CH649762A5

CH649762A5 - Verfahren zur abtrennung von indol mittels destillation.

Info

Publication number: CH649762A5
Application number: CH5852/82A
Authority: CH
Inventors: Tadatoshi Honda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1985-06-14
Also published as: JPS6150945B2; CA1182424A; DE3236765C2; JPS5862160A; NL189254C; KR860001741B1; FR2514351B1; GB2108496A; FR2514351A1; KR840001953A; US4404063A; NL189254B; NL8203895A; DE3236765A1; GB2108496B

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Abtrennung von Indol mittels Destillierung einer indolhaltigen Reaktionsflüssigkeit, welche von der Reaktion zwischen Anilin und Äthylenglykol oder von der Umsetzung des N-(ß-Hydroxyäthyl)anilins stammt.

Indol ist bekannterweise eine wichtige Ausgangsverbindung in der chemischen Industrie, in neuerer Zeit speziell für die Synthese von Parfums und Aminosäuren.

Es sind verschiedene Synthesemethoden für die Herstellung von Indol vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Prozesse weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: Erhebliche Mengen von Nebenprodukten, teure Ausgangsverbindungen, viele und längere Verfahrensschritte mit zum Teil sehr aufwendigen Operationen. Inzwischen sind aber zwei Einschritt-Veifahren für die Herstellung von Indol aus günstigen Ausgangsverbindungen vorgeschlagen worden: Der 5 eine dieser Prozesse verwendet N-(ß-Hydroxyäthyl)anilin als Ausgangsmaterial und der andere basiert auf der Umsetzung zwischen Anilin und Äthylenglykol. In beiden Verfahren ist das Vorliegen von grossen Mengen Anilin im Reaktionssystem wichtig für eine gute Indolausbeute. Daraus folgt, io dass nach der Umsetzung die Abtrennung und Wiedergewinnung des Anilins aus der Reaktionsflüssigkeit sehr wichtig ist. Die genannte Reaktionsflüssigkeit enthält aber zusätzlich Spuren von Nebenprodukten. Durch Abtrennung des Anilins alleine wird also ein Indol erhalten, welches unrein is ist und nicht direkt als Ausgangsmaterial für weitere Synthesen verwendet werden kann.

Die Abtrennung des Indols aus der Reaktionsflüssigkeit gemäss bekannten Verfahren führt aber auch nicht zum Ziel, da ein Teil des Indols während der Destillation abgebaut 20 wird (praktisch zu einer teerigen Substanz), was zu einem erheblichen Verlust an Indol führt. Das letztlich gewonnene Indol stellt also nur einen Bruchteil des ursprünglich in der Reaktion erhaltenen Indols dar.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaf-25 fen, welches die Abtrennung von Indol mittels Destillation erlaubt, ohne dass dabei die genannte Verbindung abgebaut wird. Der Verlust an Indol während des Destillations-vorganges wird zwar durch die Erniedrigung des Druckes kleiner. Aber, wie dies weiter hinten in den Vergleichsbei-30 spielen dargelegt werden wird, tritt ein solcher Verlust doch auch unter den genannten industriellen Verhältnissen auf.

Mittels der vorliegenden Erfindung wird es nun möglich, den thermischen Abbau von Indol während der Destillation im grossen und ganzen zu verhüten. 35 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung von Indol mittels Destillierung einer indolhaltigen Reaktionsflüssigkeit, welche von der Reaktion zwischen Anilin und Äthylenglykol oder von der Umsetzung des N-(ß-Hydroxy-äthyl)anilins stammt, ist im vorangehenden Patentanspruch 40 1 charakterisiert.

Zur Zeit sind einige industrielle Verfahren bekannt zur Herstellung von Indol, welche entweder N-(ß-Hydroxy-äthyl)anilin als Ausgangsmaterial oder Anilin + Äthylenglykol als Ausgangsverbindungen verwenden. Beispielswei-45 se basiert ein Prozess darauf, dass als Ausgangsmaterial N-(ß-Hydroxyäthyl)anilin in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 200 bis 500°C in Anwesenheit eines kupfer-oder silberhaltigen Katalysators mit einer äquimolaren oder einer grösseren Menge an Anilin als Verdünner umgesetzt 50 wird. Ein anderer Prozess verwendet Anilin und Äthylenglykol als Ausgangsmaterialien, wobei ein Mol Äthylenglykol zusammen mit 2 Molen oder mehr Anilin in der Dampfphase oder in einer gemischten Dampf-Flüssig-Phase oder auch in einer flüssigen Phase bei Temperaturen zwischen 55 200 und 500°C in Anwesenheit eines Katalysators wie fester Säurekatalysator oder Metallsalz, umgesetzt werden.

Verschiedene Verfahren für die Herstellung von Indol gemäss der oben beschriebenen Art sind in den folgenden Schriften veröffentlicht: Verfahren mit N-(ß-Hydroxyäthyl)-6o anilin als Ausgangsmaterial: JP veröffentlichte Patentanmeldungen Nr. 105 663/80 und 10 8850/80. Verfahren mit Anilin und Äthylenglykol als Ausgangsmaterialien in: JP veröffentlichte Patentanmeldungen Nr. 36 451/81, 46 865/ 81, 53 652/81, 55 366/81, 63 958/81, 86 154/81, 110 672/ es 81, 150 062/81 und 169 668/81.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h. die Art und Weise, wie die indolhaltige Reaktionsflüssigkeit mit der basischen Substanz in Kontakt gebracht wird,

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kann je nach Typ der basischen Substanz, die verwendet wird, variieren. Der Kontakt kann beispielsweise ausgeführt werden, indem (a) die basische Substanz direkt in die Reaktionsflüssigkeit gegeben wird und darin aufgelöst oder suspendiert wird, (b) durch Zugabe einer wässrigen Lösimg der in diesem Fall wasserlöslichen basischen Substanz in die Reaktionsflüssigkeit und durch Rühren der so erhaltenen Mischung bei der notwendigen Temperatur oder (c) durch Durchleiten der Reaktionsflüssigkeit durch eine Kolonne, welche mit der festen und in diesem Fall praktisch wasserunlöslichen Substanz gepackt ist. Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die oben gegebenen beispielhaften Angaben beschränkt ist; alle Methoden zur Kontaktierung der Reaktionsflüssigkeit mit der basischen Substanz werden durch das erfindungsgemässe Verfahren umfasst.

Die basische Substanz, welche in Ausführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden kann, umfasst Oxide, die Hydroxide und die Hydride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Alkalimetallkarbonate, Alkalimetall-amide, Alkalimetallalkoxyde, quaternäre Ammoniumhy-droxide, tertiäre Amine, Ionentauscherharze, andere Ionentauscher sowie ähnliche Substanzen. Speziell sollen hier erwähnt werden die Alkalimetalloxide wie Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid, die Erdalkalimetalloxide wie Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid, die Alkali-metallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, die Erdalkalimetallhydroxide wie Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, die Alkalimetallkarbonate wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat, Rubidiumkarbonat und Cäsiumkarbonat, die Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumhydrid, und Erdalkalimetallhydride wie Berylliumhydrid, Magnesiumhydrid und Kalziumhydrid. Alkalimetallamide sind Verbindungen, welche durch die Substitution von Wasserstoff bei Ammoniak mittels Alkalimetallen erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind Natriumamid, Kaliumamid, Lithium-amid, usw. Alkalimetallalkoxide sind Verbindungen, welche durch Substitution des Hydroxylwasserstoffs im Alkohol mittels eines Alkalimetalls erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Na-trium-t-Butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumäthoxid, Kalium--t-Butoxid, usw. Spezifische Beispiele für quaternäre Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-äthylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhy-droxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Tiräthylbenzyl-ammoniumhydroxd, Tricaprylammoniumhydroxid, Trime-thyllaurylammoniumhydroxid, usw. Spezifische Beispiele von tertiären Aminen sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tricaprylmethylammo-niumhydroxid, Diäthylbenzylamin, Dicaprylmethylamin, Di-methyllaurylamin, N,N-Dimethylanilin, Dimethylamino-A1--pyrrolin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5, 1,8-Diazabicy-clo[5,5,0]undecen-7, usw. Die ebenfalls verwendbaren Ionentauscher umfassen stark basische Ionentauscher in der freien und in der Hydroxidform, und viele andere Substanzen, welche Anionenaustauscherkapazität zeigen, wie Anionenaus-tauschzellulose, Anionentauscher vom Typ Sephadex, Anio-nen austauschende Flüssigkeit, basischer Dolomit, hydriertes Eisenoxid, hydriertes Zirkoniumoxid, usw.

Unter den vorangehenden basischen Substanzen werden die folgenden bevorzugt: Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Alkalimetallkarbonate, quaternäre Ammoniumhydroxide, tertiäre Amine, Ionenaustauscherharze oder andere Ionentauscher.

Wenn die basische Substanz der indolhaltigen Reaktionsflüssigkeit zugegeben wird, werden 0,001 bis 0,02 Mole basische Substanz auf ein Mol vorliegendem Indol zugegeben und damit schon gute Resultate erzielt. Die Erfindung ist aber nicht auf den genannten Bereich beschränkt. Falls gewünscht, können mehr oder weniger basische Substanz zugegeben werden.

Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäs-sen Verfahrens erlauben es, die basische Substanz, die vor der Destillation der Lösung zugegeben wird, auch vor der Lösung daraus wieder zu entfernen. Dies kann zum Beispiel mittels flüssig-flüssig Separierung oder mittels Filtration geschehen. Die die basische Substanz enthaltende Reaktionslösung kann aber auch in diesem Zustand direkt destilliert werden. Auch ist es möglich, die basische Substanz während der Destillation zuzugeben.

Die Destillation selbst kann dann sowohl bei atmosphärischem Druck wie auch bei unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Es ist jedoch von Vorteil, die Destillation bei Unterdruck auszuführen, da der thermische Abbau bei Normaldruck und somit bei höheren Temperaturen der Destillation stärker ist.

Die Destillation kann sowohl ansatzweise wie auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Methoden des erfindungsgemässen Verfahrens werden nun anhand der folgenden spezifischen Beispiele illustriert. Diese Beispiele beschränken aber den Erfindungs-umfang keineswegs.

Beispiel 1

Herstellung einer indolhaltigen Reaktionsflüssigkeit:

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 25 mm wurde mit 500 ml eines festen Katalysators gepackt. Der Katalysator lag in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm vor. Der Katalysator, welcher mittels Copräcipitation erhalten worden war, bestand aus 30 Mol-% CuO, 15 Mol-% MgO, 5 Mol-% MnOa und 50 Mol-% Si02; er wies eine BET-Ober-fläche von 200 m2/g auf.

Durch den mit Katalysator gefüllten Reaktor wurde nun ein Gasgemisch aus einem Teil Wasserstoff und 9 Teilen Stickstoff gegeben, und zwar mit einer Massengeschwindig-keit von 101 pro Minute. In dieser Zeit wurde die Temperatur des Katalysatorbetts langsam von Raumtemperatur auf 300°C erhöht. Diese Temperatur wurde 1 Stunde lang eingehalten. Anschliessend wurde auf 330°C erwärmt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Durch dieses Vorgehen wurde der Katalysator reduziert. Nach Ab-schluss der Reduktion wurde eine Gasmischung aus 5 Teilen Wasserstoff und 5 Teilen Stickstoff durch den Reaktor gegeben und zwar mit einer Massengeschwindigkeit von 5 1 pro Minute.

Nun wurde das N-(ß-Hydroxyäthyl)aniIin zugegeben und zwar in einer 15%igen Gewichtslösung der genannten Verbindung in Anilin. Die genannte Lösung wurde mit einer Massengeschwindigkeit von 700 ml/Std. in eine Verdampfungsvorrichtung gegeben und anschliessend in Dampfform in den Reaktor ausgeführt. Während der Umsetzung wurde die Temperatur im Katalysatorbett auf 350°C gehalten.

Die Reaktionsflüssigkeit, die 4 Stunden nach Beginn bis 24 Stunden nach Beginn der Umsetzung anfiel (im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet) wurde für die folgenden Experimente betreffend die Abtrennung von Indol mittels Destillation verwendet. Die Analyse der Flüssigkeit A ergab eine Anilinlösung mit 9,89 Gewr% Indol und 0,40 Gew.-% Indolin. Bei Extraktion der Flüssigkeit A mit Wasser stieg der pH des Wassers auf 8,1.

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Abtrennung von Indol mittels Destillation:

Ein Destillierkolben mit einem Fassvermögen von 11 wurde mit einer Rektizierungskolonne von 50 mm innerem Durchmesser und 350 ml Höhe versehen. Die Kolonne war mit McMahon-Ringen gepackt. In den Destillationskolben wurden 500 g Flüssigkeit A und 0,7 g wasserfreies Kaliumkarbonat gegeben. Die eigentliche Abtrennung von Indol mittels Destillierung wurde dann unter einem reduzierten Druck von 5 mmHg ausgeführt. Dazu wurde der Destillationskolben im Ölbad langsam auf 100CC erwärmt. Die Erwärmung von 60°C auf 100°C dauerte 3 Stunden; während dieser Zeit wurde die Anilinfraktion abdestilliert. Anschliessend wurde die Temperatur des Ölbades langsam von 100 auf 180°C erhöht. Diese Temperaturerhöhung dauerte 1 Stunde lang und während dieser Zeit wurde die Indolfraktion erhalten.

Nach Abschluss der Destillation wurde die Rektifikationskolonne innen mit Methanol gewaschen. Das Waschmethanol wurde mit dem Rückstand im Destillationskolben vereinigt und dieser Rückstand wurde als Destillationsrückstand behandelt. Der prozentuale Verlust an Indol während des Destillationsvorganges wurde berechnet, indem die In-dolmengen aus der in der Destillation erhaltenen Fraktion und im Destillationsrückstand zusammengezählt wurden und dann von der ursprünglichen Indolmenge in den 500 g Vorlage an Flüssigkeit A abgezählt wurden. Gemäss dieser Berechnung war im oben beschriebenen Destillationsvorgang kein Indolverlust festzustellen.

Beispiel 2

Je 500 g der im Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkeiten A wurden in den folgenden Art und Weisen mit verschiedenen basischen Substanzen versetzt:

a) Zugabe von 0,7 g Tributylamin,

b) Zugabe von 5 Milliäquivalenten eines stark basisch reagierenden Anionentauschers in Hydroxidform (LEVA-TIT MP-500 von Bayer und Co.); Rühren der Mischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann Abfiltrieren des Anionentauscherharzes,

c) Zugabe von 50 ml einer 0,1 N wässrigen Lösung von KOH, Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten und dann flüssig-flüssig Extraktion zur Entfernung der wässrigen Phase.

Die Abtrennung von Indol mittels Destillierung geschah gleich wie im Beispiel 1. Bei allen drei Vorgängen konnte kein Verlust an Indol festgestellt werden.

Beispiel 3

Herstellung von indolhaltigen Reaktionsflüssigkeiten:

Ein Reaktor aus Pyrex-Glas mit einem Innendurchmesser von 15 mm wurde mit je 50 ml des festen Katalysators gemäss Tabelle 1 gepackt. Der Katalysator lag in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm vor. Dann wurde die Reaktionstemperatur ebenfalls gemäss Tabelle 1 eingestellt. Unter Durchleiten von Wasserstoff bei einer Massengeschwindigkeit von 300 ml/Min. durch den Reaktor wurde eine 6,3 gew.%ige Lösung von Äthylenglykol in Anilin und Wasser gleichzeitig durch den Reaktor gegeben und zwar mit Massengeschwindigkeiten von 70 ml/Std. resp. 9 ml/Std. Die erhaltenen Reaktionsflüssigkeiten wiesen eine wässrige und eine ölige Phase auf. Der pH der wässrigen Phase lag zwischen 7,5 und 8,3.

Die öligen Phasen der Reaktionsflüssigkeiten während der ersten 10 Stunden nach dem Reaktionsstart wurden für die weiteren Untersuchungen verwendet. Sie werden im folgenden als Flüssigkeiten B, C und D bezeichnet, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. Die Abtrennung von Indol mittels

Destilliemng wurde gleich ausgeführt wie im Beispiel 1. In allen Fällen konnte kein Verlust an Indol während der Destillationsphase beobachtet werden.

TABELLE 1

Flüssigkeit

Katalysator

Reaktionstemperatur

C

CdS04

300°C

B

CdS

300°C

D

MgCl2/Aktivkohle

325°C

Beispiel 4

Eine indolhaltige Reaktionsflüssigkeit wurde gemäss dem Vorgehen des Beispiels 3 zubereitet. Verwendet wurde ein CdS04-Katalysator. Zu diesen Lösungen wurden in Destillationsversuchen basische Substanzen gemäss der folgenden Tabelle 2 eingesetzt. Die Abtrennung des Indols mittels Destillation wurde gleich ausgeführt we im Beispiel 1.

TABELLE 2

Basische Substanz

Menge an zugegebener basischer Substanz (g)

Indolverlust (%)

Magnesiumoxid

0,3

Nicht feststellbar

Kalziumhydroxid

0,6

» »

Tetramethylammo-niumhydroxid

0,4

» »

Lithiumamid

0,1

» »

Natriumäthoxid

0,3

» »

Natriumhydrid

0,02

» »

Kalziumhydrid

0,3

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Beispiel 5

In ein Glasrohr von 15 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge wurden 200 mm hoch stark basischer Anionen-tauscher in Hydroxidform des Typs LEVATIT MP-500 gegeben. Eine indolhaltige Reaktionsflüssigkeit, wie sie im Beispiel 3 erhalten wurde (mit CdS-Katalysator) wurde durch die Kolonne gegeben und zwar mit einer Massengeschwindigkeit von 100 ml/Min. Im Apparat des Beispiels 1 wurde dann die Lösung destilliert, um das Indol abzutrennen. Dabei wurden keine Indolverluste festgestellt.

Vergleichsbeispiel Die Abtrennung von Indol wurde mittels Destillation der Flüssigkeiten A, B, C und D gleich ausgeführt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch ohne Zugabe von wasserfreiem Kaliumkarbonat. In allen Fällen wurden erhebliche Verluste an Indol während des Destillationsprozesses festgestellt. Die genannten Verluste sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

TABELLE 3

Flüssigkeit

Indol-Verluste (%)

A

40

B

38

C

35

D

44

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

55

60

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V

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Abtrennung von Indol mittels Destil-Iierung einer indolhaltigen Reaktionsflüssigkeit, welche von der Reaktion zwischen Anilin und Äthylenglykol oder von der Umsetzung des N-(ß-Hydroxyäthyl)anilins stammt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsflüssigkeit vor und/ oder während der Destillation mit einer basischen Substanz in Kontakt gebracht wird, wodurch der Abbau von Indol während des Destillationsvorganges im wesentlichen verhindert wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die basische Substanz eine aus der folgenden Gruppe ist: Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erd-alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallkarbonat, Alkalimetallamid, Alkalimetallalkoxid, quaternäres Ammoniumhydroxid, tertiäres Amin, Ionentauscherharz und anderer Ionentauscher.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, in dem die basische Substanz eine aus der folgenden Gruppe ist: Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erd-alkalimetallhydroxid, Alkalimetallkarbonat, quaternäres Ammoniumhydroxid, tertiäres Amin, Ionentauscherharz und anderer Ionentauscher.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, in dem die basische Substanz eine aus der folgenden Gruppe ist: Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und Alkalimetallkarbonat.
5. Verfahren gemäss Patentansprach 1, in dem der Kontakt zwischen basischer Substanz und Reaktionsflüssigkeit so hergestellt wird, dass die basische Substanz der Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Mol pro Mol in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenem Indol zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Reaktionsflüssigkeit in Kontakt mit einer basischen Substanz in Festform gebracht wird und anschliessend destilliert wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die basische Substanz zur Reaktionsflüssigkeit gegeben wird, dann die basische Substanz aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt wird und schliesslich die Reaktionsflüssigkeit destilliert wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die basische Substanz der Reaktionsflüssigkeit zugegeben wird, worauf diese Flüssigkeit dann direkt destilliert wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in dem die basische Substanz in fester Form vorliegt und so mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, dass die Reaktionsflüssigkeit durch ein Bett aus der basischen Substanz geleitet wird.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 7 oder 8, in dem die basische Substanz in Wasser löslich ist und der Reaktionsflüssigkeit als wässrige Lösung zugesetzt wird.