，本发明者进行了深入的研究，结果发现，很有限的一些酯对烃类致冷剂具有相当良好的相溶性和溶解性，且电绝缘性高、吸潮性小、润滑性良好、热氧化稳定性强，作为烃致冷剂用的冷冻机油非常优异，并由此完成了本发明。
本发明涉及以一种以上的5-10个碳原子的新戊基多元醇与一种以上的5-9个碳原子的直链或分支的一元脂肪酸的酯为主要成分的烃致冷剂用冷冻机油。较好的是，上述一元脂肪酸是分支脂肪酸，以2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸为佳，更好的是，上述新戊基多元醇是新戊二醇和/或季戊四醇。
                           具体实施方式
本发明中的5-10个碳原子的新戊多元醇的例子有新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷等。超过10个碳原子的新戊基多元醇其烃部分过大，由此合成的酯与致冷剂的烃的相溶性、溶解性增大，无法达到本发明的目的。从本发明的目的考虑，特别优选新戊二醇和季戊四醇。
在本发明中，5-9个碳原子的直链的一元脂肪酸的例子有正庚酸、正己酸、正辛酸、正壬酸。分支的一元脂肪酸包括前述直链酸的所有异构体，但为了获得适度的相溶性、溶解性和最佳润滑性，优选2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸或它们的混合物。
在本发明中，可直接使用上述新戊基多元醇的一种和直链或分支的一元脂肪酸的一种的酯化物(酯化合物)，也可将适当选择不同种类的酯的混合物、新戊基多元醇的一种与直链或分支的一元脂肪酸的二种以上的混合物(酸混合物)的酯化物、新戊基多元醇的二种以上的混合物(醇混合物)与直链或分支的一元脂肪酸的一种的酯化物、新戊基多元醇的二种以上的混合物(醇混合物)与直链或分支的一元脂肪酸的二种以上的混合物(酸混合物)的酯化物中的一种或多种进行配制，以满足各种冷冻机的特性要求。
例如，(1)由季戊四醇与2-乙基己酸30-70重量份和3，5，5-三甲基己酸70-30重量份的酸混合物进行酯化而得到的混合酯20-60重量份、季戊四醇与2-乙基己酸的酯20-60重量份、新戊二醇与2-乙基己酸的酯10-40重量份的混合物、(2)季戊四醇与2-甲基己酸30-70重量份和2-乙基己酸70-30重量份的酸混合物、(3)季戊四醇与2-甲基己酸的酯10-40重量份和新戊二醇与2-甲基己酸的酯90-60重量份的酯混合物等可用作对烃致冷剂具有适度的相溶性和溶解性、润滑性、电绝缘性和稳定性等特别优异的冷冻机油。
本发明中使用的酯可通过上述特定的新戊基多元醇与特定的脂肪酸的脱水反应(亦即酯化反应)或通过以酸酐、酰氯(脂肪酸的衍生物)等为中间体的一般的酯化反应、各衍生物的酯交换反应而得到。
用上述方法得到的酯对其未反应而残留的酸和羟基无特别限制，但最好没有残留的羧基和羟基。若羧基的残留量大，则会与冷冻机内部使用的金属反应，生成金属皂等，还会引起沉淀等不良现象，因此，酯的酸值宜在3mgKOH/g以下，0.1mgKOH/g以下更佳。而若羟基的残留量大，则会出现酯在低温生成白浊、将制冷循环中的毛细管装置闭塞等不良现象，因此，酯的羟基值宜在50mgKOH/g以下，10mgKOH/g以下更佳。
以上述酯为主要成分的本发明的冷冻机油用作使用烃致冷剂的冷冻机油时，在从低温至高温的大的区域具有互相合适的相溶性和溶解性，润滑性和热稳定性大幅提高。而且，与目前用作替换氟冷的冷冻机油的聚(亚烷基)二醇(PAG)等相比，电绝缘性显著提高，且吸潮性小。
在本发明的冷冻机油中，可在满足冷冻机油的功能的范围内适当掺入PAG、烷基苯、矿物油等润滑油，此外，可适当添加以往在冷冻机油中使用的抗氧化剂、抗磨耗剂、环氧化合物等添加剂。
本发明的冷冻机油可用作以1-5个碳原子的低级烃(特别是乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等)作为致冷剂的冷冻机的润滑油，特别适合用作具有压缩机、冷凝器、节流装置(膨胀阀或毛细管等致冷剂流量控制部)、蒸发器等、将致冷剂在这些装置之间循环的冷却效率高的制冷系统(特别是具有旋转式压缩机等高压压缩机的冷冻机)的润滑油。
下面结合实施例对本发明作具体说明。试样油(1)实施例1的试样油：下面3种酯混合物(酸值：0.01mgKOH/g，羟基值：2.5mgKOH/g)
(a)季戊四醇与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物(重量比1/1)的酯；40重量份
(b)季戊四醇与2-乙基己酸的酯；40重量份
(c)新戊二醇与2-乙基己酸的酯；20重量份(2)实施例2的试样油：季戊四醇与2-甲基己酸和2-乙基己酸的混合物(重量比1/1)的酯；(酸值：0.01mgKOH/g，羟基值：2.0mgKOH/g)(3)实施例3的试样油：下面2种酯混合物(酸值：0.01mgKOH/g，羟基值：2.0mgKOH/g)
(d)实施例1的(b)的酯；20重量份
(e)实施例1的(c)的酯；80重量份(4)比较例1的试样油：由石蜡系矿物油构成的冷冻机油(Freol S10；日本能源株式会社产品)(5)比较例2的试样油：由石蜡系矿物油构成的冷冻机油(Freol S32；日本能源株式会社产品)(6)比较例3的试样油：由环烷系矿物油构成的冷冻机油(Suniso 3GS；日本太阳石油株式会社产品)(7)比较例4的试样油：聚氧化丙二醇单烷基醚(Adeka carpol M-30；旭电化工业株式会社产品)(8)比较例5的试样油：2-乙基己醇与棕榈酸的单酯(Unister MB-816；日本油脂株式会社产品)(9)比较例6的试样油：下列二种碳酸酯混合物(酸值：0.01mgKOH/g)
(f)碳酸二苄基酯；50重量份
(g)碳酸苄酯苯乙酯；50重量份溶解性试验
将试样油15g加入到玻璃的耐压容器中，封入异丁烷3-10g，在从室温至80℃的区间设定数个温度点，从溶解了异丁烷的试样油的体积和此时的压力，通过计算，绘出温度/压力/溶解度曲线。从其溶解度读取在60℃、0.6MPa这一代表性的实用条件下的各试样油的异丁烷溶解量(溶解了的异丁烷/(试样油+溶解了的异丁烷)；重量％)，将该结果与试样油的动粘度一起示于表1。
                          表1
  动粘度(40℃)mm2/s 异丁烷溶解量(60℃，0.6MPa)重量％
  实施例1     32     22
  实施例2     32     23
  实施例3     10     27
  比较例1     10     71
  比较例2     32     65
  比较例3     30     67
  比较例4     33     18
  比较例5     8     51
  比较例6     8     40
在下述条件下测定、评价上述试样油作为冷冻机油的下述各性能，结果示于表2。
润滑性  根据ASTM D-3233-73，在控制异丁烷吹入速率(70mL/min)的条件下测定法列克司胶着荷重。
热稳定性  根据ANSI/ASHRAE 97-1983，将试样油20g、异丁烷5g和催化剂(铁、铜、铝的线条)封入不锈钢的高压储气瓶(100mL)中，加热至175℃，保持10日后，测定试样油的色相(用ASTM表示)和酸值。
电绝缘性  根据JIS C2101，求出80℃时的体积电阻率。吸潮性将试样油60g放入100mL的烧杯中，在温度25℃和湿度70％的气氛下以开放状态静置3小时后，用卡尔费希尔法测定水分浓度。
                               表2
试样油 胶着荷重(N)         热稳定性 体积电阻率(Ω·cm) 吸潮性(水分ppm)
    色相(ASTM)     酸值(mgKOH/g)
实施例1     4500     L 0.5     0.01     3.5×1013     320
实施例2     4600     L 0.5     0.01     3.5×1013     330
实施例3     4000     L 0.5     0.01     2.5×1013     280
比较例1     1700     L 1.0     0.01     4.0×1014     40
比较例2     2060     L 1.0     0.01     5.0×1014     35
比较例3     2040     L 1.0     0.01     4.0×1014     35
比较例4     2800     L 0.5     0.78     5.0×1011     3760
比较例5     3000     L 0.5     0.18     6.0×1012     450
比较例6     3200     L 0.5     0.35     7.0×1012     510
由表1和表2可知，本发明的酯与比较例1-3的矿物油系冷冻机油、比较例5的单酯、比较例6的碳酸酯等相比，其在致冷剂中的溶解度适度地低，可以降低致冷剂充填量。此外，比较例4的醚虽然在致冷剂中的溶解性低，但以体积电阻率表示的电特性比本发明的酯差约100倍，且热稳定性差，还有，吸潮性大，不适合用作冷冻机油。比较例5、6的单酯和碳酸酯不仅在与致冷剂的溶解性上，而且在润滑性、热稳定性和电特性方面均劣于本发明的酯。
本发明的冷冻机油对烃类致冷剂具有相当良好的相溶性和溶解性，且电绝缘性高、吸潮性小、润滑性良好、热氧化稳定性强，因此，作为冷冻机油，其综合性能非常优异。

Claims (4)

1.用于烃类致冷剂的冷冻机油，其主要成分是一种以上的5-10个碳原子的新戊基多元醇与一种以上的5-9个碳原子的直链或分支的一元脂肪酸的酯。
2.如权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述一元脂肪酸是分支脂肪酸。
3.如权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述分支的一元脂肪酸是2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述新戊基多元醇是新戊二醇和/或季戊四醇。
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