FI56962C

FI56962C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV ETYLALKOHOL

Info

Publication number: FI56962C
Application number: FI338471A
Authority: FI
Inventors: Ernst Joern
Original assignee: Topsoe Haldor Frederik Axel
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1980-05-12
Also published as: IT951703B; DE2158795A1; FR2116049A5; NO138138B; NO138138C; GB1373211A; FI56962B; DE2158795C2; SE392720B; ES397405A1; NL7116320A; JPS5614648B1; BE775916A

Description

R5r71 γβΊ kuulutusjulka.su .R5r71 γβΊ advertisement.su.

l j ( ) utläggnincsskrift 56962 C Patentti Eyiinn^tty 1C 05 1930 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.'/Int.CI.* C 07 G 31/08 ' ; C 07 c 29/06 338U/71 SUOM I —FI N LAN D (21) Ptt«nttlh*k*mu» — P»t»nun*öknlnf 26.ll.7i (22) Htkcmltpllvi — Aiwttknlnpdtf (23) Alkupllvl—Glltlgh«udaf 26.11.71 (41) Tullut JulklMktl — Bllvft offuntll* 27*05*72l j () utläggnincsskrift 56962 C Patent Eyiinn ^ tty 1C 05 1930 ^ ^ ^ (51) Kv.ik. '/ Int.CI. * C 07 G 31/08'; C 07 c 29/06 338U / 71 ENGLISH —EN N LAN D (21) Ptt «nttlh * k * mu» - P »t» nun * öknlnf 26.ll.7i (22) Htkcmltpllvi - Aiwttknlnpdtf (23) Alkupllvl —Glltlgh «udaf 26.11.71 (41) Tullut JulklMktl - Bllvft offuntll * 27 * 05 * 72

Patentti- ja rekisterihallitus .... .... ........... θΛ -.. . , ^ ^ . (44) NShtiviktlptnon ja kuuL|ulkaltun pvm. — 31.01.80National Board of Patents and Registration .... .... ........... θΛ - ... , ^ ^. (44) Date of issue and date of issue. - 31.01.80

Patent- och ragifterstyrelien Ansöktn utlagd och utl.skrtfcan publkarad (32)(33)(31) Pyydetty .tuolk«j.-B.,ird prlorltet 26-11'?° 27.Oli.71 Englanti-England (GB) 56273/70Patent- och ragifterstyrelien Ansöktn utlagd och utl.skrtfcan publkarad (32) (33) (31) Pyydetty .tuolk «j.-B., ird prlorltet 26-11 '? ° 27.Oli.71 England-England (GB) 56273 / 70

II672/7III672 / 7I

(71) Haldor Frederik Axel Tops/e, Frydenlundsvej, Vedbaek, Tanska-Danmark(DK) (72) Ernst Jörn, S^borg, Tanska-Danniark(DK) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä etyylialkoholin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av etylalkohol Tämän keksinnön kohteena on menetelmä etyylialkoholin valmistamiseksi jatkuvasti (1) absorboimalla alle 5 ata paineessa absorptiolaitteessä etyleeniä sitä sisältävästä kaasuvirtauksesta absorptioaineeseen, joka pääasiassa sisältää vesipitoista rikkihappoa, jonka pitoisuus prosenttisuhteena H^SO^:(H^SO^ + HgO) laskien, on 85-97 paino-#, ja joka mahdollisesti sisältää metalli-ioneja, erikoisesti hopeaio-neja, (2) hydrolysoimalla saatu absorbaatti lisäämällä ylimäärin vettä, (3) erottamalla muodostunut etyylialkoholi absorptioaineesta tislaamalla ja (U) ottamalla absorptio-aine talteen ja palauttemalia se kiertoon absorptiossa uudelleen käytettäväksi.(71) Haldor Frederik Axel Tops / e, Frydenlundsvej, Vedbaek, Denmark-Danmark (DK) (72) Ernst Jörn, S ^ Borg, Denmark-Danniark (DK) (7I +) Oy Kolster Ab (5I +) Method for producing ethyl alcohol - Förfarande The present invention relates to a process for the continuous production of ethyl alcohol (1) by absorbing ethylene at a pressure of less than 5 ata in an absorber from a gas stream containing it to an absorbent mainly containing aqueous sulfuric acid in a percentage of H 2 SO 4 + (H 2 SO 4). , is 85 to 97% by weight, and optionally containing metal ions, especially silver ions, (2) the absorbent obtained by hydrolysis by adding excess water, (3) separating the ethyl alcohol formed from the absorbent by distillation, and (U) recovering the absorbent, and feedback enamel it circulated for reuse in absorption.

Tästä menetelmästä käytetään tunnettua nimitystä "epäsuora hydrataatio-menetelmä".This method is known as the "indirect hydration method".

Olefiinien epäsuoraa hydratointia käytetään yleisesti teknillisessä mittdtaavas-sa vastaavien alkoholien valmistuksessa. Yleensä menetelmään sisältyvät seuraavat peräkkäiset vaiheet: 2 S 6 9 6 2 1) absorptiovaihe, jossa etyleeni liuotetaan vesipitoiseen rikkihappoon ja annetaan reagoida tämän kanssa, 2) hydrolyysivaihe, jossa absorbaatti laimennetaan vedellä, joka hydrolysoi rikkihappoesterin alkoholiksi ja hapoksi, 3) eroitusvaihe, jossa alkoholi erotetaan rikkihaposta, ja k) uudelleenväkevöintivaihe, jossa väkevöity rikkihappo saadaan takaisin absorptiovaiheessa käytettäväksi.Indirect hydration of olefins is commonly used in the technical process for the preparation of the corresponding alcohols. In general, the process includes the following sequential steps: 2 S 6 9 6 2 1) an absorption step in which ethylene is dissolved in and reacted with aqueous sulfuric acid, 2) a hydrolysis step in which the absorbent is diluted with water to hydrolyze the sulfuric acid ester to alcohol and acid, 3) a separation step in which alcohol separated from the sulfuric acid, and k) a reconcentration step in which the concentrated sulfuric acid is recovered for use in the absorption step.

Teknillisissä epäsuorissa hydrataatiomenetelmissä absorptiovaihe suoritetaan normaalia korkeammassa paineessa. Olefiinipitoinen kaasu puristetaan 10-35 atmosfäärin paineeseen ja saatetaan sen jälkeen kosketuksiin 55-85°C:n välille lämmitetyn vesipitoisen rikkihapon kanssa. Rikkihapon väkevyys saattaa vaihdella sen kanssa reagoivasta tietystä olefiinistä riippuen esimerkiksi seuraavasti: etyleeniä käytettäessä se on paino-^, propyleeniä käytettäessä 70-85 paino-$, ja butyleenejä käytettäessä 65—75 paino-%. Etyleenin ja propyleenin absorbointia varten on ehdotettu käytettäväksi pienempiä konsentraatioita kuin edellä on mainittu, mutta koska reaktionopeudet pienenevät huomattavasti hapon väkevyyttä alennettaessa, alhaisempi happoväkevyys on ollut pakko kompensoida suorittamalla absorptiovaihe korkeammissa lämpötiloissa, esimerkiksi lL0-l60°C:ssa etyleeniä käytettäessä ja 70-110°C:ssa propyleeniä käytettäessä.In technical indirect hydration methods, the absorption step is performed at a higher than normal pressure. The olefin-containing gas is compressed to a pressure of 10-35 atmospheres and then contacted with aqueous sulfuric acid heated to 55-85 ° C. The concentration of sulfuric acid may vary depending on the particular olefin which reacts with it, for example as follows: in the case of ethylene it is 70% by weight, in the case of propylene it is 70-85% by weight, and in the case of butylenes 65-75% by weight. It has been proposed to use lower concentrations for the absorption of ethylene and propylene than mentioned above, but since the reaction rates are significantly reduced by lowering the acid concentration, the lower acid concentration has had to be compensated by performing the absorption step at higher temperatures, e.g. 10-160 ° C and 70-110 ° C. In C when propylene is used.

Teknillisissä epäsuorissa hydratointimenetelmissä käytettävän absorptio-laitteiston muodostavat kontaktilaite ja siihen liitetyt varastointisäiliöt. Kon-taktilaitteena voi olla tavallinen pesutorni, tai kaksi tai useampia pesutorneja sarjassa. Käyttökelpoisia voivat olla myös sekoitettavat sekoitusastiat. Tässä laitteessa olefiini liuotetaan rikkihappoon ja annetaan reagoida hapon kanssa.The absorption equipment used in technical indirect hydration processes consists of a contact device and associated storage tanks. The contact device can be an ordinary washing tower, or two or more washing towers in series. Mixable mixing vessels may also be useful. In this apparatus, the olefin is dissolved in sulfuric acid and reacted with an acid.

Jotta suurin osa liuenneesta olefiinistä saataisiin reagoimaan hapon kanssa absor-baattia pidetään kuitenkin myöhemmin jopa noin 15 tuntia paineen alaisena yhdessä tai useammassa sekoitettavassa varastointisäiliössä. Liukeneminen samoin kuin tätä seuraavat reaktiot ovat eksotermisiä ja koska yli 90°C:n lämpötiloissa esiintyy taipumusta lisääntyvällä nopeudella tapahtuviin pilkkoutumisreaktioihin ja ei-toivotun sivutuotteen muodostumiseen, absorptiolaite, kontaktilaite ja varastointi-säiliöt on kaikki jäähdytettävä. Tämä jäähdyttäminen voi tapahtua esimerkiksi johtamalla jäähdytysainetta laitteen sisään sijoitettujen jäähdytyskierukoiden läpi.However, in order to react most of the dissolved olefin with the acid, the absorbent is subsequently kept under pressure for up to about 15 hours in one or more stirred storage tanks. Dissolution as well as subsequent reactions are exothermic and because at temperatures above 90 ° C there is a tendency for cleavage reactions at increasing rates and the formation of unwanted by-products, the absorber, contactor and storage tanks must all be cooled. This cooling can take place, for example, by passing coolant through cooling coils placed inside the device.

Etyleenin osalta reaktiot ovat: c2H|, + h2sou -> (c2h5)hsou °Λ * •SV"130!, ->(C2H5)SSOl, 3 υ ϋ 9 6 2 ja näiden reaktioiden päätyttyä absorbaatti sisältää 1,0-1,U moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti.For ethylene, the reactions are: c2H |, + h2sou -> (c2h5) hsou ° Λ * • SV "130 !, -> (C2H5) SSO1, 3 υ ϋ 9 6 2 and at the end of these reactions the absorbance contains 1.0-1, U moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid.

Absorptiovaiheesta saatu absorbaatti johdetaan hydrolysointivaiheeseen, jossa lisätään ylimäärin vettä rikkihappoesterien muuttamiseksi vastaavaksi alkoholiksi : (c2h5)hsou + h2o -> c2h oh + h2sou (C2H5)2S0u + 2H20 -> 2C2H50H + HgSO^.The absorbent from the absorption step is passed to a hydrolysis step in which excess water is added to convert the sulfuric acid esters to the corresponding alcohol: (c2h5) hsou + h2o -> c2h oh + h2sou (C2H5) 2SO2 + 2H2O> 2C2H50H + HgSO4.

Ylimääräinen vesi aiheuttaa hydrolysaatin laimentumisen ja kuumentumisen. Tätä on sen vuoksi jäähdytettävä niin paljon, että lämpötila saadaan pysymään 100°C:n alapuolella. Hydrolysoitumisreaktioiden saattamiseksi loppuun hydrolysaatin on tavallisesti annettava olla astiassaan enintään tunnin ajan. Tänä aikanja osa absorptiovaiheessa mahdollisesti muodostuneista polymeroitumistuotteista laskehtii erottamista varten.Excess water causes the hydrolyzate to dilute and heat. This must therefore be cooled enough to keep the temperature below 100 ° C. To complete the hydrolysis reactions, the hydrolyzate must usually be left in its vessel for up to one hour. During this time, some of the polymerization products that may have formed in the absorption step settle for separation.

Hydrolysaatti, joka nyt sisältää liuenneen alkoholin, syötetään erotuskolon-niin, jonka yläpäästä saadaan talteen UO-70 paino-# alkoholia, kun taas rikkihappo saadaan talteen pohjalta. Erotusprosessissa tarvittava lämpö johdetaan kolonnin pohjalle suoraan tai epäsuorasti höyryä käyttäen. Ennen kuin erotuskolonnista saatava rikkihappo voidaan käyttää uudelleen absorptiovaiheessa, se on konsentroitava uudelleen, sillä se laimeni hydrolysointivaiheessa noin UO~55 painopro-senttiseksi.The hydrolyzate, which now contains dissolved alcohol, is fed to a separation column, from the top of which UO-70 by weight of alcohol is recovered, while sulfuric acid is recovered from the bottom. The heat required in the separation process is conducted to the bottom of the column directly or indirectly using steam. Before the sulfuric acid from the separation column can be reused in the absorption step, it must be reconcentrated, since it was diluted to about UO 5555% by weight in the hydrolysis step.

Etyleenin rikkihappoon absorboimiseen käytettävien teknillisten menetelmien vakavana haittapuolena on verraten pitkä reaktioaika, jolloin absorbaattia pidetään korkeammassa lämpötilassa ja paineessa. Orgaaniset aineet ovat kosketuksissa kuumein väkevän rikkihapon kanssa jopa 15 tuntia, minkä seurauksena tapahtuu ei-toi-vottuja sivureaktioita. Tällaisia sivureaktioita ovat sivutuotteiden muodostuminen, mikä aiheuttaa paitsi etyleenin hukkaa myös vaikeuksia prosessin seuraavissa vaiheissa, erityisesti absorbaatin hydrolysoinnissa ja rikkihapon talteenotossa. Lisäksi tapahtuu öljymäisten polymeroitumistuotteiden muodostumista, jotka akku-muloituvat rikkihappoon ja aiheuttavat tervamaisten tuotteiden saostumista ja rikkihapon hukkaa, koska tätä pelkistyy rikkidioksidiksi.A serious disadvantage of the technical methods used to absorb ethylene to sulfuric acid is the relatively long reaction time, in which the absorbent is kept at a higher temperature and pressure. The organics are in contact with feverish concentrated sulfuric acid for up to 15 hours, resulting in unwanted side reactions. Such side reactions include the formation of by-products, which causes not only the loss of ethylene but also difficulties in the subsequent steps of the process, in particular in the hydrolysis of the absorbent and in the recovery of sulfuric acid. In addition, oily polymerization products form, which accumulate in sulfuric acid and cause precipitation of tar-like products and loss of sulfuric acid as this is reduced to sulfur dioxide.

Aikaisempien menetelmien absorptiovaiheen varjopuolena on lisäksi korkea työskentelypaine korroosiota aiheuttavan absorptioaineen kuten kuuman väkevän rikkihapon käytön yhteydessä. Näiden olosuhteiden vallitessa voidaan käyttää vain harvoja ja verraten kalliita rakennemateriaaleja.A further disadvantage of the absorption step of the previous methods is the high working pressure in connection with the use of a corrosive absorbent such as hot concentrated sulfuric acid. Under these conditions, only a few and relatively expensive structural materials can be used.

u 56962and 56962

Aikaisemmissa menetelmissä on myös hydrolysointi- ja uudelleenväkevöinti-vaiheisiin liittyviä varjopuolia. Erittäin vakava tällainen haitta on välttämättömyys väkevöidä uudelleen erotuskolonnista talteenotettu laimea rikkihappo. Uudel-leenkonsentrointi on varjopuoli kahdessa mielessä. Ensinnäkin se merkitsee energisin hukkaa lämpönä, jota ei voida saada talteen prosessin missään muussa vaiheessa. Toiseksi vakavia korroosio-ongelmia esiintyy erityisesti etyylialkoholia valmistettaessa, jolloin lopullisessa konsentrointivaiheessa happo väkevöidään noin 9^-98-prosenttiseksi. Uudelleenkonsentrointivaiheen välttämiseksi on tehty useita ehdotuksia. Eräs tällainen on erotuskolonnista talteenotetun laimean rikkihapon käyttäminen suoraan ja ilman uudelleenväkevöintiä. Etyleenin ja rikkihapon välinen reaktionopeus on kuitenkin paljon alhaisempi 1+0-50-prosenttisessa kuin 5O-98-prosenttisessa hapossa. Tässä tapauksessa alhaisempi happokonsentraatio on sen vuoksi pakko korvata suorittamalla absorptiovaihe korkeammassa lämpötilassa ja paineessa, minkä seurauksena laite- ja huoltokulut kasvavat.Previous methods also have drawbacks associated with the hydrolysis and reconcentration steps. A very serious such disadvantage is the need to reconcentrate the dilute sulfuric acid recovered from the separation column. Uudel re-concentration is a downside in two senses. First, it means the loss of energy as heat that cannot be recovered at any other stage of the process. Second, serious corrosion problems occur especially in the preparation of ethyl alcohol, with the acid being concentrated to about 9-98% in the final concentration step. Several proposals have been made to avoid a re-concentration phase. One such is the use of dilute sulfuric acid recovered from the separation column directly and without reconcentration. However, the reaction rate between ethylene and sulfuric acid is much lower in 1 + 0-50% than in 50-98% acid. In this case, the lower acid concentration is therefore forced to be replaced by performing the absorption step at a higher temperature and pressure, resulting in increased equipment and maintenance costs.

Toisena ehdotuksena on ollut, että erotuskolonnia käytetään hapon väkevyyden ollessa esimerkiksi TO % ja samanaikaisesti helpotetaan alkoholin talteenottoa käyttämällä kolonnissa alhaisempaa painetta tai vastavirtakaasuerotusta ja näin vähennetään sivutuotteen muodostumispyrkimystä. Kohtuullisesti laimentuneen, 70-prosenttisen hapon käyttö suoraan absorptiovaiheessa uudelleen konsentroimatta ei kuitenkaan tuota tyydyttävää tulosta. Tämän vuoksi alhaisen happokonsentraation kompensoimiseksi etyleenin absorbointi on edelleen suoritettava korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi li+0-l60°C:ssa.Another suggestion has been to use a separation column with an acid concentration of, for example, TO% and at the same time to facilitate the recovery of the alcohol by using a lower pressure or countercurrent gas separation in the column, thus reducing the tendency to form a by-product. However, the use of a moderately diluted 70% acid directly in the absorption step without reconcentration does not give a satisfactory result. Therefore, in order to compensate for the low acid concentration, the absorption of ethylene must still be carried out at a higher temperature, for example at l + 0-160 ° C.

Nyt on keksitty, että aikaisempien menetelmien ja laitteistojen haitat ja epäedulliset seikat ovat lievennettävissä tai jopa suureksi osaksi poistettavissa.It has now been found that the disadvantages and disadvantages of the prior art methods and equipment can be mitigated or even largely eliminated.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että (1) absorptioaine ja kaasuvirtaus johdetaan absorptiolaitteen läpi sellaisin nopeuksin, että absorptio-aste on välillä 0,1 ja 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä 1 moolia rikkihappoa kohden, ja että absorptio tapahtuu käytännöllisesti katsoen adiabaattisesti siten, että reaktiolämpö käytetään muodostuneen absorbaatin lämmittämiseen, jota sen jälkeen mahdollisesti vielä lämmitetään sen poistuttua absorptiolaitteesta, mutta ennen seuraavaa vaihetta, (2) hydrolysointiin tarvittava vesi lisätään höyryn muodossa, jonka lämpötila on niin korkea, että aikaansaadaan haluttu lämpötila seuraavassa vaiheessa, (3) erotus suoritetaan sellaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, että tislauksessa muodostuneella pohjatuotteella joko on sama rikkihappopitoisuus kuin 5 56962 absorptioaineella, tax sen rikkihappopitoisuus on korkeintaan 5 painoprosentti-yksikköä pienempi kuin absorptioaineen, jolloin viimeksimainitussa tapauksessa tuoteseos väkevöidään adiabaattisella paisuntahaihdutuksella samaan väkevyyteen kuin absorptioaineella on, ja (U) vaiheesta (3) tuleva pohjatuote jäähdytetään ja palautetaan vaiheessa (1) käytettyyn kiertoon absorptiolaitteeseen.The process according to the invention is characterized in that (1) the absorber and the gas flow are passed through the absorber at such rates that the degree of absorption is between 0.1 and 0.5 moles of reacted ethylene per 1 mole of sulfuric acid, and that the absorption is practically adiabatic the heat of reaction is used to heat the absorber formed, which may then be further heated after it has left the absorber, but before the next step, (2) the water required for hydrolysis is added in the form of steam at a temperature high enough to reach the desired temperature in the next step; that the base product formed by distillation either has the same sulfuric acid content as the absorbent 5 56962, its sulfuric acid content is not more than 5% by weight lower than that of the absorbent, in which case the product mixture must be concentrated; by adiabatic expansion evaporation to the same concentration as the absorbent, and (U) the bottom product from step (3) is cooled and returned to the absorption device used in step (1).

Eräs tärkeä keksinnölle oleellinen seikka on se, että absorptiovaihe suoritetaan paineen ollessa pienempi kuin 5 absoluuttista ilmakehää. Erityisen edullista on, että absorptiovaihe suoritetaan paineen ollessa pienempi kuin 3 absoluuttista atmosfääriä ja erityisesti suositellaan, että se suoritetaan pääasiallisesti ilmakehän paineessa. Mainittakoon, että nämä paineet tarkoittavat tietenkin laitteen yläpäässä vallitsevaa painetta koska laitteen pohjalla paineet ovat korkeammat, yksinkertaisesti absorptioaineen painosta johtuen.An important aspect of the invention is that the absorption step is performed at a pressure of less than 5 absolute atmospheres. It is particularly preferred that the absorption step is carried out at a pressure of less than 3 absolute atmospheres, and it is particularly recommended that it be carried out mainly at atmospheric pressure. It should be noted that these pressures, of course, refer to the pressure at the top of the device because the pressures at the bottom of the device are higher, simply due to the weight of the absorbent.

Syistä, joita selotetaan yksityiskohtaisemmin myöhemmin tässä patenttiseli-tyksessä, on myöskin tärkeätä, että absorptiovaihe suoritetaan siten, että voidaan varmistua siitä, ettei absorptioaste kohoa suuremmaksi kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti ja suositeltavinta on, että se suoritetaan laitteen läpi johdettavan absorbointiaineen ja etyleenipitoisen kaasun osalta sellaisissa olosuhteissa, että absorptioaste on 0,1-0,U moolia, esimerkiksi 0,1-0,2 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti.For the reasons explained in more detail later in this specification, it is also important that the absorption step is performed in such a way as to ensure that the degree of absorption does not exceed 0.5 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid, and is preferably and for an ethylene-containing gas under conditions such that the degree of absorption is 0.1 to 0.1 moles, for example 0.1 to 0.2 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid.

Hydrolysointia varten tarvittavaa vettä on lisättävä ylimäärin ja höyryn muodossa. Tähän on syynä se, että sen lisääminen vetenä aiheuttaisi lämpötilan alenemisen tai ainakin toivottua vähäisemmän kohoamisen. Keksinnön mukaisesti on suositeltavaa, että hydrolysointiin tarvittava höyry lisätään ylikuumennettuna höyrynä.Excess water for hydrolysis must be added and in the form of steam. This is because adding it as water would cause the temperature to drop or at least rise less than desired. According to the invention, it is recommended that the steam required for hydrolysis be added as superheated steam.

Osa lisätystä höyrystä poistuu absorptiolaitteesta alkoholin mukana erotus-vaiheessa ja tämä on eräs syy, minkä takia höyryä on lisättävä ylimäärin. Vaikkakin höyrynä lisättävää vettä on lisättävä ylimäärin hydrolysointivaiheessa, koko ylimäärää ei ole tarpeen lisätä jo tässä vaiheessa. Keksinnön mukaisesti enemmän vettä voidaan lisätä erotusvaiheessa ja tässä tapauksessa ainakin osa lisämäärästä on lisättävä höyryn muodossa ja lähinnä ylikuumennettuna höyrynä.Some of the added steam leaves the absorber with the alcohol in the separation step and this is one of the reasons why excess steam must be added. Although water to be added as steam must be added in excess during the hydrolysis step, it is not necessary to add the entire excess already at this stage. According to the invention, more water can be added in the separation step, and in this case at least part of the additional amount must be added in the form of steam and mainly as superheated steam.

Suositeltavin tapa rikkihapon konsentraation pienentymisen estämiseksi on erotusvaiheessa; tämä voidaan tehdä säätämällä sopivasti lämpötila- ja paineolo-suhteita erotusvaiheessa seuraavassa yksityiskohtaisesti selostettavalla tavalla.The most preferred way to prevent a decrease in sulfuric acid concentration is in the separation step; this can be done by appropriately adjusting the temperature and pressure conditions in the separation step as described in detail below.

6 56962 Käytettävän rikkihapon verraten suuresta konsentraatiosta johtuen absorptio-aineen laimentumisen täydellinen estäminen erotusvaiheessa voi tuottaa vaikeuksia. Siitä huolimatta absorptioaineen palauttaminen alkuperäisen väkevyisenä on mahdollista edellyttäen, että keksinnön mukaisesti (a) erotusvaihe suoritetaan sellaisten lämpötila- ja paineolosuhteiden vallitessa, että absorptioaineen laimeneminen ei ylitä arvoa, joka mahdollistaa rikkihapon alkuperäisen konsentraation palauttamisen seuraavassa alipaineessa tapahtuvassa adiabaattisessa paisuntahaihdutuksessa, ja (b) että sen jälkeen, mutta ennen vaihetta (U), suoritetaan sellainen adiabaattinen paisuntahaihdutus alipaineessa, että rikkihapon alkuperäinen väkevyys saadaan palautetuksi. Tätä selostetaan yksityiskohtaisesti seuraavassa. Kun tällainen laimeneminen aiheutetaan erotusvaiheessa, se ei keksinnön mukaisesti saisi ylittää absoluuttista arvoa 5 paino-#, ja erityisesti on suositeltavaa, että se ei ylitä absoluuttista arvoa 3 paino-#. Absoluuttisella 3 paino-#:n laimennuksella tarkoitetaan, että absorptioaineen rikkihapon konsentraatio ei saa olla enempää kuin 3 # alhaisempi kuin alkuperäinen konsentraatio, laskettuna absorptioaineen I^SO^in + HgOin painosta.6 56962 Due to the relatively high concentration of sulfuric acid used, complete inhibition of the dilution of the absorbent in the separation step can present difficulties. Nevertheless, it is possible to restore the absorbent to its original concentration, provided that according to the invention (a) the separation step is carried out under temperature and pressure conditions such that the absorbent dilution does not exceed a value which allows the after, but before step (U), an adiabatic expansion evaporation is carried out under reduced pressure such that the original concentration of sulfuric acid is restored. This is explained in detail below. When such dilution is caused in the separation step, according to the invention it should not exceed an absolute value of 5% by weight, and in particular it is recommended that it does not exceed an absolute value of 3% by weight. By absolute dilution of 3 wt.%, It is meant that the concentration of sulfuric acid in the absorbent must not be more than 3 # lower than the initial concentration, calculated on the weight of the absorbent I ^ SO ^ in + HgOin.

Yksityiskohtaisemmin selostettavista syistä johtuen keksinnön mukaisesti on suositeltavaa, että etyleenin absorboitumista katalysoidaan metalli-ionilla, lähinnä hopea-ioneilla. Näitä lisätään mieluimmin hopeasulfaattina ja lähinnä sellaisin määrin, että absorptioaineen hopea-ioniväkevyys on 0,5~7 paino-#, metalliseksi hopeaksi laskien.For reasons to be explained in more detail, according to the invention, it is recommended that the absorption of ethylene be catalyzed by a metal ion, mainly silver ions. These are preferably added as silver sulphate and mainly to such an extent that the silver ion concentration of the absorbent is 0.5 ~ 7% by weight, calculated as metallic silver.

Jotta keksintö olisi paremmin ymmärrettävissä sitä selostetaan nyt edelleen seuraavassa yksityiskohtaisesti, osittain piirroksiin viitaten.In order that the invention may be better understood, it will now be described in more detail below, in part with reference to the drawings.

Piirroksissa kuv. 1 on eräs mahdollinen virtauskaavio, joka esittää etyylialkoholin valmistamista keksinnön mukaisella menetelmällä, kuv. 2 on toinen mahdollinen virtauskaavio, joka esittää etyylialkoholin valmistamista tällä menetelmällä, kuv. 3 on kolmas mahdollinen virtauskaavio, ja kuv. U on piirros, joka esittää vesipitoisen rikkihapon lämpötilan, höy-rynpaineen ja rikkihappokonsentraation välistä korrelaatiota, ja jota piirrosta voidaan käyttää ohjeena määriteltäessä sallittavissa olevaa laimentumista erotus-vaiheessa ja olosuhteita mahdollista paisuntahaihdutusta varten.In the drawings fig. 1 is a possible flow chart showing the preparation of ethyl alcohol by the process of the invention, FIG. 2 is another possible flow chart showing the preparation of ethyl alcohol by this method, FIG. 3 is a third possible flow diagram, and FIG. U is a graph showing the correlation between aqueous sulfuric acid temperature, vapor pressure and sulfuric acid concentration, which can be used as a guide in determining the allowable dilution in the separation step and the conditions for possible expansion evaporation.

Kuviossa 1 11 merkitsee putkea, jota myöten etyleenipitoinen kaasu johdetaan absorptiolaitteeseen 12, jossa etyleeni absorboituu absorptioaineeseen, jona on vesipitoinen rikkihappo. Äbsorptioaine syötetään putken 13 läpi ja absorbaatti T 56962 poistuu laitteesta 12 putkea 1U myöten. Se lämpiää lämmönvaihtajassa 15 ja sieltä se kulkeutuu erotuskolonniin 16, johon se tulee kohdasta 17, johon putken 18 kautta syötetään kuumennettu höyryvirta. Erotuskolonnin 16 yläpäässä alkanoli-ja vesihöyryjen seos pestään putken 19 kautta syötettävällä kuumavesivirralla. Alkoholihöyryt ja jonkin verran vesihöyryjä kerätään talteen erotuskolonnin 16 yläpäästä putken 20 kautta. Absorptioaine poistuu erotuskolonnin 16 pohjalta ja se johdetaan lämmönvaihtajaan 15 ja palautetaan jäähdyttäjän 21 kautta putkea 13 pitkin absorptiolaitteeseen 12.In Fig. 11 11 denotes a pipe through which the ethylene-containing gas is led to an absorber 12, in which ethylene is absorbed in an absorber having aqueous sulfuric acid. The absorbent is fed through line 13 and the absorber T 56962 exits the device 12 down line 1U. It is heated in a heat exchanger 15 and from there it passes to a separation column 16, where it comes from a point 17, to which a heated steam stream is fed through a pipe 18. At the upper end of the separation column 16, the mixture of alkanol and water vapors is washed with a stream of hot water fed through a pipe 19. Alcohol vapors and some water vapors are collected from the upper end of the separation column 16 through line 20. The absorber is discharged from the bottom of the separation column 16 and is led to the heat exchanger 15 and returned via the cooler 21 via a pipe 13 to the absorber 12.

Kuviossa 2 luvuilla on sama merkitys kuin kuviossa 1. Kuvio 2 eroaa edellisestä sikäli, että erotuskolonnista 16 poistuva absorptioaine johdetaan adia-baattiseen paisuntahaihduttimeen 31 ja siitä lämmönvaihtajaan 15. Paisuntahaihdut-timesta 31 poistuvat vesihöyryt jäähtyvät jäähdyttimessä 32 ja kondensoitunut vesi palautetaan erotuskolonniin 16 putken 19 kautta. Vakuumipumppu 33 on sijoitettu jäähdyttäjän 32 yhteyteen ja se on säädetty siten, että paisuntahaihdutti-messa 31 voidaan säilyttää haluttu vakuumi.In Fig. 2, the figures have the same meaning as in Fig. 1. Fig. 2 differs from the previous one in that the absorbent leaving the separation column 16 is passed to the Adiabatic expansion evaporator 31 and from there to the heat exchanger 15. The water vapors leaving the expansion evaporator 31 are cooled in the condenser 32 and condensed . The vacuum pump 33 is located in connection with the cooler 32 and is adjusted so that the desired vacuum can be maintained in the expansion evaporator 31.

Kuviossa 3 putken Ui tarkoituksena on syöttää etyleenipitoista kaasua absorptiolaitteeseen U2, jossa etyleeni absorboituu absorptioaineeseen, jonka muodostaa vesipitoinen rikkihappo. Absorptioaine syötetään putken i+3 kautta. Absor-baatti poistuu imeyttimestä putken M kautta, kulkee lämmönvaihtajän ^5 läpi ja johdetaan erotuskolonniin b6 lähellä sen pohjaa olevasta kohdasta bj. Höyryvirta syötetään erottimeen 1*6 läheltä kohtaa bj. Läheltä erotuskolonnin b6 yläpäätä syötetään kuumaa vettä erottimesta putken k9 kautta poistuvien alkanoli/vesihöyryjen pesemiseksi. Absorptioaine poistuu erotuskolonnin k6 pohjalta ja johdetaan lämmönvaihtajaan U5 ja jäähdytetään sitten jäähdyttäjässä 50 ja palautetaan putken b3 kautta imeyttimeen k2.In Fig. 3, the purpose of the pipe U1 is to supply an ethylene-containing gas to an absorber U2, in which ethylene is absorbed in an absorber formed by aqueous sulfuric acid. The absorbent is fed through pipe i + 3. The absorbate exits the absorber through pipe M, passes through a heat exchanger ^ 5 and is passed to a separation column b6 near its bottom at point bj. The steam stream is fed to separator 1 * 6 near bj. Near the upper end of the separation column b6, hot water is fed from the separator to wash the alkanol / water vapors leaving through the pipe k9. The absorbent material exits at the bottom of the separation column k6 and is passed to a heat exchanger U5 and then cooled in a cooler 50 and returned via a pipe b3 to an absorber k2.

Absorptioaineen kanssa kosketuksiin saatettava etyleenikaasu voi olla joko pääasiallisesti puhdasta etyleeniä tai kaasua, joka etyleenin lisäksi sisältää erilaisia muita kaasumaisia aineosia. Esimerkkinä sopivista kaasuista on kivihiilen tislauskaasu, joka etyleenin lisäksi sisältää yhtä tai useampaa seuraavista aineosista: vety, hiilimonoksidi, hiilidioksidi, metaani, etaani ja korkeammat tyydytetyt hiilivedyt. Etyleenikonsentraation suhteen ei ole olemassa alarajaa. Jos kuitenkin etyleenikonsentraatio tulee liian alhaiseksi, prosessi kadottaa mielenkiintoisuuttaan, ja lähinnä etyleenikonsentraation tulisi olla ainakin 25 tilavuusprosenttia.The ethylene gas to be contacted with the absorbent may be either substantially pure ethylene or a gas which, in addition to ethylene, contains various other gaseous constituents. Examples of suitable gases are coal distillation gas which, in addition to ethylene, contains one or more of the following components: hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane and higher saturated hydrocarbons. There is no lower limit for ethylene concentration. However, if the ethylene concentration becomes too low, the process loses its interest, and essentially the ethylene concentration should be at least 25% by volume.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän absorptiovaiheessa voidaan käyttää mitä tahansa kaasu-neste-reaktion suorituksessa käytettävää tunnettua menetelmää ja mitä tahansa tunnettua kaasu-neste-absorptiolaitetta. Absorptiovaihe voidaan 8 56962 suorittaa normaalia korkeammissa paineissa ja lämpötiloissa, esimerkiksi tunnetuissa olosuhteissa, joita käytetään etyleenin epäsuoraan hydratointiin teknillisissä prosesseissa. Normaalia korkeamman paineen käyttö absorptiovaiheessa ei kuitenkaan ole oleellista, koska absorptiovaiheessa käytetään alhaista absorptio-astetta, tämän ollessa esimerkiksi alhaisempi kuin 0,5 moolia reagoinutta etylee-niä yhtä rikkihappo-moolia kohti. Lisäksi on toivottavaa, että voitaisiin estää merkittävän fysikaalisesti liuenneen, reagoimattoman etyleenimäärän esiintyminen absorbaatissa. Tämän vuoksi absorptiovaiheen suorittaminen korkeammassa paineessa ei ole välttämätöntä ja on jopa suositeltavaa, että suoritus tapahtuu paineen ollessa alle 5 absoluuttista atmosfääriä, esimerkiksi ilmakehän ja kolmen absoluuttisen ilmakehän välillä olevassa paineessa tai pääasiallisesti ilmakehän paineessa.In the absorption step of the process of the present invention, any known method used in carrying out the gas-liquid reaction and any known gas-liquid absorption apparatus can be used. The absorption step can be performed at higher than normal pressures and temperatures, for example under known conditions used for the indirect hydration of ethylene in technical processes. However, the use of a higher than normal pressure in the absorption step is not essential because a low degree of absorption is used in the absorption step, for example, this is less than 0.5 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid. In addition, it is desirable to be able to prevent the presence of a significant amount of physically dissolved, unreacted ethylene in the absorbent. Therefore, it is not necessary to carry out the absorption step at a higher pressure, and it is even recommended that it be carried out at a pressure below 5 absolute atmospheres, for example at a pressure between the atmosphere and three absolute atmospheres or mainly at atmospheric pressure.

Keksinnön mukaisen menetelmän absorptiovaiheessa käytettävänä imeytysaineena onvssipitöinen rikkihappo. Imeytysaine voi sisältää aineksia, erityisesti epäorgaanisia suoloja, joilla voi olla edullinen vaikutus prosessin kulkuun. Eräät komponentit voivat toimia katalysaattoreina absorptiovaiheessa tai hydrolysointi-vaiheessa. Toiset komponentit voivat toimia korroosiota ehkäisevinä aineina tai. samalla tai erilaisin tavoin. Pääosa absorptioaineesta on kuitenkin vesipitoista rikkihappoa ja tavallisesti muita komponentteja on läsnä vähemmän kuin 10 paino-#.The absorbent used in the absorption step of the process according to the invention is sulfuric acid. The absorbent may contain ingredients, especially inorganic salts, which may have a beneficial effect on the course of the process. Some components may act as catalysts in the absorption step or in the hydrolysis step. Other components may act as corrosion inhibitors or. in the same or different ways. However, the majority of the absorbent is aqueous sulfuric acid and usually other components are present in less than 10% by weight.

Absorptioaineen rikkihappo-konsentraatio, ilmaistuna prosenttisuhteena H^SOj^HgSO^ + Η^Ο), on 50-98 paino-#. Termillä "rikkihappokonsentraatio" tarkoitetaan tässä käytettäessä aina prosenttisuhdetta H^SO^:(H^SO^ + H^O) siitä riippumatta, onko absorptioaineessa muita aineita vai ei. Sopivinta rikkihappokonsent-raatiota valittaessa on otettava huomioon useita tekijöitä. Absorptioaineen rikkihapon konsentraation ollessa suuri, seurauksena on yleensä suuri reaktionopeus, mutta samanaikaisesti lisääntyy myös sivutuotteiden muodostumisvaara. Myös hydro-lysointivaiheen ja erityisesti hapon talteenottovaiheen suoritus vaikuttavat sopivan happokonsentraation valintaan.The sulfuric acid concentration of the absorbent, expressed as a percentage of H 2 SO 3 (H 2 SO 4), is 50-98% by weight. The term "sulfuric acid concentration" as used herein always means the percentage of H 2 SO 4: (H 2 SO 4 + H 2 O), whether or not there are other substances in the absorbent. Several factors must be considered in selecting the most appropriate sulfuric acid concentration. When the concentration of sulfuric acid in the absorbent is high, a high reaction rate usually results, but at the same time the risk of the formation of by-products also increases. The performance of the hydrolysis step, and in particular the acid recovery step, also influences the choice of the appropriate acid concentration.

Suuri reaktionopeus absorptiovaiheessa ja sen seurauksena lyhyt viipymis-aika saavutetaan saattamalla etyleenipitoinen kaasu hyvin tiiviiseen kosketukseen rikkihapon kanssa ja suorittamalla absorptiovaihe siten, että reaktioaste pysyy alhaisena. Nopeutunut absorptioaineen virtaaminen absorptiolaitteen läpi kompensoi runsaasti alhaisen absorptioasteen siten, että saavutettu kokonaisnopeus ilmaistuna alkoholisaaliina absorptiolaitteen tilavuusyksikköä kohden on toista suuruusluokkaa kuin aikaisemmalla menetelmällä saavutettu nopeus. Tarve käyttää korkeampaa painetta reaktionopeuden lisäämiseksi on näin eliminoitu ja absorptiovaihe voidaan suorittaa paineen ollessa alhaisempi kuin 5 absoluuttista ilmakehää, esimerkiksi välillä 1-3 absoluuttista ilmakehää. Useimmissa tapauksissa on suositeltavinta suorittaa absorptiovaihe pääasiallisesti ilmakehän paineessa.The high reaction rate in the absorption step and, consequently, the short residence time are achieved by bringing the ethylene-containing gas into very close contact with sulfuric acid and performing the absorption step so that the reaction rate remains low. The accelerated flow of absorbent through the absorber compensates abundantly for the low degree of absorption, so that the total rate achieved, expressed as alcohol catch per unit volume of absorber, is of the order of magnitude greater than that obtained by the previous method. The need to use a higher pressure to increase the reaction rate is thus eliminated and the absorption step can be performed at a pressure lower than 5 absolute atmospheres, for example between 1 and 3 absolute atmospheres. In most cases, it is most advisable to perform the absorption step mainly at atmospheric pressure.

9 569629 56962

Imeytymislaitteesta poistuva imeytysaine so. absorbaatti, sisältää vähemmän kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappo-moolia kohden ja lähinnä 0,1-0,U moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden, pääasiallisesti monoesterin muodossa. Erona aikaisempaan menetelmään verrattuna on se, että tämän keksinnön menetelmässä absorbaatti ei sisällä merkittävää määrää fysikaalisesti liuennutta reagoimatonta etyleeniä, joka edellyttäisi jopa 15 tunnin viipy-misaikaa reaktion loppuun saattamiseksi. Johtuen lyhyestä viipymisajasta absorp-tiolaitteessa, mikä on tämän keksinnön erikoisansio, haitallisten ja ei-t,oivottu-jen sivureaktioiden tapahtumistendessi vähenee ja sen seurauksena reaktiolämpö-tilalla ei ole yhtä ratkaisevaa merkitystä.The absorbent leaving the absorber, i.e. absorbent, contains less than 0.5 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid and essentially 0.1-0. U moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid, mainly in the form of a monoester. The difference from the previous process is that in the process of this invention the absorbent does not contain a significant amount of physically dissolved unreacted ethylene, which would require a residence time of up to 15 hours to complete the reaction. Due to the short residence time in the absorber, which is a special feature of the present invention, the tendency for harmful and undesired side reactions to occur decreases and, as a result, the reaction temperature is less crucial.

Etyleenin ja rikkihapon välinen reaktionopeus riippuu jossain määrin kaasun ja nesteen välisen kosketuspinnan suuruudesta, joka absorptiolaitteessa saadaan aikaan. Sen vuoksi on tärkeätä, että tämä kontaktipinta-ala olisi mahdollisimman suuri. Tämän kontaktipinnan määrittäminen ja mittaaminen on vaikeata. Suoritettujen arviointien mukaisesti on kuitenkin toivottavaa, että kontaktipinta-ala on suurem-2 pi kuin noin 50 m absorptiolaitteen litraa kohden. Tunnetaan monia kaasu-neste-kontaktisysteemejä ja tämän keksinnön mukaisesti voidaan käyttää mitä tahansa systeemiä, jolla saadaan haluttu kontaktipinta-ala. Käyttökelpoisia ovat yksittäiset absorptiosysteemit tai useat sarjassa tai rinnakkain olevat systeemit. Esimerkkeinä sopivista systeemeistä ovat välipohja- tai kastelutornit tai täytetyt pesutornit, joissa torneissa kaasu ja neste virtaavat toisiaan vastaan. Muina esimerkkeinä ovat voimakkaasti mekaanisesti sekoitetut tai agitaattoreilla varustetut astiat, joissa liikkuu pakkosyötetty nestevirta, ja joihin kaikkiin astioihin aikaansaadaan tehokkaan kontaktin takaava kaasu-neste-emulsio. Muina esimerkkeinä ovat lisäksi kaasu-neste-dispersiosysteemit, joissa hyvän kosketuksen takaava ja suhteellisen pysyvä kaasu-neste-dispersio saadaan aikaan kierrättämällä dispersio silmukan kautta, jonka muodostavat keskipakoispumppu, dispersiosäiliö, joka on varustettu dispersiosuukappaleella, erilaiset siirtoputket, reagoivia aineita jatkuvasti sisään johtavat täyttöputket ja poistoputket tuotteiden poistamiseksi jatkuvasti. Tällä tavalla saavutetaan reaktionopeuksia, jotka vastaavat jopa 15 moolia etyleeniä absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden tunnissa tai vieläkin parempia arvoja. Spesifinen absorptionopeus 15 moolia etyleeniä absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden vastaa, hydrolysoinnin jälkeen, spesifistä 690 g:n etyylialkoholisaalista absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden, joka saanto on noin 10 kertaa suurempi kuin aikaisemmalla menetelmällä saadut spesifiset saannot.The rate of reaction between ethylene and sulfuric acid depends to some extent on the size of the gas-liquid interface provided in the absorber. It is therefore important that this contact area be as large as possible. Determining and measuring this contact surface is difficult. However, according to the evaluations performed, it is desirable that the contact area be greater than 2 μl than about 50 m per liter of absorber. Many gas-liquid contact systems are known, and any system can be used in accordance with the present invention to provide the desired contact area. Single absorption systems or multiple series or parallel systems are useful. Examples of suitable systems are subsoil or irrigation towers or filled scrubber towers in which gas and liquid flow against each other. Other examples are highly mechanically agitated or agitated vessels in which a forced liquid stream moves and in which a gas-liquid emulsion is provided to ensure effective contact with all vessels. Other examples are gas-liquid dispersion systems in which a well-contacted and relatively stable gas-liquid dispersion is obtained by circulating the dispersion through a loop consisting of a centrifugal pump, a dispersion tank equipped with a dispersion nozzle, various transfer tubes, continuous feeders, reactants exhaust pipes for continuous removal of products. In this way, reaction rates of up to 15 moles of ethylene per liter of volume of the absorber per hour or even better are achieved. The specific absorption rate of 15 moles of ethylene per liter of absorber volume corresponds, after hydrolysis, to a specific yield of 690 g of ethyl alcohol per liter of absorber volume, which yield is about 10 times higher than the specific yields obtained by the previous method.

,0 SG962.0 SG962

On tunnettua, että eräät metalli-ionit, esimerkiksi hopea-, nikkeli-, kupari-, elohopea ja jalometalli-ionit katalysoivat etyleenin ja rikkihapon välistä reaktiota. Etenkin absorboitaessa propyleeniä rikkihappoon on ehdotettu, että katalysaattorina olisi läsnä hopea- tai kuparisuolaa. Sen vuoksi tällaisten ionien läsnäolo absorptioaineessa voi olla hyödyllistä, jotta vaatimukset tiiviin kaasu-neste-kontaktin aikaansaamiseksi eivät olisi niin ehdottomat.It is known that some metal ions, for example silver, nickel, copper, mercury and precious metal ions, catalyze the reaction between ethylene and sulfuric acid. Especially when absorbing propylene in sulfuric acid, it has been suggested that a silver or copper salt be present as a catalyst. Therefore, the presence of such ions in the absorbent may be useful to make the requirements for close gas-liquid contact less stringent.

Nämä metallit ovat kuitenkin verraten kalliita ja aina ei voi olla mahdollista alentaa laitekustannuksia siinä määrin, että katalysaattorin käyttö olisi puolustettavissa. Sen vuoksi tätä kysymystä on pohdittava taloudellisuuden huomioon ottaen kussakin erityistapauksessa. Olen todennut, että propyleeni ja butyleenit tämän keksinnön mukaisesti epäsuoraa hydrataatiota käytettäessä reagoivat normaalisti itsekin niin nopeasti, että niiden absorptionopeuden lisäämiseksi ei tarvita katalysaattoria. Toisaalta olen lisäksi todennut, että etyleenin absorptionopeutta voidaan huomattavasti lisätä hopea-ionien läsnäollessa, etenkin absorptioasteen ollessa pieni. Koska absorptioaste keksinnön mukaisessa menetelmässä on alhaisempi kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohti rikkihappoa, hopea-ioneja voi olla edullista käyttää etyleenin absorboitumiskatalysaattorina. Aina on kuitenkin harkittava korvaako laitteen kustannusten aleneminen hopea-ionien korkeamman hinnan.However, these metals are relatively expensive and it may not always be possible to reduce equipment costs to such an extent that the use of a catalyst is defensible. Therefore, this issue needs to be considered in the light of economy in each specific case. I have found that the propylene and butylene of this invention, in accordance with the indirect hydration using react normally himself so quickly that in order to increase their rate of absorption is not required catalyst. On the other hand, I also observed that the rate of absorption of ethylene can significantly increase the silver ions in the presence of, especially absorption is small. Since the degree of absorption in the process of the invention is less than 0.5 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid, it may be advantageous to use silver ions as an ethylene absorption catalyst. However, one must always consider whether the reduction in the cost of the device will compensate for the higher price of silver ions.

Hopea-ionit voidaan lisätä absorptioaineeseen hopeasulfaattina ja pienilläkin määrillä on huomattava vaikutus. Suurin käyttökelpoinen konsentraa-tio riippuu hopeasulfaatin liukoisuudesta absorptioaineeseen sopivassa lämpötilassa. 0,5-7 painoprosentin hopeaionikonsentraatio, metalliseksi hopeaksi laskettaessa, on sopiva määrä useimmissa tapauksissa, jolloin katalysaattorin käyttö on todettu edulliseksi.Silver ions can be added to the absorbent as silver sulfate and even small amounts have a significant effect. The maximum useful concentration depends on the solubility of the silver sulfate in the absorbent at a suitable temperature. A silver ion concentration of 0.5 to 7% by weight, calculated as metallic silver, is a suitable amount in most cases where the use of a catalyst has been found to be advantageous.

Absorptiovaiheessa tapahtuvat etyleenin ja rikkihapon väliset reaktiot ovat eksotermisiä. Koska kuitenkin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä absorptioaste on suhteellisen alhainen, koko reaktiolämpömäärä voidaan käyttää absorbaatin lämmittämiseen eikä absorbointilaitteen sisällä eikä ulkopuolella tarvita mitään erityistä jäähdytyssysteemiä. 0,1 moolin etyleeniä reagoidessa n 56962 yhden rikkihappomoolin kanssa reaktiolämpö aiheuttaa absorbaatin lämpiämisen enintään noin 20°C. Toisin sanoen suurin lämpötilan kohoaminen, joka vastaa noin 0,5 etyleeni-moolin absorptiota yhtä rikkihappo-moolia kohden, on noin 100°C. Absorptioaineen sisääntulolämpötila voidaan aina valita niin alhaiseksi, että tämä lämpötila on siedettävä. Esimerkiksi sisääntulolämpötilan ollessa 80°C absorbaatin korkeimmaksi ulostulolämpötilaksi saadaan tässä tapauksessa noin 180°C. Tästä johtuen jäähdyttäminen ei ole välttämätöntä kuten aikaisemmassa menetelmässä.The reactions between ethylene and sulfuric acid in the absorption step are exothermic. However, since the degree of absorption in the process of the present invention is relatively low, the entire reaction temperature can be used to heat the absorber and no special cooling system is required inside or outside the absorber. When 0.1 moles of ethylene reacts with n 56962 moles of sulfuric acid, the heat of reaction causes the absorbent to heat up to about 20 ° C. That is, the maximum temperature rise corresponding to an absorption of about 0.5 moles of ethylene per mole of sulfuric acid is about 100 ° C. The inlet temperature of the absorbent can always be chosen so low that this temperature must be tolerated. For example, when the inlet temperature is 80 ° C, the highest outlet temperature of the absorber in this case is about 180 ° C. As a result, cooling is not necessary as in the previous method.

Toisena tämän keksinnön mukaisen menetelmän erikoisetuna on, että siinä ei ole lisälämpöä edellyttävää uudelleenkonsentrointivaihetta. Tähän on päästy suorittamalla erotusvaihe lämpötiloissa, jotka ovat samat tai lähes samat kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen kiehumispiste. Tällä tavalla on voitu joko täydellisesti välttää absorptioaineen laimentuminen tai vähentää laimentumista siinä määrin, että erotusvaiheesta saatava absorptioaine voidaan konsentroida uudelleen adiabaattisessa paisuntahaihdutusvaiheessa vakuumissa. Tällaisessa paisuntahaihdutusvaiheessa saavutettavissa oleva suurin rikkihapon konsentraation kasvu riippuu alipaineen suuruudesta, jossa tämä vaihe suoritetaan. Nykyisin käytettävissä olevin menetelmin noin 3 absoluuttisen painoprosentin ja jopa 5 painoprosentin suuruinen rikkihapon väkevyyden nousu on helposti saavutettavissa. Tästä syystä tämä on suurin laimennus, mikä voidaan sallia hydrolysointivaiheessa ja erotusvaityeessa.Another special advantage of the process according to the present invention is that it does not have a reconcentration step requiring additional heat. This is achieved by carrying out the separation step at temperatures which are the same or almost the same as the boiling point of the absorbent used in the absorption step. In this way, it has been possible either to completely avoid dilution of the absorbent or to reduce the dilution to such an extent that the absorbent obtained from the separation step can be reconcentrated in the adiabatic expansion evaporation step in vacuo. The maximum increase in sulfuric acid concentration that can be achieved in such an expansion evaporation step depends on the magnitude of the vacuum at which this step is performed. With currently available methods, an increase in sulfuric acid concentration of about 3% by absolute weight and up to 5% by weight is easily achievable. Therefore, this is the maximum dilution that can be allowed in the hydrolysis step and the separation silence.

Jotta erotusvaihe voitaisiin suorittaa halutussa korkeassa lämpötilassa absorbaattiin on lisättävä lämpöä ennen hydrolysointia ja/tai hydrolysoinnin aikana ja/tai siirrettäessä absorbaatti tai hydrolysaatti erotuslaitteeseen ja/tai itse erotuslaitteeseen. Kuten edellä on selostettu, absorptioprosessi on jo aiheuttanut jossain määrin absorbaatin lämpiämistä, koska tämä prosessi on voimakkaasti eksoterminen. Tämän keksinnön piiristä poikkeamatta lisälämpöä voidaan saada jommalla kummalla seuraavista menetelmistä tai näiden kahden 12 56962 menetelmän yhdistelmällä. Toisena menetelmänä on absorptiovaiheesta saatavan absor-baatin lämmittäminen epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen. Toisena menetelmänä on tarvittavan lämmön ottaminen hydrolysointiin käytettävästä höyrystä. Tässä menetelmässä höyry lämmitetään korkeaan lämpötilaan ennen kuin se johdetaan hydroly-sointivaiheeseen ja/tai erotusvaiheeseen. Tämän keksinnön erään oleellisen kohteen mukaisesti suurin osa tarvittavasta lämmöstä saadaan epäsuorasti läramönvaihtajaa käyttäen, kun taas toisen oleellisen kohteen mukaisesti suurin osa lämmöstä saadaan kuumentamalla käytettävä höyry riittävän korkeaan lämpötilaan hydrolysointivaiheessa.In order to carry out the separation step at the desired high temperature, heat must be added to the absorbent before and / or during the hydrolysis and / or during the transfer of the absorbent or hydrolyzate to the separator and / or to the separator itself. As described above, the absorption process has already caused the absorber to heat up to some extent, as this process is strongly exothermic. Without departing from the scope of this invention, additional heat may be obtained by either of the following methods or a combination of the two methods. Another method is to heat the absorbent from the absorption step using indirect heat exchange. Another method is to take the necessary heat from the steam used for hydrolysis. In this method, the steam is heated to a high temperature before it is passed to the hydrolysis step and / or the separation step. According to one essential object of the present invention, most of the required heat is obtained indirectly using a heat exchanger, while according to another essential object, most of the heat is obtained by heating the steam used to a sufficiently high temperature in the hydrolysis step.

Tarvittavan lämmön hankkiminen tietyssä tapauksessa on päätettävä teknillisten ja taloudellisten keksintöjen pohjalta. Koko lämpömäärä tai osa siitä voidaan esimerkiksi saada suorittamalla lämmönvaihto absorptiovaiheesta saatavan ab-sorbaatin ja erotusvaiheesta tai paisuntahaihdutusvaiheesta saatavan absorptio-aineen välillä. Tässä tapauksessa ongelmana on sopivan ja korroosiota kestävän aineen valinta lämmönvaihtajan rakennusmateriaaliksi. Saatavissa on vain harvoja raaka-aineita, jotka kestävät yli l80-200°C:n lämpötiloissa. Esimerkkeinä tällaisista materiaaleista ovat lasi, kvartsi, grafiitti, kulta ja mahdollisesti eräät polymeerit. Näiden aineiden lämmönjohtokyky, hinta ja suurin käyttölämpötila vaih-televat kuitenkin melkoisesti. Tästä syystä kaikkien näiden tekijöiden tarkastelun tuloksena voi olla, että vain osa lämmöstä olisi hankittava epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen, kun taas edelleen lämmittämistä varten lisälämpö olisi hankittava lämmittämällä hydrolyysivaiheessa käytettävä höyry riittävän korkeaan lämpötilaan. Voi myös olla mahdollista, että koko lämpömäärä otetaan ylikuumennetun höyryn välityksellä. Tämä joustomahdollisuus lämmönsaannissa on eräs tämän keksinnön mukaisen menetelmän eduista.The acquisition of the necessary heat in a given case must be decided on the basis of technical and economic inventions. For example, all or part of the heat can be obtained by performing a heat exchange between the absorbent from the absorption step and the absorbent from the separation step or the expansion evaporation step. In this case, the problem is the selection of a suitable and corrosion-resistant material as the building material of the heat exchanger. Only a few raw materials are available that can withstand temperatures above 180-200 ° C. Examples of such materials are glass, quartz, graphite, gold and possibly some polymers. However, the thermal conductivity, price and maximum operating temperature of these materials vary considerably. Therefore, an examination of all these factors may result in that only part of the heat should be obtained using indirect heat exchange, while for further heating, additional heat should be obtained by heating the steam used in the hydrolysis step to a sufficiently high temperature. It may also be possible for the entire amount of heat to be taken in by means of superheated steam. This flexibility in heat supply is one of the advantages of the method of the present invention.

Lisättäköön absorbaatin lämpötilaa kummalla tahansa menetelmällä tai eri menetelmiä yhdistämällä, hydrolyysi tapahtuu niin pian kuin absorbaatti saatetaan kosketuksiin höyryn kanssa. Kummatkin virtaukset, absorbaatti ja höyry, voidaan joko yhdistää putkijärjestelmässä, jota myöten absorbaatti johdetaan erotuslaitteeseen tai ne voidaan johtaa erikseen erotuskolonnin pohjalle tai ne voidaan yhdistää millä tahansa muulla tavalla. Joka tapaukses- i3 56962 sa hydrolyysi tapahtuu välittömästi korkeasta lämpötilasta johtuen, eikä tehokkaan hydrolysoitumisen varmistamiseksi tarvita mitään erikoisia varotoimenpiteitä. Hydrolysointia varten lisättävän höyryn määrä on aina suurempi kuin absorbaatin rikkihappoesterin hydrolysointiin tarvittava määrä.Whether the temperature of the absorbent is increased by either method or a combination of different methods, hydrolysis occurs as soon as the absorbent is brought into contact with steam. Both flows, the absorber and the steam, can either be combined in a piping system through which the absorber is led to the separation device or they can be led separately to the bottom of the separation column or they can be combined in any other way. In any case, the hydrolysis takes place immediately due to the high temperature, and no special precautions are required to ensure efficient hydrolysis. The amount of steam added for hydrolysis is always greater than the amount required to hydrolyze the sulfuric acid ester of the absorber.

Eroitusvaiheessa alkoholi eroitetaan absorbtioaineesta eroituslaittees-sa, jona voi olla tavallinen eroitus- tai tislauskolonni. Alkoholihöyry poistuu tämän kolonnin yläpäästä tietyn vesihöyrymäärän kera, mikä vastaa hydrolysointia varten lisättyä koko höyry-ylimäärää tai osaa tästä. Yleisenä käytäntönä eroitusvaiheessa on, että absorptioaineen ja sen H^O- ja H^SO^-höyryjen välillä vallitsee tasapainotila ja että näiden höyryjen osapaineiden summa on sama kuin paine, jonka alaisena eroitusvaihe suoritetaan. Eroitusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on tästä syystä läheisesti riippuvainen sen lämpötilasta ja paineesta.In the separation step, the alcohol is separated from the absorbent in a separation device, which may be a conventional separation or distillation column. Alcohol vapor leaves the top of this column with a certain amount of water vapor, which corresponds to all or part of the excess vapor added for hydrolysis. It is common practice in the separation step that there is an equilibrium state between the absorbent and its H 2 O and H 2 SO 4 vapors and that the sum of the partial pressures of these vapors is the same as the pressure under which the separation step is performed. The concentration of sulfuric acid in the absorbent leaving the separation step is therefore closely dependent on its temperature and pressure.

Näiden kolmen tekijän korrelaatioarvot ovat löydettävissä standarditau-lukoista. Näistä taulukoista saadaan ainoastaan vesipitoisen rikkihapon arvot. Jos absorptioaine kuitenkin sisältää veden ja rikkihapon lisäksi muita aineosia, arvoja voidaan käyttää verraten hyvin arviointiin, erityisesti tapauksissa, jolloin lisäkomponenttien konsentraatio on verraten alhainen. Oheisessa piirroksessa 4 yhtenäiset käyrät ilmaisevat vesipitoisen rikkihapon osalta lämpötilan, rikkihapon konsentraation ja höyrynpaineen välisen korrelaation. Käyrät on saatu interpoloimalla ja ekstrapoloimalla tunnetuin menetelmin arvoista, jotka ovat koottuina käsikirjassa Chemical Engineers' Handbook, J.H. Perry, Second Edition 1941, taulukossa 13 sivuilla 398-99· Käyriä tulisi käyttää vain viitteinä koska saatavissa olevat arvot eivät ole kovin tarkkoja. Piirroksen 4 katkoviivojen merkitys selostetaan seuraavassa.The correlation values of these three factors can be found in the standard tables. Only aqueous sulfuric acid values are obtained from these tables. However, if the absorbent contains other ingredients in addition to water and sulfuric acid, the values can be used relatively well for evaluation, especially in cases where the concentration of additional components is relatively low. In the accompanying Figure 4, the uniform curves indicate the correlation between temperature, sulfuric acid concentration and vapor pressure for aqueous sulfuric acid. The curves have been obtained by interpolation and extrapolation by known methods from the values compiled in the Chemical Engineers' Handbook, J.H. Perry, Second Edition 1941, Table 13 on pages 398-99 · Curves should only be used as a reference because the available values are not very accurate. The meaning of the dashed lines in Figure 4 is explained below.

Eroitusvaiheen työpaine määritetään tavallisesti etukäteen. Erityisen tarkoituksenmukaista on, että eroittaminen suoritetaan ilmakehän paineen vallitessa kolonnin yläpäässä. Paine on tällöin hieman suurempi kuin ilmakehän paine kolonnin pohjalla, josta absorptioaine poistuu kolonnista. Ei ole mitään erityistä syytä työn suorittamiseen normaalia korkeammassa paineessa vaikkakin tämä on mahdollista. Toisaalta työn suorittaminen normaalia alhaisemmassa paineessa kuten alla on selostettu voi tietyissä tapauksissa olla edullista.The working pressure of the separation stage is usually determined in advance. It is particularly expedient for the separation to be carried out at atmospheric pressure at the top of the column. The pressure is then slightly higher than the atmospheric pressure at the bottom of the column, from which the absorbent exits the column. There is no particular reason to do the job at a higher pressure than normal, although this is possible. On the other hand, performing the work at a lower pressure than normal as described below may be advantageous in certain cases.

Työskentelylämpötila riippuu lämmön määrästä, mikä siirretään absorbaat-tiin ja/tai hydrolysaattiin joko ennen tai sen jälkeen kun se johdetaan erotus-vaiheeseen. Erotusvaiheen suorituksessa käytettävä maksimilämpötila on se lämpötila, jossa eroitusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on sama kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen rikkihappokon-sentraatio. Toisin sanoen erotusvaiheessa käytettävä korkein lämpötila on lämpötila, jonka vallitessa absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen m 56962 Η^Οίη ja H^SO^rn osapaineiden summa vastaa painetta, jonka vallitessa eroitus-vaihe suoritetaan. Esimerkiksi jos eroitusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa ja ahsorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on 90 paino-/£, silloin eroitusvaiheen suorituksessa käytettävä korkein lämpötila on noin 255°C.The working temperature depends on the amount of heat transferred to the absorbent and / or hydrolyzate either before or after it is passed to the separation step. The maximum temperature used in carrying out the separation step is the temperature at which the sulfuric acid concentration of the absorbent leaving the separation step is the same as the sulfuric acid concentration of the absorbent used in the absorption step. That is, the highest temperature used in the separation step is the temperature at which the sum of the partial pressures of the absorbent m 56962 Η ^ Οίη and H ^ SO ^ rn used in the absorption step corresponds to the pressure at which the separation step is performed. For example, if the separation step is performed at atmospheric pressure and the sulfuric acid concentration of the absorbent used in the absorption step is 90% w / w, then the maximum temperature used to perform the separation step is about 255 ° C.

Eroitusvaiheen suorittamisessa edellä mainitussa maksimilämpötilassa voi ilmetä vaikeuksia, erityisesti rikkihappokonsentraation ollessa suuri. Esimerkiksi jos rikkihapon konsentraatio on noin 94 paino-$ ja erotusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa, maksimilämpötila on suurempi kuin 280°C. Samanlaiset vaativat ja voimakasta korroosiota aiheuttavat olosuhteet vallitsevat eräiden aikaisempien menetelmien lopullisessa uudelleenväkevöintivaiheessa, jossa rikkihappo väkevöidään uudelleen yli 94-painoprosenttiseksi. Aikaisemmissa ne-netelmissä ei kuitenkaan voida välttää näitä vaativia olosuhteita muuten kuin suorittamalla absorptiovaihe hapon konsentraation ollessa alhaisempi. Päinvastoin kuin näissä menetelmissä, tämä keksintö suo erilaisia mahdollisuuksia vähentää tai korjata nämä vaikeudet minimiinsä.Difficulties may occur in carrying out the separation step at the above-mentioned maximum temperature, especially at a high sulfuric acid concentration. For example, if the sulfuric acid concentration is about 94% by weight and the separation step is performed at atmospheric pressure, the maximum temperature is greater than 280 ° C. Similar demanding and highly corrosive conditions prevail in the final reconcentration step of some previous methods, in which sulfuric acid is reconcentrated to greater than 94% by weight. However, in the prior art, these demanding conditions cannot be avoided other than by performing an absorption step at a lower acid concentration. In contrast to these methods, the present invention provides various possibilities to reduce or remedy these difficulties to a minimum.

Ensinnäkään eroitusvaiheeeea käytettävään korkeaan lämpötilaan kuumentamisen ei välttämättä tarvitse tapahtua epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen kuten aikaisempien menetelmien uudelleenväkevöintivaiheessa. Keksinnön menetelmässä ainakin osa korkeaan lämpötilaan kuumentamiseen tarvittavasta lämmöstä voidaan hankkia ylikuumennetun höyryn muodossa, jota voidaan tuottaa ja siirtää ilman teknillisiä vaikeuksia. Toiseksi tämän keksinnön menetelmässä on myös mahdollisuuksia alentaa eroitusvaiheen työskentelylämpötilaa. Eräs tapa on antaa absorptioaineen laimentua määrätyn väkevyiseksi ennen kuin se poistuu eroitusvaiheesta. Tämä tarkoittaa, että eroitusvaihe suoritetaan edellä määriteltyä maksimilämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa. Muuna tapana on eroitusvaiheen suorittaminen alhaisemmassa paineessa, esimerkiksi ilmakehäin painetta pienemmässä paineessa. Tällä tarkoitetaan, että itse maksimilämpötilakin, määritelmänsä mukaisesti, alenee. Tässä tapauksessa absorptioainetta ei näin ollen tarvitse laimentaa. Erikoisesti koska lämpö voidaan hankkia eroi-tusvaiheeseen ylikuumennettua höyryä käyttäen, keksinnön mukaisen menetelmän eroitusvaihe on aina teknillisesti mahdollista suorittaa edellä määritellyssä maksimilämpötilassa. Tämä ei kuitenkaan aina ole taloudellisin ratkaisu kun maksimilämpötila on korkea. Eroitusvaiheen lämpötilan alentamisesta toisella edellä ehdotetuista tavoista voi olla seurauksena sellaisia säästöjä eroitus-laitteen osalta, että lämpötilan alentamiseen tarvittavan lisälaitteen käyttö on oikeutettua. Edellisessä tapauksessa lisälaite toimii eroitusvaiheesta saatavan laimentuneen absorptioaineen uudelleenväkevöimiseksi, kun taas jälkimmäisessä tapauksessa tarvitaan laite eroitusvaiheen suorittamiseksi ilma- 15 56962 kehän painetta pienemmässä paineessa.First, the heating to the high temperature used in the separation step need not necessarily take place using indirect heat exchange as in the reconcentration step of previous methods. In the process of the invention, at least part of the heat required for heating to high temperature can be obtained in the form of superheated steam, which can be produced and transferred without technical difficulties. Secondly, in the method of the present invention, there are also possibilities to lower the working temperature of the separation step. One way is to allow the absorbent to be diluted to a certain concentration before leaving the separation step. This means that the separation step is performed at a temperature lower than the maximum temperature defined above. Another way is to perform the separation step at a lower pressure, for example at a pressure below atmospheric pressure. This means that the maximum temperature itself, by definition, decreases. In this case, therefore, there is no need to dilute the absorbent. In particular, since heat can be obtained in the separation step using steam superheated, it is always technically possible to carry out the separation step of the process according to the invention at the maximum temperature defined above. However, this is not always the most economical solution when the maximum temperature is high. Lowering the temperature of the separation stage in one of the ways proposed above may result in such savings for the separation device that the use of an additional device for lowering the temperature is justified. In the former case, the auxiliary device acts to reconcentrate the diluted absorbent obtained from the separation step, while in the latter case an apparatus is required to perform the separation step at a pressure below atmospheric pressure.

Ainoastaan tapauksissa, jolloin rikkihapon konsentraatio on suurempi kuin noin 80-85 paino-%, on asianmukaista pohtia olisiko käytettävä jotakin erotusvaiheen suorituslämpötilan alentamismenetelmää. Tästä johtuen jonkin tällaisen menetelmän käyttäminen on käytännössä asianmukaista vain käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää etyylialkoholin valmistamiseen etyleenis-tä, koska ainoastaan tässä tapauksessa absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on suurempi kuin 80-85 paino-$. Kuitenkaan eroituslämpötilan alentaminen jollakin ehdotetuista menetelmistä ei suinkaan ole välttämätöntä kaikissa tällaisissa tapauksissa.Only in cases where the concentration of sulfuric acid is greater than about 80-85% by weight is it appropriate to consider whether a method of lowering the performance temperature of the separation step should be used. Consequently, the use of any such method is in practice only appropriate when using the process according to the invention for the preparation of ethyl alcohol from ethylene, since only in this case the sulfuric acid concentration of the absorbent is greater than 80-85% by weight. However, lowering the separation temperature by one of the proposed methods is by no means necessary in all such cases.

On selvää, että erotusvaiheen suorittaminen edellä määriteltyä maksimi-lämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa johtaa vääjäämättä absorptioaineen laimenemiseen, koska vettä on aina läsnä tällaiseen laimenemiseen riittävä määrä, koska sitä on lisätty ylimäärin hydrolysoinnin aikana. Tämä johtuu siitä, että laimentamaton absorptioaine ei olisi tasapainossa H^O- ja I^SO^-höyry-jensä kanssa alhaisemmassa lämpötilassa. Absorptioaine absorboi tästä johtuen vesihöyryä ja laimenee näin. Tämä laimeneminen on eksoterminen prosessi ja aiheuttaa absorptioaineen lievää lämpiämistä. Laimentuminen jatkuu kunnes absorptioaineen ja sen ^0- ja HgSO^-höyryjen välillä vallitsee tasapaino. Jos, esimerkiksi, eroitusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa ja absorptiovaihees-sa käytettävän absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on 90 paino-/o, erotus-vaiheen korkein työskentelylämpötila on 255°C. Työskentelylämpötilaa voidaan nyt alentaa vähentämällä lämmön syöttöä, esimerkiksi alentamalla ylikuumenne-tun höyryn lämpötilaa. Lämpötilaa alennettaessa absorptioaine laimenee vastaavasti, Lämmön syöttöä voidaan vähentää esimerkiksi niin paljon, että sen seurauksena tasapainolämpötila on 240°C ja absorptioaineen rikkihapon vastaava tasapainokonsentraatio on noin 87*5 paino-$.It will be appreciated that performing the separation step at a temperature below the maximum temperature defined above will inevitably result in dilution of the absorbent, since a sufficient amount of water is always present for such dilution because it has been added in excess during hydrolysis. This is because the undiluted absorbent would not be in equilibrium with its H 2 O and H 2 SO 4 vapors at a lower temperature. The absorbent therefore absorbs water vapor and thus dilutes. This dilution is an exothermic process and causes slight heating of the absorbent. Dilution continues until there is an equilibrium between the absorbent and its ^ O and HgSO 4 vapors. If, for example, the separation step is carried out at atmospheric pressure and the sulfuric acid concentration of the absorbent used in the absorption step is 90% w / w, the maximum working temperature of the separation step is 255 ° C. The working temperature can now be lowered by reducing the heat supply, for example by lowering the temperature of the superheated steam. As the temperature is reduced, the absorbent is diluted accordingly. For example, the heat supply can be reduced so much that as a result the equilibrium temperature is 240 ° C and the corresponding equilibrium concentration of sulfuric acid in the absorbent is about 87 * 5 wt.%.

Laimentamiseen käytettävä vesihöyry on osittain hydrolysointia varten lisättyä höyryä. Tätä höyryä lisätään aina enemmän kuin hydrolyysireakti-oihin tarvitaan. Toinen osa ylimääräisestä höyrystä poistuu eroituskolonnin yläpäästä yhdessä alkoholihöyryn kanssa.The water vapor used for dilution is partially vapor added for hydrolysis. This steam is always added more than is needed for the hydrolysis reactions. Another portion of the excess steam exits the upper end of the separation column along with the alcohol vapor.

Vastaava eroitusvaiheen työskentelylämpötilan aleneminen voidaan aikaansaada myös suorittamalla erotusvaihe alemmassa paineessa. Edellä mainitussa esimerkissä, jossa absorptiovaiheessa käytetyn absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on 90 paino-$, työskentelypaineen alentaminen noin 0,53 ilmakehään (400 mm/Hg) alentaa maksimilämpötilan 255°C:sta 235°C:een, koska 255°C on lämpötila, jossa absorptioaineen, jonka rikkihappokonsentraatio on 90 paino-$, HgO- ja HgSO^-höyryjen osapaineiden summa on noin 0,53 ilmakehää (400 mm/Hg). Vastaavasti 0,08 ilmakehän (60 mm/Hg) paine alentaa, rikkihapon 16 b o 96 2 konsentraation ollessa sama, maksimilämpötilan 255°C:sta noin 180°C:een.A corresponding reduction in the operating temperature of the separation step can also be achieved by performing the separation step at a lower pressure. In the above example, where the sulfuric acid concentration of the absorbent used in the absorption step is 90% by weight, lowering the working pressure to about 0.53 atmospheres (400 mm / Hg) lowers the maximum temperature from 255 ° C to 235 ° C because 255 ° C is the temperature at which the sum of the partial pressures of the HgO and HgSO 4 vapors of the absorbent having a sulfuric acid concentration of 90% by weight is about 0.53 atmospheres (400 mm / Hg). Correspondingly, a pressure of 0.08 atmospheres (60 mm / Hg) lowers, with the same concentration of sulfuric acid 16 b o 96 2, the maximum temperature from 255 ° C to about 180 ° C.

Kun hydrolyysivaihe ja erotusvaihe suoritetaan edellä määritellyssä maksimilämpötilassa, eroitusvaiheesta saatavan absorptioaineen rikkihappokon-sentraatio on sama kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen. Tästä syystä se tarvitsee vain hieman jäähdyttämistä ennen kuin se voidaan käyttää uudestaan. Jos kuitenkin erotusvaihe suoritetaan alemmassa lämpötilassa kuin maksimilämpötilassa, erotusvaiheesta saatavan absorptioaineen rikkihapon kon-sentraatio on alhaisempi kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen. Tässä tapauksessa se on konsentroitava uudelleen adiabaattisessa paisuntavai-heessa alipaineessa. Tässä vaiheessa tapahtuva haihtuminen on päinvastainen tapahtuma kuin edellä mainittu laimentuminen ja se aiheuttaa absorptioaineen rikkihappokonsentraation palautumisen käytännöllisesti katsoen samaksi jona se oli ennen laimentamista, ellei huomioida sitä, että suurin osa alkoholista on nyt poistunut. Paisuntahaihdutusvaiheessa käytettävä alhaisempi paine aiheuttaa veden haihtumisen absorptioaineesta ja samanaikaisesti jäähtymisen. Paisuntahaihdutusvaiheessa absorptioaineen paine- ja lämpötila-olosuhteet sekä rikkihappokonsentraatio ovat toisistaan riippuvaisia, ja alennettu paine on aina valittava sellaiseksi, että absorptioaineen rikkihappokonsentraatio tulee vastaamaan absorptiovaiheessa käytettävää happokonsentraatiota.When the hydrolysis step and the separation step are performed at the maximum temperature defined above, the sulfuric acid concentration of the absorbent obtained from the separation step is the same as that of the absorbent used in the absorption step. For this reason, it only needs a little cooling before it can be used again. However, if the separation step is performed at a lower temperature than the maximum temperature, the sulfuric acid concentration of the absorbent obtained from the separation step is lower than that of the absorbent used in the absorption step. In this case, it must be reconcentrated in the adiabatic expansion step under reduced pressure. Evaporation at this stage is the opposite of the above dilution and causes the sulfuric acid concentration of the absorbent to return to virtually the same state as it was before dilution, unless it is noted that most of the alcohol has now been removed. The lower pressure used in the expansion evaporation step causes water to evaporate from the absorbent and at the same time cool. In the expansion evaporation step, the pressure and temperature conditions of the absorbent and the sulfuric acid concentration are interdependent, and the reduced pressure must always be chosen so that the sulfuric acid concentration of the absorbent corresponds to the acid concentration used in the absorption step.

Paisuntahaihdutusvaihe suoritetaan pääasiallisesti adiabaattisten olosuhteiden vallitessa ja täsmälliset olosuhteet voidaan laskea kussakin erikoistapauksessa saatavissa olevista termodynaamisista arvoista. Paisuntahaihdu-tuksessa tapahtuvien muutoksien kuvaamiseksi viitataan jälleen piirrokseen 4. Katkoviivakäyrien mukaisesti paisuntahaihdutus aiheuttaa rikkihapon konsentraation lisääntymisen adiabaattisesti, so. lämpöä lisäämättä. Edellä mainitussa tapauksessa aiheutettaessa erotusvaiheessa rikkihapon laimentuminen 90 painoprosentista noin 87,5 painoprosenttiin 240°C:n tasapainolämpötilassa, paisuntahaihdutus 0,08 absoluuttisen ilmakehän paineessa (60 mm/Hg) aiheuttaa alkuperäisen 90-painoprosentin konsentraation palautumisen ja samanaikaisen jäähtymisen 180°C:een. Muita esimerkkejä voidaan saada piirroksesta 4· Kuten yhtenäisiä käyriä katkoviivaisiakin käyriä on käytettävä vain viitteinä, koska saatavissa olevat arvot eivät ole kovin tarkkoja. Katkoviivaisten käyrien laskemiseen käytetyt arvot on saatu julkaisusta Fairlie: "Sulphuric Acid Manufacture", I956. Kuten edellä on mainittu, paisuntahaihdutusvaiheessa aikaan saatavalla rikkihappokonsentraation kasvulla on käytännössä rajansa. Tämä rajoitus liittyy käytettävissä olevaan pumppaustekniikkaan. 0,08:n absoluuttisen ilmakehän paine (60 mm/Hg) voidaan saavuttaa verraten helposti yksinkertaisella pumpulla. Käytettäessä hienompaa tekniikkaa voidaan saavuttaa 0,05in absoluuttisen ilmakehän paine (20 mm/Hg). Paisuntahaihdutuksella saavutetta- „ 5 G 9t> 2 vissa oleva suurin uudelleen väkevöityminen on tästä johtuen noin 5 absoluuttista paino-$:a, esimerkiksi 84»5 painoprosentista 2 absoluuttisen atmosfäärin paineessa (1520 mm/Hg) 89 painoprosenttiin 0,03:n absoluuttisen ilmakehän paineessa (20 mm/Hg). Uudelleen väkevöityminen on tavallisesti alle noin 3 absoluuttista painoprosenttia, esimerkiksi 87 painoprosentista hieman korkeammassa paineessa 90 painoprosenttiin 0,08:n absoluuttisen ilmakehän paineessa (60 mm/Hg).The expansion evaporation step is performed mainly under adiabatic conditions and the exact conditions can be calculated from the thermodynamic values available in each special case. To illustrate the changes in expansion evaporation, reference is again made to Figure 4. According to the dashed curves, the expansion evaporation causes an increase in the concentration of sulfuric acid adiabatically, i. without adding heat. In the above case, when diluting sulfuric acid from 90% by weight to about 87.5% by weight at an equilibrium temperature of 240 ° C in the separation step, expansion evaporation at 0.08 absolute atmospheric pressure (60 mm / Hg) causes the original 90% by weight concentration to recover and simultaneously cool to 180 ° C. Other examples can be found in Figure 4 · Like solid curves, dashed curves should only be used for reference because the available values are not very accurate. The values used to calculate the dashed curves are obtained from Fairlie: "Sulfuric Acid Manufacture", I956. As mentioned above, the increase in sulfuric acid concentration obtained in the expansion evaporation step has practically limits. This limitation is related to the pumping technology available. An absolute atmospheric pressure of 0.08 (60 mm / Hg) can be achieved relatively easily with a simple pump. Using a finer technique, an absolute atmospheric pressure of 0.05in (20 mm / Hg) can be achieved. The maximum reconcentration achievable by expansion evaporation is therefore about 5 absolute wt%, for example from 84 to 5 wt% at 2 absolute atmospheric pressure (1520 mm / Hg) to 89 wt% at 0.03 absolute atmospheres. at pressure (20 mm / Hg). The reconcentration is usually less than about 3% by weight absolute, for example from 87% by weight at a slightly higher pressure to 90% by weight at an absolute atmospheric pressure of 0.08 (60 mm / Hg).

Joko suoraan eroitusvaiheesta tai paisuntahaihdutusvaiheesta saadun talteenotetun absorptioaineen rikkihapon koneentraatio on nyt sama kuin absorptio-vaiheessa käytettävän rikkihapon. Ennen kuin se voidaan palauttaa tähän vaiheeseen jatkoabsorbointia varten se on kuitenkin jäähdytettävä lämmönvaihtimessa.The sulfur concentration of the recovered absorbent obtained either from the separation step or from the expansion evaporation step is now the same as that of the sulfuric acid used in the absorption step. However, before it can be returned to this stage for further absorption, it must be cooled in a heat exchanger.

Epäsuora lämmönvaihto absorptiovaiheesta tulevan absorbaattivirtauksen kanssa on erityisen sovelias koska absorbaatti saa tällöin jonkin verran lämmöstä, jota tarvitaan hydrolyysi- ja erotusvaiheen suorittamiseen halutussa korkeassa lämpötilassa. Lämmönvaihdon jälkeen on kuitenkin tavallisesti suoritettava lisäjäähdytys ennen kuin absorptioainetta voidaan käyttää absorptiovaihees-sa. Tämä lisäjäähdytys voidaan aikaansaada käyttämällä epäsuoraa lämmönvaih-toa mistä tahansa sopivasta lähteestä saatavan jäähdytysveden kanssa. Koko jäähdytysteho voidaan tietenkin saada tällä tavalla. Kahden jäähdytysvaiheen käyttö voi kuitenkin olla taloudellisempaa, ensimmäisen käsittäessä lämmönvaihdon kahden virtauksen, absorptiovaiheesta tulevan absorbaatin ja talteen otetun absorptioaineen välillä, toisen vaiheen käsittäessä vedellä tai muulla tavoin suoritettavan jäähdytyksen. Tällä tavalla absorptioaineen lämpötila säädetään absorptiota varten valittuun lämpötilaan, ja koska myös rikkihapon konsentraatio on säädetty absorptiota varten, absorptioainetta voidaan nyt käyttää uudelleen jatkuvassa prosessissa. Mikä tahansa rikkihappohäviö, jota voi esiintyä prosessikierrossa joko rikkihapon haihtuessa tai sen pelkistyessä rikkidioksidiksi tai vuotojen takia, voidaan kompensoida lisäämällä tuoretta rikkihappoa absorptiovaiheeseen siirrettävään absorptioainevirtaukseen.Indirect heat exchange with the absorber stream from the absorption step is particularly suitable because the absorber then receives some of the heat required to perform the hydrolysis and separation step at the desired high temperature. However, after the heat exchange, additional cooling must usually be performed before the absorbent can be used in the absorption step. This additional cooling can be accomplished by using indirect heat exchange with cooling water from any suitable source. Of course, the entire cooling capacity can be obtained in this way. However, the use of two cooling stages may be more economical, the first comprising heat exchange between the two streams, the absorbent from the absorption stage and the recovered absorbent, the second stage comprising cooling with water or otherwise. In this way, the temperature of the absorbent is adjusted to the temperature selected for absorption, and since the concentration of sulfuric acid is also adjusted for absorption, the absorbent can now be reused in a continuous process. Any loss of sulfuric acid that may occur in the process cycle, either as the sulfuric acid evaporates or is reduced to sulfur dioxide or due to leaks, can be compensated by adding fresh sulfuric acid to the absorbent stream transferred to the absorption step.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä edelleen:The following examples further illustrate the invention:

Esimerkki 1 1,5 moolia etyleeniä tunnissa johdettiin ilmakehän paineessa lasisuodattimen läpi, jonka reiät olivat kooltaan pääasiallisesti 0,02 mm, lasista valmistetun imeytyskolonnin pohjalle. Tämän kolonnin sisähalkaisija oli 45 mm. Absorptioainetta, joka sisälsi 90 paino-$ rikkihappoa ja 10 paino-$ vettä, johdettiin kolonnin yläpäähän 545 g tuntia kohden, mikä nopeus vastaa 5 moolia H^SO^sa tuntia kohden. Ylimääräinen etyleeni imettiin pois kolonnin yläpäästä kolonnin pohjalta sivuputkesta poistuva absorbaatti sisälsi 0,20 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohti H^SO^sa, so. kolonnissa absorboitui 1 moo- is S 6 9 6 2 3 li etyleeniä tuntia kohden. Koska kolonnin tilavuus oli 122 cm , spesifinen abeorptionopeus oli 8,1 moolia etyleeniä absorptiolaitteen litraa kohden tunnissa, mikä vastaa 372 g:n etyylialkoholisaalista absorptiolaitteen litraa kohden tunnissa.Example 1 1.5 moles of ethylene per hour were passed at atmospheric pressure through a glass filter with holes substantially 0.02 mm in size to the bottom of a glass absorption column. The inside diameter of this column was 45 mm. An absorbent containing 90% by weight of sulfuric acid and 10% by weight of water was applied to the top of the column at a rate of 545 g per hour, which corresponds to 5 moles of H 2 SO 4 per hour. Excess ethylene was sucked off from the top of the column. At the bottom of the column, the absorbent leaving the side tube contained 0.20 moles of reacted ethylene per mole of H 2 SO 4, i.e. 1 mole of S 6 9 6 2 3 L of ethylene per hour was absorbed in the column. Since the volume of the column was 122 cm, the specific absorption rate was 8.1 moles of ethylene per liter of absorber per hour, which corresponds to 372 g of ethyl alcohol per liter of absorber per hour.

Absorptioaine lämmitettiin 78°C:een ennen kuin se johdettiin absorptio-kolonniin, kolonnista poistuvan absorbaatin lämpötilan ollessa 115°C. Tämä lämpötilan kasvu vastaa käytännöllisesti katsoen adiabaattisia olosuhteita, jolloin lämpöä ei hukkaantunut ympäristöön eikä absorptiolaitetta tarvinnut jäähdyttää.The absorbent was heated to 78 ° C before being passed to the absorption column, with the temperature of the absorbent leaving the column being 115 ° C. This increase in temperature practically corresponds to adiabatic conditions, in which no heat was lost to the environment and the absorber did not have to be cooled.

Saatu absorbaatti lämmitettiin edelleen sähkölämmittimessä 225°C:een ja syötettiin yhdessä vesihöyryvirran kanssa erotuskolonnin pohjalle. Tässä esimerkissä erotuskolonnin lämpöhäviöt olivat melkoiset. Tämän lämpöhäviön korvaamiseksi tämä höyry oli etukäteen kuumennettu 500°C:een ja sitä lisättiin nopeudella 6 moolia/tunti. Rikkihappohöyryn poistamiseksi alkoholi-vesihöyry seoksesta erotuskolonnin yläpäähän johdettiin lisää vettä lOO°C:ssa nopeudella 1,5 moolia/tunti. Kolonnin pohjalta 255°Cxssa poistetun absorptioaineen rikkihappokonsentraatio oli 90 paino-jS. Tämä virtaus palautettiin absorptiokolonniin. Erotuskolonnin yläpäästä otettiin talteen vesihöyryn ja alkoholihöyryn seosta, josta kondensoinnin jälkeen saatiin tuntia, kohden 164 g 28-painoprosenttista etyylialkoholia.The resulting absorbent was further heated in an electric heater to 225 ° C and fed together with a stream of water vapor to the bottom of the separation column. In this example, the heat losses of the separation column were considerable. To compensate for this heat loss, this steam was preheated to 500 ° C and added at a rate of 6 moles / hour. To remove the sulfuric acid vapor from the alcohol-water vapor mixture, additional water was passed to the top of the separation column at 100 ° C at a rate of 1.5 moles / hour. The sulfuric acid concentration of the absorbent removed from the bottom of the column at 255 ° C was 90% by weight. This flow was returned to the absorption column. A mixture of water vapor and alcohol vapor was recovered from the upper end of the separation column to give 164 g of 28% by weight of ethyl alcohol per hour after condensation.

Esimerkki 2Example 2

Noin 1,0 moolia etyleeniä tunnissa johdettiin ilmakehän paineessa sekoitettuun lasiastiaan yhdessä 300 g/tunti-nopeudella syötetyn absorptioaineen kanssa, jonka rikkihappopitoisuus oli 90 paino-$ ja joka sisälsi 7 paino-$ hopea-ioneja, laskettuna metalliseksi hopeaksi, joka oli lisätty hopeasulfaat-tina. Tämä vastaa nopeutta 2,5 moolia rikkihappoa tunnissa. Ylimääräinen ety-leeni imettiin pois astian yläpäästä kun taas absorbaattivirtaus, joka poistettiin astian pohjalta, sisälsi 0,2 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohden rikkihappoa, mikä määrä vastasi 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä tuntia kohden. Koska astian sisältämän absorptioaineen tilavuus oli 60 ml, spesifinen absorptionopeus oli 8,3 moolia etyleeniä litraa kohden absorptioainetta tunnissa, mikä vastaa 382 g:n etyylialkoholisaalista litraa kohden absorptio-ainetta tunnissa.About 1.0 mole of ethylene per hour was introduced into a glass vessel stirred at atmospheric pressure together with an absorbent having a sulfuric acid content of 90% by weight and containing 7% by weight of silver ions, calculated as metallic silver added to silver sulphate. tin. This corresponds to a rate of 2.5 moles of sulfuric acid per hour. Excess ethylene was sucked off from the top of the vessel while the absorbent stream removed from the bottom of the vessel contained 0.2 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid, corresponding to 0.5 moles of reacted ethylene per hour. Since the volume of absorbent contained in the vessel was 60 ml, the specific absorption rate was 8.3 moles of ethylene per liter of absorbent per hour, which corresponds to 382 g of ethyl alcohol per liter of absorbent per hour.

Myöskään tässä esimerkissä absorptiosysteemiä ei jäähdytetty, joten reaktiolämmön poisti täydellisesti absorptioastian läpi kulkenut absorptioaine. Reaktiolämpö lämmitti absorptioaineen sisääntulokohdan 80°C:sta ulostulokoh-dan 120°Creen. Saatua absorbaattia käsiteltiin edelleen esimerkissä 1 selostetulla tavalla.Also in this example, the absorption system was not cooled, so the heat of reaction was completely removed by the absorber passing through the absorption vessel. The heat of reaction heated the absorbent inlet from 80 ° C to the outlet 120 ° C. The obtained absorbent was further treated as described in Example 1.

Esimerkki 3Example 3

Etyylialkoholin valmistukseen liittyvä tämän keksinnön mukaisen menetel- 19 56962 man. virtauskaavio on esitetty piirroksessa 1. Virtaus, joka käsittää 2,31 kutoi etyleeniä tuntia kohden johdetaan putken 11 kautta abeorptiolaitteeeeen 12, jota käytetään ilmakehän paineessa. Absorptioaine, jonka lämpötila on 70°C, johdetaan putken 13 läpi. Se sisältää 90 paino-$ rikkihappoa ja 10 paino-^vettä ja sitä syötetään nopeudella 1255 kg/tunti. Absorptiolaitteesta putken 14 kautta poistuva absorbaatti sisältää 0,2 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden. Sen jälkeen absorbaattivirtaus, jonka lämpötila on 110°C, lämmitetään lämmönvaihtajassa 15 235°C:een. Tässä lämpötilassa absorbaattivirtaus saapuu eroituskolonniin 16 kohdalla 17» jossa se kohtaa höyry-virtauksen 18, joka on lämmitetty 500°C:een. Höyry lisätään nopeudella 100 kg/ tunti ja se kuumentaa eroituskolonnin pohjalla olevan hydrolysaatin absorptio-aineen kiehumispisteeseen, joka on 255°C. Ennen poistumistaan erotuskolonnin yläpäästä alkoholihöyryt pestään vapaiksi rikkihaposta kuumavesivirtauksella 19 (90-100°C), jota johdetaan kolonnin yläpäähän nopeudella 40 kg/tunti. Kolonnin yläpäästä putken 20 kautta kootaan talteen 50-painoprosenttista etyylialkoholia nopeudella 200 kg/tunti. Erotuskolonnin pohjalta poistuvan absorp-tioaineen lämpötila on 255°C ja siinä on 90 paino-$ rikkihappoa. Se jäähdytetään 135°C:een vaihtamalla lämpöä absorbaattivirtauksen kanssa lämmönvaihtajassa 15 ja 70°C:een jäähdyttäjässä (21) jäähdyttämisen jälkeen se palautetaan absorptiolaitteeseen 12.The process of this invention relates to the preparation of ethyl alcohol. the flow diagram is shown in Figure 1. A flow comprising 2.31 woven ethylene per hour is passed through a pipe 11 to an absorption device 12 which is operated at atmospheric pressure. An absorbent having a temperature of 70 ° C is passed through a pipe 13. It contains 90% by weight of sulfuric acid and 10% by weight of water and is fed at a rate of 1255 kg / hour. The absorbent leaving the absorber through line 14 contains 0.2 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid. The absorbent stream at 110 ° C is then heated to 15,235 ° C in a heat exchanger. At this temperature, the absorbent stream enters the separation column 16 at 17 ° where it encounters a steam stream 18 heated to 500 ° C. The steam is added at a rate of 100 kg / h and heats the hydrolyzate at the bottom of the separation column to a boiling point of the absorbent absorbent of 255 ° C. Before leaving the top of the separation column, the alcohol vapors are washed free of sulfuric acid with a hot water stream 19 (90-100 ° C) which is passed to the top of the column at a rate of 40 kg / h. From the upper end of the column, via line 20, 50% by weight of ethyl alcohol is collected at a rate of 200 kg / h. The temperature of the absorbent leaving the bottom of the separation column is 255 ° C and contains 90% by weight of sulfuric acid. It is cooled to 135 ° C by exchanging heat with the absorber stream in the heat exchanger 15 and after cooling to 70 ° C in the cooler (21), it is returned to the absorber 12.

Esimerkki 4Example 4

Piirros 2 esittää muunnelmaa esimerkissä 3 selostetusta prosessista. Tässä esimerkissä absorptioaineen sallitaan hieman laimentuvan erotusvaiheessa. Tästä johtuen paisuntahaihdutusvaihe on tarpeellinen. Tätä lukuunottamatta koko kojeisto ja laitteet ovat pääasiallisesti samat kuin esimerkissä 3, ja piirroksessa 2 ne ovat identifioitavissa samoin numeroin kuin piirroksessa 1. Vain jos laitteisto ja arvot ovat poikkeavia, ne mainitaan tässä. Kaikki muut arvot ja laitteisto ovat esimerkissä 3 mainittuja.Figure 2 shows a variation of the process described in Example 3. In this example, the absorbent is allowed to dilute slightly during the separation step. Therefore, an expansion evaporation step is necessary. Apart from this, the whole switchgear and devices are essentially the same as in Example 3, and in Figure 2 they can be identified by the same numbers as in Figure 1. Only if the hardware and values are different are they mentioned here. All other values and hardware are mentioned in Example 3.

Absorbaatti lämmitetään lämmönvaihtajassa 15 vain l60°Cjeen. Erotusvai-he toimii sen vuoksi alhaisemmassa lämpötilassa kuin esimerkissä 3» nimittäin 240°Csssa. Tästä johtuen erotusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihappo-konsentraatio on vain noin 87»5 paino-$. Erotusvaiheesta tulevaa absorptioai-netta käsitellään paisuntahaihdutuslaitteessa 31 60 mm/Eg:n vakuumissa, minkä ansiosta se alkaa kiehua konsentroituen uudelleen 90 painoprosenttiseksi ja jäähtyen samalla 180°C:een. Haihdutettaessa saatu vesihöyry kondensoidaan jäähdyttäjäesä 32 ja kondensoitunut vesi (46 kg/tunti) johdetaan erotuskolonnin yläpäähän alkoholi-vesi-höyryjen pesemiseksi puhtaaksi rikkihaposta. Pai-suntahaihduttimen alipaine (60 mm/Hg) säilytetään vakuumipumpun 33 avulla. Paisuntahaihdutinlaite on sijoitettu paine-eron edellyttämälle tietylle korkeudelle absorptiolaitteen yläpuolelle.The absorbent is heated in a heat exchanger 15 to only 160 ° C. The separation steps therefore operate at a lower temperature than in Example 3, namely 240 ° C. As a result, the sulfuric acid concentration of the absorbent leaving the separation step is only about 87-5% by weight. The absorbent from the separation step is treated in an expansion evaporator 31 under a vacuum of 60 mm / Eg, as a result of which it begins to boil, reconcentrating to 90% by weight and cooling to 180 ° C. The water vapor obtained by evaporation is condensed in a condenser 32 and the condensed water (46 kg / h) is passed to the upper end of the separation column to wash the alcohol-water vapors free of sulfuric acid. The vacuum (60 mm / Hg) of the pressure evaporator is maintained by means of a vacuum pump 33. The expansion evaporator device is located at a certain height above the absorption device required by the pressure difference.

56962 2056962 20

Esimerkki 5 Tämä esimerkki kuvaa hopeasulfaatti-katalysaattorin vaikutusta nopeuteen, jolla etyleeniä absorboituu rikkihappoon. Absorptionopeus mitattiin ensin absorp-tioaineessa, jossa ei ollut katalysaattoria ja sitten tarkalleen samoissa olosuhteissa absorptioaineissa, joiden rikkihappokonsentraatio oli sama ja joihin oli lisätty hopeasulfaattia kaksi eri määrää.Example 5 This example illustrates the effect of a silver sulfate catalyst on the rate at which ethylene is absorbed into sulfuric acid. The rate of absorption was measured first in an absorbent without a catalyst and then under exactly the same conditions in absorbents with the same sulfuric acid concentration and to which two different amounts of silver sulphate had been added.

i) Ilman katalysaattoria 100 cin absorptioainetta, joka sisälsi 90 paino-# rikkihappoa ja 10 paino-# vettä pantiin tavalliseen laboratorion kaasunpesupulloon, jonka läpi johdettiin etyleeniä nopeudella 1,8 moolia C^H^iää tuntia kohden. Pesupulloa pidettiin 100°C:n väkiolämpötliassa termostaatissa. Absorptioaineeseen akkumuloituneen ety-leenin kokonaismäärä määritettiin säännöllisin väliajoin kemiallisesti analysoimalla. Näiden määritysten perusteella laskettiin absorboitunasnopeus kolmen absorp-tioasteen osalta, näiden ollessa 0,1, 0,2 ja 0,3 moolia C^H^rää yhtä rikkihappo-moolia kohden. Kaikkien kolmen absorptioasteen osalta tuloksena oli 0,15 moolia C^H^iää yhtä rikkihappo-moolia kohden tunnissa, kuten oheisessa taulukossa on esitetty.i) Without catalyst, 100 cin of absorbent containing 90% by weight of sulfuric acid and 10% by weight of water was placed in a standard laboratory scrubber bottle through which ethylene was passed at a rate of 1.8 moles of CH 2 Cl 2 per hour. The wash bottle was kept at a concentrated temperature of 100 ° C in a thermostat. The total amount of ethylene accumulated in the absorbent was determined at regular intervals by chemical analysis. Based on these assays, the rate of absorption was calculated for the three degrees of absorption, being 0.1, 0.2, and 0.3 moles of C 1 H 2 per mole of sulfuric acid. For all three degrees of absorption, the result was 0.15 moles of CH 2 Cl 2 per mole of sulfuric acid per hour, as shown in the table below.

ii) 0,7 paino-# Ag-katalysaattoriaii) 0.7 wt% # Ag catalyst

Edellä selostetut määritykset toistettiin käyttämällä uutta absorptioainetta, johon oli lisätty hopeasulfaattia niin paljon, että se vastasi metalliseksi hopeaksi laskien 0,7 paino-# hopeaioneja. Rikkihappokonsentraatio oli edelleen 90 paino-#, laskettuna prosenttisuhteeksi HgSO^:(H^SO^ + H^O). Kaikki muut olosuhteet pysyivät muuttumattomina. Absorptionopeus mitattiin samoja absorptioasteita käyttäen kuin edellä ja tulokset on esitetty samassa taulukossa.The assays described above were repeated using a new absorbent supplemented with silver sulfate to the extent that it corresponded to metallic silver, counting 0.7 weight percent silver ions. The sulfuric acid concentration was still 90% by weight, calculated as a percentage of H 2 SO 4 (H 2 SO 4 + H 2 O). All other conditions remained unchanged. The absorption rate was measured using the same absorption rates as above and the results are shown in the same table.

iii) 7 paino-# Ag-katalysaattoria Jälleen kerran poistettiin absorbtioaine ja metalliseksi hopeaksi laskettu hopeaioni-konsentraatio lisättiin 7 painoprosentiksi, kaikkien muiden olosuhteiden, mukaanlukien edellä selostetulla tavalla laskettu rikkihappokonsentraatio, pysyessä muuttumattomina. Kolmen erilaisen absorptioasteen osalta suoritettujen nopeusmittausten tulokset on esitetty taulukossa.iii) 7 wt% # Ag catalyst Once again, the absorbent was removed and the silver ion concentration calculated as metallic silver was added to 7 wt%, all other conditions, including the sulfuric acid concentration calculated as described above, remaining unchanged. The results of the velocity measurements performed for the three different absorption rates are shown in the table.

TaulukkoTable

Absorptionopeus, moolia /mooli/H^SO^/tuntiAbsorption rate, moles / mole / H 2 SO 4 / hour

Absorptioaste, mooli CgH^/mooli/^SO^/tunti 0,1 0,2 0,3 0 paino-# hopeaioneja 0,15 0,15 0,15 0,7 paino-# hopeaioneja 0,30 0,2k 0,20 7,0 paino-# hopeaioneja 0,75 0,1+3 0,25 21 56962 Nämä tulokset osoittavat, että absorptionopeutta voidaan lisätä hopeasul-faatin muodossa lisätyn katalysaattorin läsnäollessa. Absorptionopeus on lisääntynyt hyvin paljon, etenkin absorptioasteen ollessa alhainen. Hopeakatalysaattorin käyttö on tästä syystä erityisen edullista tämän keksinnön menetelmässä, jossa absorptioaste on alhaisempi kuin noin 0,5 moolia etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden.Absorption rate, mole CgH2 / mole / ^ SO2 / hour 0.1 0.2 0.3 0 weight # silver ions 0.15 0.15 0.15 0.7 weight # silver ions 0.30 0.2k 0 .20 7.0 wt. # Silver ions 0.75 0.1 + 3 0.25 21 56962 These results indicate that the rate of absorption can be increased in the form of silver sulfate in the presence of an added catalyst. The rate of absorption has increased very much, especially when the degree of absorption is low. The use of a silver catalyst is therefore particularly advantageous in the process of the present invention in which the degree of absorption is less than about 0.5 moles of ethylene per mole of sulfuric acid.

Esimerkki 6Example 6

Hopeasulfaatti-katalysaattoria sisältävän absorptioaineen käyttöä etyleenin absorboimiseen kuvataan viittaamalla samaan virtauskaavioon, jota on käytetty esimerkissä 3 ja joka on esitetty piirroksissa 1, Koska hopeaionit lisäävät huomattavasti absorptionopeutta, absorptiolaite 12 voi olla rakenteeltaan yksinkertaisempi ja/tai kooltaan pienempi. Kaikki muut laitteet ja kojeisto voivat olla pääasiallisesti samoja.The use of an absorbent containing a silver sulfate catalyst to absorb ethylene is described with reference to the same flow chart used in Example 3 and shown in Figures 1. Because silver ions significantly increase the rate of absorption, the absorber 12 may be simpler in construction and / or smaller in size. All other devices and switchgear can be essentially the same.

Absorptioaineena on vesipitoinen rikkihappo, jonka konsentraatio on 88 paino-# prosenttisuhteena H^SO^:(H^SO^ + H^O) laskien. Hopeasulfaattia lisätään tähän rikkihappoon niin paljon , että hopeaionikonsentraatioksi saadaan 5 paino-# metalliseksi hopeaksi laskien. Siten 100 g lopullista absorptioainetta sisältää 81,7 g HgSO^, 11,1 g H^Oita ja 7,2 g Ag^SO^. Seuraavassa esitettävät numerot viittaavat piirrokseen 1.The absorbent is aqueous sulfuric acid having a concentration of 88% by weight based on H 2 SO 4: (H 2 SO 4 + H 2 O). Silver sulphate is added to this sulfuric acid to such an extent that the silver ion concentration is calculated to be 5% by weight, calculated as metallic silver. Thus, 100 g of final absorbent contains 81.7 g of H 2 SO 4, 11.1 g of H 2 SO 4 and 7.2 g of Ag 2 SO 4. The numbers below refer to Figure 1.

231 kg/moolia etyleeniä tunnissa johdetaan putken 11 ja 102 tonnia tunnissa 65°C:sta absorptioainetta putken 13 kautta absorptiolaitteeseen 12, joka toimii ilmakehän paineessa. Absorptiolaitteesta putken 14 kautta poistuvan absorbaatin lämpötila on noin 120°C ja se sisältää 0,27 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden. Sen jälkeen kun absorbaatti on lämmitetty 235°C:een lämmönvaihtajassa 15 se johdetaan erotuskolonniin 16 kohdalla 17 yhdessä 10 tonnin tuntinopeudella syötettävän, 520°C:een kuumennetun ja putken 18 kautta johdettavan vesihöyryn kanssa. 9Ö°C:n lämpöistä vettä johdetaan nopeudella t tonnia/tunti erotuskolonnin yläpäähän putken 19 kautta. Tuote, 20 tonnia tuntia kohden 50-paino-prosenttista etyylialkoholia kootaan erotuskolonnin yläpäästä putken 20 kautta. Erotuskolonnin pohjalta saatavan absorptioaineen lämpötila on 2U5°C ja se on laimentumatonta, joten sitä voidaan käyttää uudelleen jäähdyttämisen jälkeen.231 kg / mole of ethylene per hour is passed through line 11 and 102 tons per hour from 65 ° C of absorbent through line 13 to an absorber 12 which operates at atmospheric pressure. The temperature of the absorbent leaving the absorber through line 14 is about 120 ° C and contains 0.27 moles of reacted ethylene per mole of sulfuric acid. After the absorber has been heated to 235 ° C in the heat exchanger 15, it is passed to a separation column 16 at point 17 together with water vapor fed at a rate of 10 tonnes per hour, heated to 520 ° C and passed through a pipe 18. Water with a temperature of 90 ° C is passed at a rate of t tons / hour to the upper end of the separation column via line 19. The product, 20 tons per hour of 50% by weight ethyl alcohol, is collected from the upper end of the separation column through line 20. The absorbent obtained from the bottom of the separation column has a temperature of 2U5 ° C and is undiluted, so that it can be used again after cooling.

Se jäähdytetään ensin lU!+°C:een lämmönvaihtajassa 15 ja sitten 65°C:een jäähdyt-täjässä 21.It is first cooled to 1 + 1 ° C in the heat exchanger 15 and then to 65 ° C in the cooler 21.

Claims

22 56962

A process for producing ethyl alcohol continuously (1) by absorbing less than 5 ata in an absorber from a gas stream containing ethylene to an absorbent containing mainly aqueous sulfuric acid in a percentage by weight of H 2 SO 4 (H 2 SO 4 + H 2 O) of 85-97% by weight. - #, and optionally containing metal ions, in particular silver ions, (2) the absorbent obtained by hydrolysis by adding excess water, (3) separating the ethyl alcohol formed from the absorbent by distillation and (it) recovering and recycling the absorbent for reuse in absorption, characterized in that, that (1) the absorber and the gas flow are passed through the absorber at such rates that the degree of absorption is between 0.1 and 0.5 moles of reacted ethylene per 1 mole of sulfuric acid, and that the absorption is practically adiabatic so that the reaction heat is used to heat the formed absorbent after possibly still heated after leaving the absorber, but before the next step, (2) the water required for hydrolysis is added in the form of steam at a temperature so high as to obtain the desired temperature in the next step, (3) the separation is carried out under temperature and pressure such that the distillation base -the product either has the same sulfuric acid content as the absorbent, or its sulfuric acid content is not more than 5% by weight less than that of the absorbent, in which case the product mixture is concentrated by adiabatic expansion evaporation to the same concentration as the absorbent; and returning to the absorption device used in step (1).

Method according to Claim 1, characterized in that the separating device of step (3) is operated at approximately atmospheric pressure or below.